JP2017062992A - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い放電容量を有し、負極材層内への電解液の浸透性に優れ、電極の膨張率が低く、急速充電特性に優れ、且つ、充放電サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、ラマン測定のＲ値が０．１５以上であり、ペレット密度が１．４０ｇ／ｃｍ３〜１．６５ｇ／ｃｍ３であるリチウムイオン二次電池用負極材。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池であるニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、又は鉛蓄電池に比べ、より高いエネルギー密度を有する。このため、携帯電話、ポータブル電子機器等の携帯電化製品用の電源として用いられている。

リチウムイオン二次電池開発の最近のトレンドとしては、スマートフォンの普及に伴う高容量化及びコンパクト化、電気自動車及び蓄電用途への対応としての長寿命化等が挙げられる。さらに、充電時間の短縮化（急速充電特性の向上）が求められている。これらの特性を得るための負極材として、人造黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の結晶化度の高い炭素材料が注目されている。

人造黒鉛においては、特許文献１に示されるように、複数の扁平状の１次粒子を、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる２次粒子構造を有する黒鉛粒子を負極活物質として用いることで、充放電サイクル特性の改善を図っている。

リチウムイオン二次電池は、上記のように負極の電極密度を高くすることで体積あたりのエネルギー密度を大きくすることができる。しかし、負極の電極密度を高くすると、電解液の負極層内への浸透性が低下する傾向にある。このため、急速充放電が難しくなる、充放電容量が低下する、サイクル特性が低下する等の問題を引き起こし易い。特に、負極の電極密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超えるような強いプレスを加えると、黒鉛結晶の異方性が大きくなるため、負極粒子へのリチウムイオンの吸蔵及び放出の繰り返しによる電極の厚さ方向の膨張率及び収縮率が大きくなり、粒子間剥離が進行し、充放電サイクル特性の低下に繋がる。

球状天然黒鉛は、剥離強度が強く、電極を強い力でプレスしても集電体から剥がれにくいという特長を有する。しかし、電解液との反応活性が高く、電解液の浸透性も低いことから、初回充放電効率及び急速充電特性に改善の余地がある。また、負極の電極密度を高めると、粒子が集電体に対して平行に配向し、電極の膨張率が大きくなる結果、充放電サイクル特性の低下に繋がってしまう。

負極材として用いられる他の炭素材料として、特許文献２では、メソフェーズピッチから抽出されたメソフェーズ小球体を黒鉛化して得られた球状で微細組織の配向が放射状又はブルックス−テーラー型の黒鉛化粒子、及び微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の炭素繊維が提案されている。しかし、前者の黒鉛化粒子は放電容量が低く、後者の炭素繊維は負極の電極密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超えるような高密度化が困難であり、また長繊維が混在するとセパレータを貫通し短絡が起こり易いという問題がある。

特開平１０−１５８００５号公報 特許第２６３７３０５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い放電容量を有し、負極材層内への電解液の浸透性に優れ、電極の膨張率が低く、急速充電特性に優れ、且つ、充放電サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、
ラマン測定のＲ値が０．１５以上であり、
ペレット密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であるリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞前記複合粒子が球状の黒鉛粒子を更に含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ^２／ｇ〜３．５ｍ^２／ｇである＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞真比重が２．２２以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
＜６＞集電体と、集電体上に形成された＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜７＞正極と、電解質と、＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高い放電容量を有し、負極材層内への電解液の浸透性に優れ、電極の膨張率が低く、急速充電特性に優れ、且つ、充放電サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極材、並びにリチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例を示す図である。 本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例を示す図である。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう。）は、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、ラマン測定のＲ値が０．１５以上であり、ペレット密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３〜１．６５ｇ／ｃｍ^３である。

本実施形態の負極材を用いることにより、高い放電容量を有し、負極材層内への電解液の浸透性に優れ、電極の膨張率が低く、急速充電特性に優れ、且つ、充放電サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本実施形態の負極材を用いると、負極材層内への電解液の浸透性に優れることから、負極を高電極密度化処理した場合においても電池の内部抵抗を抑制でき、充放電効率、安全性、低温特性、及び充放電負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

（複合粒子）
本実施形態の負極材は、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含む。

扁平状の黒鉛粒子は、形状に異方性を有する非球状の粒子である。扁平状の黒鉛粒子としては、例えば、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。
扁平状の黒鉛粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が１．２〜５であってもよく、１．３〜３であってもよい。アスペクト比は、黒鉛粒子を顕微鏡で観察し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択してＡ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。アスペクト比の観察において、長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは、以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される黒鉛粒子の投影像において、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ_１及び接線ａ_２を選択して、この接線ａ_１及び接線ａ_２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ_１及び接線ｂ_２を選択して、この接線ｂ_１及び接線ｂ_２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。

扁平状の黒鉛粒子の配向面が非平行であるとは、扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面に平行な面（配向面）が一定方向に揃っていないことをいう。扁平状の黒鉛粒子の配向面が互いに非平行であるか否かは、顕微鏡観察により確認することができる。複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が互いに非平行な状態で集合又は結合していることにより、粒子の電極上での配向性が高まることを抑制し、充放電による電極膨張を低減でき、優れた充放電サイクル特性が得られる傾向にある。
なお、本実施形態の負極材は、扁平状の黒鉛粒子の配向面が平行となるように、複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している構造を部分的に含んでいてもよい。

扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態とは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態をいう。結合とは、互いの粒子が、直接又は炭素物質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは、互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、集合体としての形状を保っている状態をいう。扁平状の黒鉛粒子は、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質は、例えば、タール、ピッチ等のバインダーが焼成工程で黒鉛化した黒鉛であってもよい。機械的な強度の面からは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が炭素物質を介して結合している状態であってもよい。扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

本実施形態の複合粒子における扁平状の黒鉛粒子の合計数は、３個以上であってもよく、１０個以上であってもよい。

扁平状の黒鉛粒子の平均粒径としては、集合又は結合のし易さの観点から、５０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよい。扁平状の黒鉛粒子の平均粒径は、１μｍ以上であってもよい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。
なお、平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）を用いて、以下の条件で測定することができる。
吸光度：０．０５〜０．２０
ソニケーション：１分間〜３分間

扁平状の黒鉛粒子及びその原料は特に制限されず、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、コークス、樹脂、タール、ピッチ等が挙げられる。中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、又はコークスから得られる黒鉛は結晶度が高く軟質な粒子となるため、負極の高密度化がし易くなる傾向にある。

本実施形態の複合粒子は、球状の黒鉛粒子を更に含んでいてもよい。一般に、球状の黒鉛粒子は扁平状の黒鉛粒子よりも高密度であるため、複合粒子が球状の黒鉛粒子を含むことにより負極材の密度を高くすることができ、高密度化処理の際に加える圧力を低減することができる。その結果、扁平状の黒鉛粒子が集電体の面に沿う方向に配向することが抑制され、リチウムイオンの移動が良好となる傾向にある。特に、負極の電極密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、扁平状の黒鉛粒子の配向を抑制することにより、負極材層内への電解液の浸透性が高まり、放電容量及び充放電サイクル特性が向上する傾向にある。

本実施形態の複合粒子が球状の黒鉛粒子を含む場合、扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子とは、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質は、例えば、タール、ピッチ等のバインダーが焼成工程で黒鉛化した黒鉛であってもよい。複合粒子が球状の黒鉛粒子を含んでいるか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

複合粒子が球状の黒鉛粒子を含む場合、扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子との合計数は、３個以上であってもよく、１０個以上であってもよい。

球状の黒鉛粒子としては、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。負極材として十分な飽和タップ密度を得る観点からは、球状の黒鉛粒子は高密度な黒鉛粒子であってもよい。具体的には、粒子球形化処理を施して高タップ密度化できるようにされた球状天然黒鉛であってもよい。球状天然黒鉛は、剥離強度が強く電極を強い力でプレスしても集電体から剥がれにくいという特長を有するため、球状の黒鉛粒子を含む複合粒子を用いることで、より強力な剥離強度を有する負極材が得られる傾向にある。

球状の黒鉛粒子の平均粒径は特に制限されず、５μｍ〜４０μｍであってもよく、８μｍ〜３５μｍであってもよく、１０μｍ〜３０μｍであってもよい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。球状の黒鉛粒子の平均粒径は、扁平状の黒鉛粒子の平均粒径と同様に測定することができる。

球状の黒鉛粒子の飽和タップ密度は特に制限されず、０．８ｇ／ｃｍ^３〜１．１ｇ／ｃｍ^３であってもよく、０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．０５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。飽和タップ密度の測定は既知の方法で行うことができる。好ましくは、充填密度測定装置（例えば、ＫＲＳ−４０６、株式会社蔵持科学器械製作所製）を用い、メスシリンダーに球状の黒鉛粒子を１００ｍＬ入れ、密度が飽和するまでタップ（所定の高さからメスシリンダーを落下させる）して算出する。

球状の黒鉛粒子の円形度は０．７０以上であってもよく、０．８５以上であってもよい。球状の黒鉛粒子の中には、負極材の製造過程で機械的力によって変形するものが存在する。しかし、負極材に含まれる球状の黒鉛粒子の全体としての円形度は高い方が負極材としての配向性が低くなり、負極材層内への電解液の浸透性を高めることができる。特に、低温下で使用されるリチウムイオン二次電池の場合、電解液の粘度が高くなり易いが、負極材に円形度の高い球状の黒鉛粒子を使用することで、放電容量及び充放電サイクル特性が向上する傾向にある。
本実施形態の負極材に含まれる球状の黒鉛粒子の円形度を高くするための方法としては、円形度が高い球状の黒鉛粒子を原料として使用することが挙げられる。円形度は、複合粒子に含まれる球状の黒鉛粒子の部分について測定する。

球状の黒鉛粒子の円形度は、球状の黒鉛粒子の断面を写真撮影して下記式により求めることができる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（球状の黒鉛粒子の断面像の周囲長）
ここで「相当円」とは、球状の黒鉛粒子の断面像と同じ面積を持つ円である。球状の黒鉛粒子の断面像の周囲長とは、撮像した球状の黒鉛粒子の断面像の輪郭線の長さである。
本明細書における円形度は、走査型電子顕微鏡で球状の黒鉛粒子の断面を倍率１０００倍に拡大し、任意に１０個の球状の黒鉛粒子を選択し、上記方法にて個々の球状の黒鉛粒子の円形度を測定し、その平均をとった値である。

本実施形態の負極材を用いて負極を製造した場合に球状の黒鉛粒子の断面像を観察する方法としては、試料電極（後述）又は観察対象の電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ−７８００、株式会社キーエンス製）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、Ｅ−３５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ−７８００、株式会社キーエンス製）で観察する方法等が挙げられる。

本実施形態の負極材に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡画像の一例を図１に示す。配向面が非平行となるように集合又は結合している複数の扁平状の黒鉛粒子によって複合粒子（図中の実線で示す部分）が形成されている。

本実施形態の負極材に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡画像の他の例を図２に示す。図中の点線で示す部分が球状の黒鉛粒子である。球状の黒鉛粒子と、その周囲に存在する配向面が非平行となるように集合又は結合している複数の扁平状の黒鉛粒子とによって複合粒子（図中の実線で示す部分）が形成されている。

本実施形態の負極材は、複合粒子のほかに、複合粒子を形成していない扁平状の黒鉛粒子又は球状の黒鉛粒子を含んでいてもよい。

（黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２））
本実施形態の負極材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、３．３７Å以下であってもよく、３．３６Å以下であってもよい。黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であることで、炭素の六角網平面間に挿入又は脱離できるリチウムイオン量が多くなり、放電容量が向上する傾向にある。黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）の下限値に特に制限はないが、純粋な黒鉛結晶のｄ（００２）の理論値は通常３．３５Å程度とされる。

黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）は、詳しくは、Ｘ線（ＣｕＫα線）を負極材に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られた回折プロファイルにより、回折角２θが２４度〜２６度の範囲に現れるｄ（００２）面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。

なお、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の詳細は以下のとおりである。
−測定装置及び条件−
Ｘ線回折装置：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製
ゴニオメーター：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘゴニオメーター（シャッターなし）
アタッチメント：標準試料ホルダー
モノクロメーター：固定モノクロメーター
走査モード：２θ／θ
走査タイプ：連続
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット：１度
散乱スリット：１度
受光スリット：０．３０ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
測定範囲：０度≦２θ≦３５度
サンプリング幅：０．０１度

（ラマン測定のＲ値）
本実施形態の負極材は、ラマン測定のＲ値が０．１５以上である。Ｒ値は、負極材を構成する粒子中に存在する格子歪や欠陥が多いほど、大きくなる傾向にある。Ｒ値が０．１５未満であると、リチウムイオンが挿入脱離するための黒鉛格子欠陥が少なすぎて急速充電特性が低下する場合がある。

本実施形態の負極材のＲ値は、０．２０以上であってもよく、０．３０以上であってもよい。Ｒ値の上限は特に制限されない。例えば、０．７０以下であってもよい。Ｒ値が０．７０以下であると、電解液の分解反応量が増大することによるリチウムイオン二次電池のガス膨れの発生及び初回効率の低下が抑制される傾向にある。

本明細書においてラマン測定のＲ値は、後述するラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度ＩＢの強度比（ＩＢ／ＩＡ）である。
ここで、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に起因するピークであり、例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に起因するピークであり、例えば１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。

ラマン測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光株式会社製のレーザーラマン分光光度計、型番：ＮＲＳ−１０００）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材、又はリチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布及び加圧して得た電極を平らになるようにセットした試料板に、アルゴンレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ^−１
測定範囲：１１８０ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去

（ペレット密度）
本実施形態の負極材は、ペレット密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であり、１．４５ｇ／ｃｍ^３〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。ペレット密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であると、プレスを加えて負極の高密度化処理を行う際に、黒鉛粒子の変形により粒子間空隙量が少なくなることが抑えられ、電解液が負極材層全体に浸透し易くなり、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。また、ペレット密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３以上であると、黒鉛粒子自身が変形し易くなり、負極の電極密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超えるように強いプレスを加えた場合であっても、粒子自身の崩壊が抑えられ、充放電特性及び充放電サイクル特性の低下を抑制できる傾向にある。

なお、ペレット密度は、錠剤成型機（錠剤底面積：１．３２７ｃｍ^２）に負極材を１．０ｇ投入し、１０００ｋｇの圧力を３０秒間加えた後の錠剤の体積密度を求めることで得られる。

（比表面積）
本実施形態の負極材は、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ^２／ｇ〜３．５ｍ^２／ｇであってもよく、１．０ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇであってもよい。
比表面積は、電解液との界面の面積を示す指標である。すなわち、比表面積の値が３．５ｍ^２／ｇ以下であると、負極材と電解液との界面の面積が大きすぎず、電解液の分解反応における反応面積の増加が抑制され、ガス発生を抑制でき、電極の膨張特性、及び初回充放電効率が良好となる傾向にある。また、比表面積の値が１．０ｍ^２／ｇ以上であると、単位面積当たりにかかる電流密度が急上昇せず、負荷が抑制されるため、充放電効率、充電受入性、急速充放電特性等が良好となる傾向にある。

比表面積の測定は以下の方法で行うことができる。例えば、負極材を測定セルに充填し、真空脱気しながら２００℃で加熱前処理を行って得た試料に、ガス吸着装置（例えば、ＡＳＡＰ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて窒素ガスを吸着させる。得られた試料について５点法でＢＥＴ解析を行い、比表面積を算出する。

本実施形態の負極材の比表面積は、例えば、平均粒径を調整することにより上記範囲とすることができる。なお、平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなる傾向にある。

（真比重）
本実施形態の負極材は、真比重が２．２２以上であってもよく、２．２２〜２．２７であってもよい。真比重が２．２２以上であるとリチウムイオン二次電池の単位体積当たりの充放電容量が増大し、高容量化し易くなる傾向にある。また、真比重が２．２２以上であると、黒鉛の結晶性が高くなる結果、電解液との反応性が低くなり、初回充放電効率が向上する傾向にある。

本実施形態の負極材の真比重を２．２２以上とする方法としては、結晶性の高い天然黒鉛を用いる方法、結晶性を高くした人造黒鉛を用いる方法等が挙げられる。黒鉛の結晶性を高くするには、例えば、２０００℃以上の温度で熱処理を施せばよい。
真比重は、比重瓶を用いたブタノール置換法（ＪＩＳ Ｒ ７２１２−１９９５）により測定することができる。

（平均粒径（メディアン径））
本実施形態の負極材の平均粒径（メディアン径）は特に制限されない。配向性への影響及び電解液の浸透性の観点から、負極材の平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍであってもよく、１０μｍ〜２５μｍであってもよい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。球状の黒鉛粒子の平均粒径は、扁平状の黒鉛粒子の平均粒径と同様に測定することができる。なお、本実施形態の負極材の平均粒径は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた平均値である。

本実施形態の負極材を用いて負極を製造した場合の平均粒径の測定方法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ−７８００、株式会社キーエンス製）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、Ｅ−３５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用いて電極断面を作製して走査式電子顕微鏡（例えば、ＶＥ−７８００、株式会社キーエンス製）で測定する方法等が挙げられる。この場合の平均粒径は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子から任意に選択した１００個の粒径の中央値である。

上記試料電極は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、負極材９８質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム１質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物に水を添加して分散液を調製する。水の添加量は、分散液の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように調節する。この分散液を厚さが１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚み（塗工時）になるように塗工した後、１１０℃で１時間乾燥させることによって、試料電極を作製することができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
＜負極材の製造方法＞
本実施形態の負極材の製造方法は特に制限されない。以下、本実施形態の負極材の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の負極材の製造方法は、例えば、黒鉛化可能な骨材及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程（以下、「工程（ａ）」ともいう）と、工程（ａ）で得られた混合物を焼成する工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう）と、工程（ｂ）で得られた焼成物を粉砕する工程（以下、「工程（ｃ）」ともいう）と、工程（ｃ）で得られた粉砕物と、黒鉛化触媒とを含む混合物を得る工程（以下、「工程（ｄ）」ともいう）と、工程（ｄ）で得られた混合物を焼成する工程（以下、「工程（ｅ）」ともいう）と、工程（ｅ）で得られた焼成物を粉砕する工程（以下、「工程（ｆ）」ともいう）と、工程（ｆ）で得られた粉砕物の表面に有機化合物を付着させて焼成する工程（以下、「工程（ｇ）」ともいう）とを有する。

工程（ａ）では、黒鉛化可能な骨材及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る。
黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等のコークスが挙げられる。黒鉛化可能な骨材は粉末状であれば特に制限はない。例えば、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末であってもよい。
黒鉛としては、鱗片状人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。黒鉛は粉末状であれば特に制限はない。
黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造等のピッチ及びタール、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。

上記のとおり、工程（ａ）の混合物は黒鉛を含んでいてもよい。本製造方法によれば、原料を焼成により黒鉛化する際に、原料に含まれる重金属、磁性異物、及び不純物が高熱により除去されるため、原料として天然黒鉛等を用いる場合であっても、酸処理、水洗等を省略することができる。これにより、製造コストが削減でき、且つ、安全性の高い負極材を提供できる。更に、原料の少なくとも一部として黒鉛を用いることで、原料の黒鉛化に要する黒鉛化触媒の量の低減、黒鉛化のための焼成時間の短縮等により製造コストが削減できる。その結果、高価である人造黒鉛を用いつつもより安価な負極材を提供することができる。また、負極材の製造に使用するバインダー成分を減らすことができる。

工程（ａ）の混合物が黒鉛を含む場合、黒鉛の含有量は、混合物１００質量部に対し、４０質量部〜７２質量部であってもよく、５２質量部〜６５質量部であってもよく、５５質量部〜６０質量部であってもよい。黒鉛の含有量が上記範囲であると、負極を高電極密度化処理した場合おいても、高い放電容量、低い電極膨張率、及び優れた充放電サイクル特性を示す傾向にある。

黒鉛化可能なバインダーの含有量は、工程（ａ）の混合物１００質量部に対し、１０質量部〜３０質量部であってもよく、１５質量部〜２５質量部であってもよい。黒鉛化可能なバインダーの含有量を適切な範囲とすることで、黒鉛化して得られる扁平状の黒鉛粒子の比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる。更に、バインダーを黒鉛化して得られる扁平状の黒鉛粒子の放電容量は、黒鉛の理論放電容量に比べ少ないため、黒鉛化可能なバインダーの含有量を上記の範囲とすることで、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池を実現可能な負極材が得られる傾向にある。

工程（ａ）の混合物を得るための混合方法に特に制限はなく、例えば、ニーダー等を用いて混合することができる。混合は、黒鉛化可能なバインダーの軟化点以上の温度で行ってもよい。具体的には、黒鉛化可能なバインダーがピッチ、タール等である場合には５０℃〜３００℃の温度で混合してもよく、熱硬化性樹脂である場合には２０℃〜１００℃の温度で混合してもよい。

工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた混合物を焼成する。焼成は、工程（ａ）で得られた混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、例えば、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、又は真空中で焼成する方法が挙げられる。焼成温度は、６００℃以上であってもよく、６００℃〜１５００℃であってもよい。この焼成により、工程（ａ）で得られた混合物中に含まれる有機成分を除くことができる。

なお、工程（ｂ）及び後述する工程（ｅ）では、焼成される混合物に対して加圧等の成形処理を行わず、黒鉛製容器等に入れて焼成することが好ましい。成形処理を行わないことにより、焼成物を粉砕する際の粉砕強度を低くすることができ、結果として比表面積の増大を抑えることができる。比表面積の増大を抑えると電解液との反応面積の増大が抑えられることから、充放電効率の低下及び電解液の分解によるガス発生が抑制される傾向にある。また、焼成物を粉砕する際の粉砕強度を低くすることができる結果、格子歪の発生が抑えられ、菱面体晶黒鉛の（１０１）面に対応する回折ピーク及び（０１２）面に対応する回折ピークの発現が抑えられる。菱面体晶黒鉛の生成を抑えることにより、電解液との反応性が抑えられ、充放電効率の低下が抑えられる傾向にある。

また、成形処理を行わないことにより、成形処理を行う場合よりも組成物又は混合物の熱伝導性が抑えられ、得られる負極材の結晶性が適度に抑えられる結果、粒子が過度に柔らかくなることが抑えられ、負極材のペレット密度を１．６５ｇ／ｃｍ^３以下にし易くなる。ペレット密度を１．６５ｇ／ｃｍ^３以下にすると、電極をプレス処理した際の粒子の配向が抑えられ、電極の膨張率が低下する傾向にある。特に、負極を高電極密度化処理した場合においては、粒子の配向が抑えられる。その結果、電解液の浸透性が向上し、高い放電容量が維持される傾向にある。更に、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。

工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた焼成物を粉砕する。焼成物の粉砕方法に特に制限はない。例えば、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いて既知の方法により行うことができる。粉砕後の粉砕物の平均粒径（メディアン径）は１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ〜５０μｍであってもよい。なお、工程（ｃ）では、負極材として所望の平均粒径よりもやや小さくなるように粉砕するのが好ましい。その理由は、工程（ｄ）で粉砕物を黒鉛化すると、黒鉛化触媒により粒子同士が結着し粒径が大きくなる場合があるからである。
粉砕後には、粉砕物の篩分けを行ってもよい。篩分けの方法に特に制限はなく、例えば、振動篩、回転乾式篩等を用いて既知の方法により行うことができる。

工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた粉砕物と、黒鉛化触媒とを含む混合物を得る。黒鉛化触媒としては、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物などが挙げられる。
工程（ｃ）で得られた粉砕物と黒鉛化触媒との混合方法に特に制限はなく、少なくとも黒鉛化のための焼成前に黒鉛化触媒が混合物中の粒子内部又は粒子表面に存在するような混合方法であればよい。

混合物中における黒鉛化触媒の含有量は、混合物１００質量部に対し、０１質量部〜１５質量部であってもよい。黒鉛化触媒の量が１質量部以上であると、黒鉛の結晶の発達が良好になり、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する傾向にある。

工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られた混合物を焼成する。焼成温度は、黒鉛化可能な成分を黒鉛化できる温度であれば特に制限されない。焼成温度は、例えば、２０００℃以上であってもよく、２５００℃以上であってもよく、２８００℃以上であってもよい。また、焼成温度は、３２００℃以下であってもよい。焼成温度が２０００℃以上であると結晶の変化が生じ、黒鉛の結晶の発達が良好となり、焼成後に残存する黒鉛化触媒の量が少なくなる（すなわち、灰分量の増加が抑制される）傾向にある。その結果、リチウムイオン二次電池の充放電容量及び充放電サイクル特性が向上する傾向にある。また、焼成温度が３２００℃以下であると、黒鉛の一部が昇華するのを抑制できる。

工程（ｆ）では、工程（ｅ）で得られた焼成物を粉砕する。焼成物の粉砕方法に特に制限はない。例えば、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いて既知の方法により行うことができる。粉砕後の粉砕物の平均粒径（メディアン径）は１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ〜５０μｍであってもよい。
粉砕後には、粉砕物の篩分けを行ってもよい。篩分けの方法に特に制限はなく、例えば、振動篩、回転乾式篩等を用いて既知の方法により行うことができる。

工程（ｇ）では、工程（ｆ）で得られた粉砕物の表面に有機化合物を付着させて焼成する。粉砕物に有機化合物を付着させて焼成することで、粉砕物の表面に付着した有機化合物が低結晶性炭素物質に変化する。これにより、粉砕物の表面の一部又は全部に低結晶性炭素物質が被覆される。
高結晶性である黒鉛は、ＳＰ_２混成軌道を持つ炭素が規則正しく配列した構造を有しており、リチウムイオンの出入り口の数が充分でない場合がある。これに対して低結晶性炭素物質は、乱層構造であるため、リチウムイオンの出入り口を多く持つ。したがって、粉砕物の表面の一部又は全部を低結晶性炭素物質で被覆することで、急速充電等の入出力特性が向上する傾向にある。

粉砕物の表面に有機化合物を付着させる方法は、特に制限されない。例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に、粉砕物を分散及び混合した後、溶媒を除去して付着させる湿式方式、粉砕物と固体状の有機化合物を混合して得た混合物に力学的エネルギーを加えて付着させる乾式方式、粉砕物と固体状の有機化合物を混合して得た混合物を不活性雰囲気下で焼成する方法、ＣＶＤ法等の気相方式などが挙げられる。

有機化合物は、焼成により低結晶性炭素物質に変化するもの（炭素前駆体）であれば特に制限されない。例えば、石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。有機化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

表面に有機化合物が付着した粉砕物を焼成する際の温度は、粉砕物の表面に付着させた有機化合物が炭素化する温度であれば特に制限されない。例えば、焼成する際の温度は７５０℃〜２０００℃の範囲内であってよい。焼成は窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

粉砕物の表面に有機化合物を付着させて焼成することで、ラマン測定のＲ値が０．１５以上であるリチウムイオン二次電池負極材を得ることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池負極材のラマン測定のＲ値が０．１５以上であるか否かによって、粉砕物の表面に低結晶性炭素物質が付着しているか否かを確認することができる。

本実施形態の負極材は、前述した複合粒子及び黒鉛粒子とは形状及び物性の少なくとも一方が異なる炭素質粒子又は吸蔵金属粒子を含んでいてもよい。炭素質粒子としては、例えば、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、低結晶性炭素物質で被覆された黒鉛粒子、樹脂被覆黒鉛粒子、及び非晶質炭素粒子等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材スラリー＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材スラリー（以下、単に「負極材スラリー」ともいう。）は、本実施形態の負極材と、有機結着材と、溶剤とを含む。

本実施形態の負極材スラリーに含まれる有機結着材に特に制限はない。有機結着材としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）及びエチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）に由来する（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。

本実施形態の負極材スラリーに含まれる溶剤に特に制限はない。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。

本実施形態の負極材スラリーは、必要に応じて、粘度を調整するための増粘材を含んでいてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

本実施形態の負極材スラリーは、必要に応じて、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された本実施形態の負極材を含む負極材層とを有する。

集電体の材質及び形状は特に制限されない。集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等が挙げられる。また、集電体としては、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。

本実施形態の負極材を含む負極材層を集電体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法により、負極材層を集電体上に形成することができる。負極材層と集電体とを一体化する場合は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等の公知の方法により行うことができる。

負極材層を集電体上に形成して得られた負極は、用いた有機結着材の種類に応じて熱処理してもよい。熱処理することにより溶剤が除去され、有機結着材の硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体との間の密着性を向上できる。熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で行ってもよい。

上記熱処理を行う前に、負極をプレス（加圧処理）してもよい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。電極密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であってもよい。電極密度が高いほど体積容量が向上し、集電体への負極材層の密着性が向上し、充放電サイクル特性も向上する傾向がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解質と、前述した負極とを有する。リチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向するように配置され、電解質を含む電解液が注入された構成とすることができる。

正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等を用いることができる。

正極材層に用いる正極材は、特に制限されない。正極材としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーションすることが可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、及び導電性高分子材料が挙げられる。更には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_８、オリビン型ＬｉＭＰＯ_２（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、導電性ポリマー（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等）、多孔質炭素などを、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）は、容量が高いために正極材として好適である。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池が正極と負極とが接触しない構造を有する場合は、セパレータを使用する必要はない。

電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。中でも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成する傾向があり、充放電サイクル特性が著しく向上するために好適である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。前述した負極材は、リチウムイオン二次電池以外にもリチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする、ハイブリッドキャパシタ等の電気化学装置全般に適用することが可能である。

以下、実施例に基づき本実施形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
（１）平均粒径が１４μｍのコークス粉末１６質量部、平均粒径が１６μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９０）６４質量部、及びタールピッチ２０質量部を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中１０００℃で焼成した。その後、ハンマーミルを用いて平均粒径が１７μｍとなるように粉砕し、篩分けを行った。
平均粒径が１７μｍの粉砕物１００質量部と、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素１２質量部とを混合して得た混合物を黒鉛製の容器に入れて２８００℃で焼成し、黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた焼成物（黒鉛化粉）をハンマーミルにて粉砕し、篩分けにより粒度調整を行った。
次いで、粒度を調整した粉砕物９８質量部と、有機化合物としてのコールタールピッチ２質量部とを混合して得た混合物を、窒素雰囲気中９００℃で焼成した。その後、ハンマーミルを用いて粉砕し、篩分けを行って実施例１の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
上記で得られた黒鉛粉末の平均粒度、比表面積、ペレット密度、黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）、ラマンＲ値、及び真比重を測定した結果を表１に示す。測定はそれぞれ前述した方法により行った。
なお、実施例１の粒度を調整した粉砕物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含んでいた。さらに、球状の黒鉛粒子を含む複合粒子も観察された。

（２）上記で得られた黒鉛粉末９８質量部、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、株式会社ダイセル製）１質量部を混練してスラリーを調製した。このスラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）に塗布し、１０５℃で１時間大気中で乾燥し、ロールプレスにて塗布物質（活物質）が電極密度１.７０ｇ／ｃｍ^３となる条件で集電体と一体化して、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。

上記リチウムイオン二次電池用負極の電解液浸透性の指標として、電解液浸透時間を下記に示す方法で測定した。浸透時間の短い負極材料ほど、電解液浸透性に優れている。測定結果を表１に示す。

＜電解液浸透時間＞
上記リチウムイオン二次電池用負極を用いて、試料質量：１５．４ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ^２、電極密度１.７０ｇ／ｃｍ^３となるような試料電極を作製した。シリンジに１μＬのプロピレンカーボネート電解液を採り、作製した試料電極表面に全量を滴下した。滴下直後からプロピレンカーボネート電解液が全て電極内へ吸収されるまでの時間（秒）（目視にて電極表面のプロピレンカーボネート電解液が確認できなくなるまでの時間）を測定し、電解液浸透時間とした。

（３）上記で得られた負極と、正極としての金属リチウムとを用いてリチウムイオン二次電池（２０１６型コインセル）を作製した。電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比：３／７）とビニレンカーボネート（０．５質量％）との混合液を用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜を用いた。スペーサーとしては、厚さ２３０μｍ、直径１４ｍｍの円形の銅板を用いた。

上記リチウムイオン二次電池の充電容量、放電容量、充放電効率、及び膨張率をそれぞれ下記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。

＜充電容量及び放電容量＞
充放電容量（初回充放電容量）の測定は、試料重量：１５．４ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ^２、測定温度：２５℃、電極密度：１.７０ｇ／ｃｍ^３、充電条件：定電流充電０．４３４ｍＡ、定電圧充電０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、カット電流０．０４３ｍＡ、放電条件：定電流放電０．４３４ｍＡ、カット電圧１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の条件で行った。
放電容量の測定は、上記充電条件及び放電条件により行った。

＜充放電効率＞
充放電効率は、１サイクル目の充放電測定における、充電容量の値に対する放電容量の値の割合（％）とした。

＜膨張率＞
負極電極の膨張率を求めるため、まず、充電容量及び放電容量を測定した条件にて、２サイクルの充放電を行った。その後、３サイクル目の充電において充電率１００％の状態で電池測定を終了させた。膨張率は、充放電開始前の負極電極の厚みに対する、充電率１００％の状態での負極電極の厚みの割合（％）とした。

（４）充放電サイクル試験とＣＣ充電容量維持率の測定を行うため、正極に試料質量：３５．９ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ^２のコバルト酸リチウムを使用した。負極には上記したリチウムイオン二次電池用負極を試料質量：２０．０ｍｇ、電極面積：２．００ｃｍ^２、電極密度：１.７０ｇ／ｃｍ^３の条件で使用した。この正極及び負極を用いてリチウムイオン二次電池（２０１６型コインセル）を作製した。電解液としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比：３／７）とビニレンカーボネート（０．５質量％）との混合液を用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜を用いた。スペーサーとしては、厚さ３００μｍ、直径１６ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ板と、厚さ２５０μｍ、直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌウェーブワッシャーとを用いた。

＜２００サイクル後の放電容量維持率＞
上記リチウムイオン二次電池を用いて、測定温度２５℃にて以下の条件にて２００サイクルの充放電試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率は、４サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の割合（％）とした。
（１〜３サイクル目）
充電条件：定電流充電０．４９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電０．４９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
（４〜１００サイクル目）
充電条件：定電流充電４．９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電４．９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
（１０１サイクル目）
充電条件：定電流充電０．４９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電０．４９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
（１０２〜２００サイクル目）
充電条件：定電流充電４．９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電４．９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ

＜ＣＣ充電容量維持率＞
急速充電特性の評価として、低い充電レート（０．１Ｃ）でのＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電容量に対する、高い充電レート（２Ｃ）時のＣＣ充電容量の値の割合（％）を、ＣＣ充電容量維持率とした。
上記リチウムイオン二次電池を用いて、測定温度：２５℃にて以下の条件にてＣＣ充電容量維持率の測定を行った。測定において、０．１Ｃレート：０．４９ｍＡ、２Ｃレート：９．８ｍＡである。
（１〜３サイクル目）
充電条件：定電流充電０．４９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電０．４９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
（４サイクル目）
充電条件：定電流充電９．８ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電９．８ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ

ＣＣ充電容量維持率（％）＝
［４サイクル目（２Ｃ）のＣＣ充電容量／３サイクル目（０．１Ｃ）のＣＣ充電容量］×１００

［実施例２］
粒度を調整した粉砕物とコールタールピッチの量をそれぞれ９４質量部及び６質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。得られた黒鉛粉末を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
粒度を調整した粉砕物とコールタールピッチの量をそれぞれ８９質量部及び１１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。得られた黒鉛粉末を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
粒度を調整した粉砕物とコールタールピッチの量をそれぞれ８３質量部及び１７質量部に変更し、窒素雰囲気中での焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。得られた黒鉛粉末を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
平均粒径が１４μｍのコークス粉末２０質量部、平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛（円形度０．９１）３０質量部、平均粒径が１６μｍ（円形度０．９０）の球状天然黒鉛３０質量部、及びタールピッチ２０質量部を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中１０００℃で焼成した。その後、ハンマーミルを用いて平均粒径が１３μｍとなるように粉砕し、篩分けを行った。
平均粒径１３μｍの粉砕物１００質量部と、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素１２質量部とを混合して得た混合物を黒鉛製の容器に入れて２８００℃で焼成し、黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた焼成物（黒鉛化粉）をハンマーミルにより粉砕し、篩分けにより粒度調整を行った。
次いで、粒度を調整した粉砕物９８質量部と、有機化合物としてのコールタールピッチ２質量部とを混合して得た混合物を、窒素雰囲気中９００℃で焼成した。その後、ハンマーミルを用いて粉砕し、篩分けを行って実施例５の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例５の粒度を調整した粉砕物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含んでいた。さらに、球状の黒鉛粒子を含む複合粒子も観察された。

［実施例６］
平均粒径が１４μｍのコークス粉末２８質量部、平均粒径が８μｍの鱗片状天然黒鉛５２質量部、及びタールピッチ２０質量部を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中１０００℃で焼成した。その後、ハンマーミルを用いて平均粒径が１７μｍとなるように粉砕し、篩分けを行った。
平均粒径１７μｍの粉砕物を黒鉛製の容器に入れて２８００℃で焼成し、黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた焼成物（黒鉛化粉）をハンマーミルにより粉砕し、篩分けにより粒度調整を行った。
次いで、粒度を調整した粉砕物９８質量部とコールタールピッチ２質量部とを混合して得た混合物を、窒素雰囲気中９００℃で焼成した。その後、ハンマーミルを用いて粉砕し、篩分けを行って実施例６の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例６の粒度を調整した粉砕物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含んでいた。

［比較例１］
実施例１において、２８００℃で焼成して黒鉛化可能な成分を黒鉛化し、粉砕及び篩い分けにより粒度調整を行った粉砕物を、比較例１の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）とした。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で使用した球状天然黒鉛のみを黒鉛製の容器に充填し、窒素雰囲気下２８００℃で焼成して比較例２の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例２の黒鉛粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子は含まれていなかった。

［比較例３］
平均粒径が９μｍの鱗片状天然黒鉛のみを黒鉛製の容器に充填し、窒素雰囲気下２８００℃で焼成して、比較例３の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例３の黒鉛粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子は含まれていなかった。

［比較例４］
平均粒径が１４μｍのコークス粉末のみを黒鉛製の容器に充填し、窒素雰囲気下２８００℃で焼成して比較例４の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例４の黒鉛粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子は含まれていなかった。

［比較例５］
平均粒径１４μｍのコークス粉末４８質量部、タール３２質量部、及び炭化ケイ素２０質量部を１００℃で１時間加熱混合し、得られた混合物を粉砕した。次いで、粉砕物をペレット状に加圧成形し、これを窒素雰囲気下９００℃で焼成し、黒鉛化炉を用いて２８００℃で焼成し、黒鉛化した。得られた焼成物をハンマーミルにより粉砕し、篩分けを行い、比較例５の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例５の黒鉛粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含んでいた。

［比較例６］
平均粒径１４μｍのコークス粉末４３質量部、タールピッチ１８．５質量部、炭化ケイ素１８．５質量部及び球状天然黒鉛（円形度０．９２）２０質量部を１００℃で１時間加熱混合し、得られた混合物を粉砕した。次いで、粉砕物をペレット状に加圧成形し、これを窒素雰囲気下９００℃で焼成し、黒鉛化炉を用いて２８００℃で焼成し、黒鉛化した。得られた焼成物をハンマーミルにより粉砕し、篩分けを行い、比較例６の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例６の黒鉛粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含んでいた。

［比較例７］
実施例１で使用した平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛９０質量部とタールピッチ１０質量部とを混合し、窒素雰囲気下１０００℃で焼成した。その後、得られた焼成物をハンマーミルを用いて平均粒径が１７μｍとなるように粉砕し、篩分けを行い、比較例７の黒鉛粉末（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例７の黒鉛粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子は含まれていなかった。

表１に示されるように、実施例１〜７では、負極の高電極密度化処理を行っても、高い放電容量を有し、負極材層内への電解液の浸透性に優れ、電極の膨張率が低く、且つ、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができた。また、いずれの実施例でもＣＣ充電容量維持率が比較例より高かった。このことから、実施例のリチウムイオン二次電池用負極を用いることで高電極密度下における急速充電特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製できることが示唆された。
一方、比較例２〜７は、放電容量、負極材層内への電解液の浸透性、充放電サイクル特性又は電極の膨張率のいずれかで評価が実施例よりも劣っていた。

Claims (7)

1. 複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含み、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、
   ラマン測定のＲ値が０．１５以上であり、
   ペレット密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であるリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記複合粒子が球状の黒鉛粒子を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ^２／ｇ〜３．５ｍ^２／ｇである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 真比重が２．２２以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
6. 集電体と、集電体上に形成された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
7. 正極と、電解質と、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。