JP7226431B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
<1>主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第1の粒子と、珪素原子を含む第2の粒子と、を含む混合物であるリチウムイオン二次電池用負極材。
<2>前記第1の粒子と前記第2の粒子とが複合化されていない<1>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<3>前記第1の粒子の吸油量が50ml/100g以上である<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<4>フロー式粒子解析計で測定される前記第1の粒子の円形度が0.83~0.95である<1>~<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<5>タップ密度が0.70g/cm3~1.30g/cm3である<1>~<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<6>前記第1の粒子のタップ密度が0.70g/cm3~1.10g/cm3である<1>~<5>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<7>前記第2の粒子のタップ密度が0.75g/cm3~1.30g/cm3である<1>~<6>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材
<8>窒素ガス吸着のBET法による比表面積が1.5m2/g~8.0m2/gである<1>~<7>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<9>窒素ガス吸着のBET法による比表面積が2.0m2/g~7.0m2/gである<1>~<8>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<10>主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第1の粒子と、珪素原子を含む第2の粒子と、を混合する工程を含む<1>~<9>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
<11><1>~<9>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤と、を含有するリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
<12>集電体と、前記集電体上に形成された<1>~<9>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
<13>正極と、電解質と、<12>に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材(以下、単に「負極材」ともいう。)は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第1の粒子と、珪素原子を含む第2の粒子と、を含む混合物である。
ここで、「複合化」とは、有機物の炭化物等を介して粒子同士が集合又は結合した状態を意味する。
上記試料電極は、例えば、負極材98質量部、有機結着剤としてのスチレンブタジエン樹脂1質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース1質量部の混合物を固形分として、該混合物の25℃における粘度が1500mPa・s~2500mPa・sとなるように水を添加して分散液を作製し、前記分散液を厚さが10μmの銅箔上に70μm程度の厚み(塗工時)になるように塗工後、120℃で1時間乾燥させることによって作製することができる。
直径13mm(底面積:1.327cm2)の金型に試料を1.2g充填し、図1に示すような構成のロードセルを取り付けたオートグラフ(株式会社島津製作所製)を用いて定速10mm/minの速度で圧縮し、加圧力1t(面圧:754kg/cm2)にて30分保持後、圧力を解放して5分後の厚みを計測する。測定された厚みを用いて体積を算出し、加圧後密度を算出する。
本開示の負極材は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第1の粒子を含有する。本開示の負極材は、第1の粒子を1種単独で含有していてもよく、2種以上を組み合わせて含有していてもよい。2種以上の第1の粒子を組み合わせて含有する態様としては、例えば、組成は異なるものの平均粒径を同じくする第1の粒子を2種以上含有する態様、平均粒径は異なるものの組成を同じくする第1の粒子を2種以上含有する態様、並びに組成及び平均粒径の異なる第1の粒子を2種以上含有する態様が挙げられる。
扁平状の黒鉛粒子は、形状に異方性を有する非球状の粒子である。扁平状の黒鉛粒子としては、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。
なお、第1の粒子は、扁平状の黒鉛粒子の主面が平行となるように、複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している構造を部分的に含んでいてもよい。
第1の粒子は、球状の黒鉛粒子をさらに含んでいてもよい。一般に、球状の黒鉛粒子は扁平状の黒鉛粒子よりも高密度であるため、第1の粒子が球状の黒鉛粒子を含むことにより負極材の密度を高くすることができ、高密度化処理の際に加える圧力を低減することができる。その結果、扁平状の黒鉛粒子が集電体の面に沿う方向に配向することが抑制され、リチウムイオンの移動が良好となる傾向にある。
また、球状の黒鉛粒子は扁平状の黒鉛粒子に比べて密度が大きい傾向にあるため、負極の高密度化処理の際に付与する圧力を低減でき、黒鉛粒子の集電体方向への配向の抑制に有効である。
第1の粒子は、表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されていてもよい。第1の粒子の表面の少なくとも一部に低結晶性炭素が配置されていると、リチウムイオン二次電池を構成した際に、急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。
1360cm-1付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1300cm-1~1400cm-1に観測されるピークを意味する。また、1580cm-1付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1530cm-1~1630cm-1に観測されるピークを意味する。
・レーザー波長:532nm
・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
・測定範囲:830cm-1~1940cm-1
・照射時間:60秒
・照射面積:4μm2
・ベースライン:1050cm-1~1750cm-1
第1の粒子の平均粒径は、配向性への影響をより抑え、また、電解液の浸透性をより向上させる観点から、例えば、5μm~40μmであることが好ましく、10μm~30μmであることがより好ましく、10μm~25μmであることがさらに好ましい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が50%となるときの粒径(D50)である。
第1の粒子の吸油量は、例えば、50ml/100g以上であることが好ましく、50ml/100g~95ml/100gであることがより好ましく、60ml/100g~80ml/100gであることがさらに好ましい。第1の粒子の吸油量が50ml/100g以上であると、第1の粒子内の空隙がより多くなり、充電に伴う負極の膨張がより抑制され、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
第1の粒子は、フロー式粒子解析計で測定される円形度が0.83~0.95であることが好ましく、0.85~0.93であることがより好ましく、0.87~0.93であることがさらに好ましい。
円形度は、以下の方法で測定することができる。10mlの試験管に、界面活性剤(商品名:リポノールT/15、ライオン株式会社製)の濃度が質量比0.2%の水溶液5mlを入れ、粒子濃度が10000~30000(単位:個/μl)になるように測定試料を入れる。次いで、前記試験官をボルテックスミキサー(コーニング社製)にて回転数2000rpmで1分間撹拌した後、すぐに湿式フロー式粒子径・形状分析装置(例えば、マルバーン社製FPIA-3000)を用いて、下記の測定条件で円形度を測定する。
・測定環境:25℃±3
・測定モード:HPF
・カウント方式:トータルカウント
・有効解析数:10000
・粒子濃度:10000~30000
・シース液:パーティクルシース
・対物レンズ:10倍
本開示の負極材の全量に対する第1の粒子の含有率は、特に制限されない。例えば、70質量%~99.5質量%であることが好ましく、80質量%~99.5質量%であることがより好ましく、85質量%~99質量%であることがさらに好ましく、85質量%~98質量%であることが特に好ましい。第1の粒子の含有率が70質量%以上であると、充電に伴う負極の膨張がより抑制され、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。第1の粒子の含有率が99.5質量%以下であると、リチウムイオン二次電池の充放電容量がより向上する傾向にある。
第1の粒子の製造方法は特に制限されない。第1の粒子の製造方法は、例えば、(a)黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、(b)前記混合物を黒鉛化する工程と、を含む。
黒鉛化可能な骨材としては、粉末状であれば特に制限されず、フルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等のコークスが挙げられる。例えば、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末であってもよい。充電特性が高い、より低結晶な黒鉛を得たい場合は、カーボンブラックを利用することもできる。
黒鉛としては、粉末状であれば特に制限されず、鱗片状人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造等のピッチ及びタール、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
黒鉛化触媒としては、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、バナジウム、アルミニウム等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物、雲母質粘土鉱物などが挙げられる。
混合物を成形しやすくする観点からは、混合物は流動性付与剤を含むことが好ましい。特に、混合物の成形を押出成形により行う場合は、混合物を流動させながら成形を行うために、流動性付与剤を含むことが好ましい。さらに、混合物が流動性付与剤を含むことは黒鉛化可能なバインダーの量を抑えることにつながり、負極材の初回充放電効率等の電池特性の改善も期待できる。
球状の黒鉛粒子の量が上記範囲であると、扁平粒子を含有することの効果と球状粒子を含有することの効果(負極を高密度化処理した場合においても、高い放電容量、低い電極膨張率、及び優れたサイクル特性を示す)とのバランスに優れる傾向にある。
混合物を成形することにより、かさ密度が高くなるため、黒鉛化炉の詰め量が上昇し、エネルギー 効率が上昇して省エネルギーで黒鉛化することができる。さらに混合物が黒鉛化触媒を含む場合には、成形することによって触媒粒子と黒鉛化可能な骨材との距離が近くなり、黒鉛化反応が短時間で進行し更なる省エネルギー化に繋がり、生産に関わる環境負荷を低減することができる。また、黒鉛化触媒が黒鉛化反応に使用されないで昇華されることで生じるロスも、成形によりかさ密度を上げて粒子間距離を短く制御することで触媒利用効率が上昇する結果、低減することができる。
混合物の成形の有無、成型後のかさ密度、黒鉛化触媒の種類とその含有量、黒鉛化処理の温度と時間等を調整することで、自由に黒鉛結晶の発達を制御することができる。
本開示の負極材は、珪素原子を含む第2の粒子を含有する。本開示の負極材は、第2の粒子を1種単独で含有していてもよく、2種以上を組み合わせて含有していてもよい。2種以上の第2の粒子を組み合わせて含有する態様としては、例えば、組成は異なるものの平均粒径を同じくする第2の粒子を2種以上含有する態様、平均粒径は異なるものの組成を同じくする第2の粒子を2種以上含有する態様、並びに組成及び平均粒径の異なる第2の粒子を2種以上含有する態様が挙げられる。
・管電流:40mA
・管電圧:40kV
・発散スリット:1°
・散乱スリット:1°
・受光スリット:0.3mm
・測定範囲:10°≦2θ≦40°
・サンプリングステップ幅:0.02°
D=Kλ/Bcosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D:結晶子のサイズ(nm)
K:Scherrer定数(0.94)
λ:線源波長(0.154056nm)
θ:測定半値幅のピーク角度
Bobs:測定半値幅
b:標準珪素(Si)の測定半値幅
なお、炭素の含有率は、高周波焼成-赤外分析法によって測定することができる。高周波焼成-赤外分析法においては、炭素硫黄同時分析装置(例えば、LECOジャパン合同会社製、「CSLS600」)を用いることができる。
なお、図2~図6では、珪素酸化物粒子21の形状は、模式的に球状(断面形状としては円)で表されているが、形状は特に制限されず、いずれの形状であってもよい。
本開示の負極材は、第1の粒子及び第2の粒子以外に、第1の粒子を構成していない粒状粒子をさらに含有していてもよい。
粒状黒鉛としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、MC(メソフェーズカーボン)等の粒子が挙げられる。粒状黒鉛は、扁平状黒鉛、及び球状黒鉛のいずれであってもよく、求める性能により選択することができる。一例として、導電接触を改善することによるサイクル特性を向上する点から、扁平状黒鉛を選択することができる。
粒状黒鉛は、平均粒径が、例えば、1μm~50μmであることが好ましく、導電接触を改善する観点からは、第1の粒子より平均粒径が小さいことがより好ましく、第2の粒子より平均粒径が小さいことがさらに好ましい。扁平状黒鉛の粒子径は、第1の粒子又は第2の粒子の平均粒径の0.7倍以下が好ましく、0.4倍以下がさらに好ましい。
粒状黒鉛は、タップ密度が、例えば、0.25g/cm3~1.3g/cm3であることが好ましく、導電接触を改善する観点からは、薄片で粒子数が多いことが求められるため、低ければ低いほど好ましいが、比表面積の観点から0.25g/cm3~0.8g/cm3であることがより好ましく、0.3g/cm3~0.5g/cm3であることがさらに好ましい。
粒状黒鉛は、比表面積が、例えば、0.5m2/g~25m2/gであることが好ましい。また、導電接触を改善する観点からは、粒状黒鉛が天然黒鉛の場合、比表面積は7m2/g~25m2/gであることが好ましく、10m2/g~17m2/gであることがさらに好ましい。粒状黒鉛が人造黒鉛の場合には、比表面積は2m2/g~10m2/gであることがより好ましく、4m2/g~7m2/gであることがさらに好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法(以下、単に「負極材の製造方法」ともいう。)は、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している第1の粒子と、珪素原子を含む第2の粒子と、を混合する工程(以下、「混合工程」ともいう。)を含む。すなわち、本開示の負極材の製造方法は、前述した第1の粒子と第2の粒子とを混合する工程を含む。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材スラリー(以下、単に「負極材スラリー」ともいう。)は、本開示の負極材と、有機結着材と、溶剤とを含有する。負極材スラリーは必要に応じ、増粘剤、導電助剤等を含有してもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極(以下、単に「負極」ともいう。)は、集電体と、集電体上に形成された本開示の負極材を含有する負極材層と、を有する。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解質と、本開示の負極と、を有する。リチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向するように配置され、電解質を含む電解液が注入された構成とすることができる。
負極材の作製に用いる黒鉛粒子1~7、C1~C3と珪素酸化物粒子1~4を下記の手順で作製した。
平均粒径12μmのコークス粉末(55質量部)、タールピッチ(25質量部)及び黒鉛化触媒としての炭化ケイ素(20質量部)を混合し、100℃で1時間撹拌し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して成形物を得た。成形物を窒素雰囲気中1000℃で焼成し焼結物を得た。その焼結物をアチソン炉にて2800℃で焼成し、黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた焼成物(黒鉛化粉)をハンマーミルにて粉砕し、篩分けを行い、平均粒径20μmの黒鉛粒子1を得た。
平均粒径12μmのコークス粉末(40質量部)、平均粒径20μmの球状天然黒鉛(円形度0.91)(20質量部)、タールピッチ(20質量部)及び黒鉛化触媒としての炭化ケイ素(20質量部)を混合し、100℃で1時間撹拌し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して成形物を得た。成形物を窒素雰囲気中1000℃で焼成し焼結物を得た。その焼結物をアチソン炉にて2800℃で焼成し、黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた焼成物(黒鉛化粉)をハンマーミルにて粉砕し、篩分けを行い、平均粒径23μmの黒鉛粒子2を得た。
黒鉛粒子2の作製において焼成物(黒鉛化粉)をハンマーミルにて粉砕し、篩分けの条件を変更し、平均粒径18μmの黒鉛粒子3を得た。
黒鉛粒子2の作製において焼成物(黒鉛化粉)をハンマーミルにて粉砕し、篩分けの条件を変更し、平均粒径10μmの(黒鉛粒子4)を得た。
平均粒径12μmのコークス粉末(20質量部)、平均粒径3μmの扁平状天然黒鉛(円形度0.8)(20質量部)、平均粒径20μmの球状天然黒鉛(円形度0.91)(20質量部)、タールピッチ(20質量部)及び黒鉛化触媒としての酸化ケイ素(20質量部)を混合し、100℃で1時間撹拌し、混合物を得た。これを用いたこと以外は黒鉛粒子1と同様にして、平均粒径20μmの黒鉛粒子5を得た。
平均粒径3μmの扁平状天然黒鉛(円形度0.8)(15質量部)、平均粒径15μmの球状天然黒鉛(円形度0.91)(25質量部)、タールピッチ(25質量部)及び黒鉛化触媒としての酸化ケイ素(10質量部)を混合し、100℃で1時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物75質量部と平均粒径15μmの球状天然黒鉛(円形度0.91)25質量部とを混合した後に、窒素雰囲気中1000℃で焼成して焼結物を得た。これを用いたこと以外は黒鉛粒子1と同様にして、平均粒径15μmの黒鉛粒子6を得た。
黒鉛粒子2(70質量部)と、平均粒径22μmの球状天然黒鉛(円形度0.94)(25質量部)とを混合して、平均粒径22.8μmの黒鉛粒子7を得た。
黒鉛粒子3(96質量部)と軟化点温度100℃のタールピッチ(4質量部)とを混合した混合物を1100℃にて炭化し、非晶質炭素にて黒鉛粒子3を被覆した18.5μmの黒鉛粒子8を得た。
平均粒径3μmの扁平状天然黒鉛(円形度0.8)(5質量部)、平均粒径15μmの球状天然黒鉛(円形度0.91)(55質量部)、タールピッチ(20質量部)及び黒鉛化触媒としての酸化ケイ素(20質量部)を混合し、100℃で1時間撹拌し、混合物を得て加圧成形したブロックを得た。次いで、窒素雰囲気中1000℃で焼成して焼結物を得た。これを用いたこと以外は黒鉛粒子1と同様にして、平均粒径17.8μmの黒鉛粒子9を得た。
平均粒径22.0μmの球状黒鉛(円形度0.94)を黒鉛粒子C1とした。黒鉛粒子C1のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表1に示す。
黒鉛粒子C1を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子は確認されなかった。
球状黒鉛(92質量部)とタールピッチ(8質量部)とを混合し、1000℃以上にて焼成して得られる非晶性炭素で被覆された平均粒径16μmの球状黒鉛を黒鉛粒子C2とした。黒鉛粒子C2のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表1に示す。
黒鉛粒子C2を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子は確認されなかった。
球状黒鉛(92質量部)とタールピッチ(8質量部)とを混合し、1000℃以上にて焼成して得られる非晶性炭素で被覆された平均粒径10.7μmの球状黒鉛を黒鉛粒子C3とした。黒鉛粒子C3のタップ密度、加圧後密度、吸油量、円形度及び比表面積を測定した結果を表1に示す。
黒鉛粒子C2を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している粒子は確認されなかった。
塊状の酸化珪素(株式会社高純度化学研究所製、10mm~30mm角)を乳鉢により粗粉砕し、珪素酸化物の粒子を得た。これを振動ミル(日陶科学株式会社製、「NB-0」)によってさらに粉砕した後、300メッシュの試験篩で分級し、平均粒径10μmの粒子を得た。
塊状の酸化珪素(株式会社高純度化学研究所製、10mm~30mm角)を乳鉢により粗粉砕し、珪素酸化物の粒子を得た。これを振動ミル(日陶科学株式会社製、「NB-0」)によってさらに粉砕した後、300メッシュの試験篩で分級し、平均粒径5μmの粒子を得た。
導電性粒子として、平均粒径が3μmの鱗片状黒鉛(KS-6、Timcal社)及びアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社)を準備した。
水800gに対して、鱗片状黒鉛(KS-6、Timcal社)を156g、アセチレンブラック(HS-100、電気化学工業株式会社)を40g、カルボキシメチルセルロースを4g入れ、ビースミルで分散及び混合し、導電性粒子の分散液(固形分25質量%)を得た。次に、水450gに得られた導電性粒子の分散液100gを入れ撹拌機でよく撹拌した後、珪素酸化物粒子2を500gを添加し、さらに撹拌して珪素酸化物粒子2及び導電性粒子が分散した分散液を得た。
得られた珪素酸化物粒子2及び導電性粒子が分散した液を乾燥機に入れ、150℃で12時間乾燥処理をし、水を除去した。その後、乳鉢により解砕し、次いで300メッシュの試験篩により篩分けし、平均粒径5.7μmの粒子(中間粒子)を得た。
純水1リットルに対して有機物としてプルランを0.7g溶解後、100gの上記中間粒子を投入し、ホモナイザーで10分間撹拌し、分散処理を行った。その後、トレハロース0.1gを投入し、150℃の恒温槽中で12時間乾燥させて、有機物が付着した珪素酸化物粒子3を得た。得られた負極材料の平均粒径は、5.8μmであった。
塊状の酸化珪素(株式会社高純度化学研究所製、10mm~30mm角)を乳鉢により粗粉砕し、珪素酸化物の粒子を得た。これを振動ミル(日陶科学株式会社製、「NB-0」)によってさらに粉砕した後、300メッシュの試験篩で分級し、平均粒径0.7μmの粒子を得た。
得られた珪素酸化物の粒子(96質量部)と、タールピッチ(固定炭素50質量%)(4質量部)とを混合装置(愛知電機株式会社製、「ロッキングミキサーRM-10G」)に投入し、5分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、1000℃で5時間熱処理し、熱処理物を得た。得られた熱処理物を乳鉢により解砕し、300メッシュの試験篩で分級し、平均粒径0.8μmの粒子(中間粒子)を得た。
純水1リットルに対して有機物としてプルランを0.7g溶解後、100gの上記中間粒子を投入し、ホモナイザーで10分間撹拌し、分散処理を行った。その後、トレハロース0.1gを投入し、150℃の恒温槽中で12時間乾燥させて、有機物が付着した珪素酸化物粒子4を得た。得られた負極材料の平均粒径は、0.8μmであった。
平均粒径3.3μmの扁平状黒鉛粒子(KS-6、Timcal社)を用意した。扁平状黒鉛粒子1のタップ密度、加圧後密度、吸油量及び比表面積を測定した結果を表1に示す。あわせて、XRDピーク強度比、R値及び酸化重量減少率を表1に示す。
平均粒径8.1μmの扁平状黒鉛粒子を用意した。扁平状黒鉛粒子2のタップ密度、加圧後密度、吸油量及び比表面積を測定した結果を表1に示す。あわせて、XRDピーク強度比、R値及び酸化重量減少率を表1に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子1(95質量部)と珪素酸化物粒子1(5質量部)とを混合し、実施例1の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。測定はそれぞれ前述した方法により行った。
上記手法で作製した負極材料の粉末(97.6質量部)、カルボキシメチルセルロース(CMC)(1.2質量部)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)(1.2質量部)を混練し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを電解銅箔の光沢面に塗布量が10g/cm2となるように塗布し、90℃、2時間で予備乾燥させた後、ロールプレスで密度が1.65g/cm3になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、120℃で4時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極を得た。
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として、1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3:7体積比)とビニレンカーボネート(VC)(1.0質量%)の混合液、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして、厚み250μmの銅板を用いて2016型コインセルを作製した。
上記で得られた電池を、25℃に保持した恒温槽内に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまでさらに充電し、初回充電容量(mAh/g)を測定した。充電後、30分間の休止を入れ、その後に放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行い、初回放電容量(mAh/g)を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量あたりに換算した。
式:容量維持率(%)=(10サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
(負極材の作製)
黒鉛粒子2(95質量部)と珪素酸化物粒子1(5質量部)とを混合し、実施例2の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例2で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子3(90質量部)と珪素酸化物粒子2(10質量部)とを混合し、実施例3の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例3で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子4(85質量部)と珪素酸化物粒子3(15質量部)とを混合し、実施例4の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例4で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子5(95質量部)と珪素酸化物粒子4(5質量部)とを混合し、実施例5の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例5で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子6(95質量部)と珪素酸化物粒子3(5質量部)とを混合し、実施例6の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例6で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子7(95質量部)と珪素酸化物粒子1(5質量部)とを混合し、実施例7の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例7で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子8(95質量部)と珪素酸化物粒子1(5質量部)とを混合し、実施例8の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例8で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子9(70質量部)と珪素酸化物粒子3(5質量部)と平均粒径3μmの扁平状黒鉛粒子(KS-6,Timical)(25質量部)を混合し、実施例9の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例9で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子2(85質量部)と珪素酸化物粒子1(5質量部)と平均粒径8μmの扁平状黒鉛粒子(10質量部)を混合し、実施例10の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
実施例10で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子C1(95質量部)と珪素酸化物粒子1(5質量部)とを混合し、比較例1の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
比較例1で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子C2(95質量部)と珪素酸化物粒子3(5質量部)とを混合し、比較例2の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
比較例2で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子C3(90質量部)と珪素酸化物粒子3(10質量部)とを混合し、比較例3の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
比較例3で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子C2(90質量部)と珪素酸化物粒子2(10質量部)とを使用し、黒鉛粒子と珪素酸化物粒子とが有機物の炭化物を介して複合化した状態の粒子を以下のようにして作製した。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
比較例4で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
(負極材の作製)
黒鉛粒子3(86.4質量部)と、タールピッチ(4質量部)と、珪素酸化物粒子2(9.6質量部)とを使用したこと以外は比較例4と同様にして、黒鉛粒子と珪素酸化物粒子とが有機物の炭化物を介して複合化した状態の比較例5の負極材を得た。得られた負極材の比表面積及びタップ密度を測定した結果を表2に示す。
比較例5で得られた負極材を用いて、実施例1と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合し、かつ球状の黒鉛粒子を含む第1の粒子と、珪素酸化物を含む第2の粒子と、を含む混合物であり、
前記第2の粒子の平均粒径に対する前記第1の粒子の平均粒径の比(第1の粒子の平均粒径/第2の粒子の平均粒径)は1.0~10.0である、リチウムイオン二次電池用負極材。 - 前記第1の粒子と前記第2の粒子とが複合化されていない請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記第1の粒子の吸油量が50ml/100g以上である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- フロー式粒子解析計で測定される前記第1の粒子の円形度が0.83~0.95である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- タップ密度が0.70g/cm3~1.30g/cm3である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記第1の粒子のタップ密度が0.70g/cm3~1.10g/cm3である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記第2の粒子のタップ密度が0.75g/cm3~1.30g/cm3である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 窒素ガス吸着のBET法による比表面積が1.5m2/g~8.0m2/gである請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 窒素ガス吸着のBET法による比表面積が2.0m2/g~7.0m2/gである請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 主面が非平行となるように複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合し、かつ球状の黒鉛粒子を含む第1の粒子と、珪素酸化物を含む第2の粒子と、を混合する工程を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤と、を含有するリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
- 集電体と、前記集電体上に形成された請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、電解質と、請求項12に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002083587A (ja) | 1996-12-26 | 2002-03-22 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
JP2005019399A (ja) | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2009245613A (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池 |
JP2013258130A (ja) | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛質材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2014067583A (ja) | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2014093145A (ja) | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池及びその負極 |
JP2015165510A (ja) | 2015-05-18 | 2015-09-17 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP2015170542A (ja) | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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Patent Citations (10)
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---|---|---|---|---|
JP2002083587A (ja) | 1996-12-26 | 2002-03-22 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
JP2005019399A (ja) | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2009245613A (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池 |
JP2013258130A (ja) | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛質材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2014067583A (ja) | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2014093145A (ja) | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池及びその負極 |
JP2015170542A (ja) | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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