JP6939880B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、スマートフォン等の携帯電子機器の普及に伴う高容量化及びコンパクト化、電気自動車及び蓄電用途に対応するための長寿命化、充電時間の短縮化（急速充電特性の向上）などの特性の向上がリチウムイオン二次電池に求められている。例えば、特許文献１では、複数の扁平状の１次粒子を、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる２次粒子構造を有する黒鉛粒子を負極活物質として用いることで、充放電サイクル特性の改善を図っている。

特開平１０−１５８００５号公報

リチウムイオン二次電池の使用場面が多様化しつつある一方で、リチウムイオン二次電池においては使用環境の温度が低いと充電容量維持率が低下し、安定した充電性能が得られない場合がある。従って、充電容量の安定性に優れるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

本発明は、充電容量の安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞体積基準の粒度分布において、下記（１）〜（４）を満たすリチウムイオン二次電池用負極材。
（１）小径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０）が５μｍ〜１４μｍである
（２）小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ〜２７μｍである
（３）小径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ〜５５μｍである
（４）９．５１６μｍ以下の粒子径の積算値Ｑ３が４％〜３０％である。
＜２＞複数の扁平状の黒鉛粒子がその配向面が非平行となるように集合又は結合している粒子を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞真比重が２．２２以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞集電体と、集電体上に形成された＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜７＞＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、充電容量の安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。

以下、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の範囲を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう。）は、体積基準の粒度分布において、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）小径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０）が５μｍ〜１４μｍである
（２）小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ〜２７μｍである
（３）小径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ〜５５μｍである
（４）９．５１６μｍ以下の粒子径の積算値Ｑ３が４％〜３０％である。

本発明者らの検討により、上記条件を満たす負極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、低温環境下でも充電容量の維持率が高く、充電性能の安定性に優れることがわかった。その理由は明らかではないが、例えば、負極材中を電解液が移動するための経路が充分に確保されているため、温度低下により電解液の粘度が上昇しても電解液が移動しやすいためと推測される。

負極材中の電解液の経路が充分に確保されている理由としては、例えば、以下の２つが考えられる。まず、負極材が小径粒子と大径粒子を上記粒度分布の条件を満たす割合で含んでいることで、小径粒子の割合がこれより大きい場合に比べ、負極の高密度化のために加えた圧力が負極全体に伝達されやすく、負極表面近傍と負極内部とでの粒子の潰れ具合のバラつきが抑制されることが考えられる。さらに、大径粒子の割合がこれより大きい場合に比べ、電解液の経路の数が充分に確保されることが考えられる。もっとも、これらの推測は本開示を制限するものではない。

ある実施態様では、負極材のＤ１０は５μｍ〜１０μｍであってもよく、６μｍ〜１０μｍであってもよい。またある実施態様では、負極材のＤ５０は１７μｍ〜２５μｍであってもよく、１８μｍ〜２３μｍであってもよい。またある実施態様では、負極材のＤ９０は３０μｍ〜５０μｍであってもよく、３５μｍ〜４７μｍであってもよい。またある実施態様では、負極材の粒子径が９．５１６μｍ以下の積算値Ｑ３は４％〜２０％であってもよく、５μｍ〜１５μｍであってもよい。またある実施態様では、負極材のＤ１０とＤ９０の差は２０μｍ〜５０μｍであってもよく、２５μｍ〜４０μｍであってもよい。

本開示において、負極材の体積基準の粒度分布は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した値である。測定は、試料を界面活性剤（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）を添加したイオン交換水に混合し、超音波を３０秒照射して分散させた後に行った。

負極材の粒度分布は、粒子径０．１μｍ〜２０００μｍの範囲を対数比で５０分割して得られる。例えば、粒子径は、ｎ＝（２０００／０．１）^１／５０を求め、０．１×ｎ、０．１×ｎ^２、・・・、０．１×ｎ^５０から得られる。０．１μｍ〜２０００μｍの範囲における各粒度範囲の相対粒子量の合計値は、１００（％）となる。具体的には、粒子径０．１μｍ〜２０００μｍの範囲を下記表１に示すように５０分割した。

負極材は、炭素材料であってよい。また、複数の扁平状の黒鉛粒子がその配向面が非平行となるように集合又は結合している粒子（以下、複合粒子とも称する）を含むものであってよく、複数の扁平状の黒鉛粒子がその配向面が非平行となるように変形している粒子であってもよい。複数の扁平状の黒鉛粒子がその配向面が非平行となるように変形している粒子としては、複数の鱗片状の天然黒鉛を球形化処理して得た球状天然黒鉛等が挙げられる。

（複合粒子）
複合粒子に含まれる扁平状の黒鉛粒子は、形状に異方性を有する非球状の粒子である。扁平状の黒鉛粒子としては、例えば、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。扁平状の黒鉛粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が１．２〜５であってもよく、１．３〜３であってもよい。本開示におけるアスペクト比は、黒鉛粒子を顕微鏡で観察し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択してＡ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは、以下のようにして測定される。
すなわち、顕微鏡を用いて観察される黒鉛粒子の投影像において、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ_１及び接線ａ_２を選択して、この接線ａ_１及び接線ａ_２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また、長軸と直交し、黒鉛粒子の投影像の輪郭線上の２点を結ぶ線分のうち最長のものの長さを短軸方向の長さＢとする。

扁平状の黒鉛粒子の配向面が非平行であるとは、扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面に平行な面（配向面）が一定方向に揃っていないことをいう。扁平状の黒鉛粒子の配向面が互いに非平行であるか否かは、顕微鏡観察により確認することができる。複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が互いに非平行な状態で集合又は結合していることにより、粒子の電極上での配向性が高まるのを抑制でき、充放電による電極膨張を低減でき、優れた充放電サイクル特性が得られる傾向にある。
負極材は、扁平状の黒鉛粒子の配向面が平行となるように、複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している構造を部分的に含んでいてもよい。

複数の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態とは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態をいう。結合とは、互いの粒子が、直接又は炭素物質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは、互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、集合体としての形状を保っている状態をいう。扁平状の黒鉛粒子は、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質は、例えば、タール、ピッチ等のバインダが焼成工程で黒鉛化した黒鉛であってもよい。機械的な強度の面からは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が炭素物質を介して結合している状態であってもよい。扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

１個の複合粒子に含まれる扁平状の黒鉛粒子の合計数は、３個以上であってもよく、１０個以上であってもよい。

扁平状の黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されない。例えば、集合又は結合のし易さの観点から、１μｍ〜２５μｍの範囲から選択できる。扁平状の黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材のＤ５０と同様にして測定される。

扁平状の黒鉛粒子及びその原料の材質は特に制限されず、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、コークス、樹脂、タール、ピッチ等が挙げられる。中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、又はコークスから得られる黒鉛は結晶度が高く軟質な粒子となるため、負極の高密度化を行いやすい傾向にある。

複合粒子は、球状の黒鉛粒子を更に含んでいてもよい。一般に、球状の黒鉛粒子は扁平状の黒鉛粒子よりも高密度であるため、複合粒子が球状の黒鉛粒子を含むことにより負極材の密度を高くすることができ、高密度化処理の際に加える圧力を低減することができる。その結果、扁平状の黒鉛粒子が集電体の面に沿う方向に配向することが抑制され、リチウムイオンの移動がより良好となる傾向にある。特に、負極の電極密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、扁平状の黒鉛粒子の配向を抑制することにより、負極材層内への電解液の浸透性がより高まり、放電容量及び充放電サイクル特性がより向上する傾向にある。

複合粒子が球状の黒鉛粒子を含む場合、扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子とは、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質は、例えば、タール、ピッチ等のバインダが焼成工程で黒鉛化した黒鉛であってもよい。複合粒子が球状の黒鉛粒子を含んでいるか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

複合粒子が球状の黒鉛粒子を含む場合、１個の複合粒子に含まれる扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子との合計数は、特に制限されない。例えば、３個以上であってもよく、１０個以上であってもよい。

球状の黒鉛粒子としては、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。負極材として十分な飽和タップ密度を得る観点からは、球状の黒鉛粒子は高密度な黒鉛粒子であってもよい。具体的には、粒子球形化処理を施して高タップ密度化できるようにされた球状天然黒鉛であってもよい。球状天然黒鉛は、剥離強度が強く電極を強い力でプレスしても集電体から剥がれにくいという特長を有するため、球状の黒鉛粒子を含む複合粒子を用いることで、より強力な剥離強度を有する負極材が得られる傾向にある。

球状の黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されない。例えば、５μｍ〜３０μｍの範囲から選択できる。球状の黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材のＤ５０と同様にして測定される。

負極材を用いて負極を製造した場合に球状の黒鉛粒子の断面像を観察する方法としては、例えば、試料電極（後述）又は観察対象の電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ−７８００、株式会社キーエンス製）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、Ｅ−３５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ−７８００、株式会社キーエンス製）で観察する方法が挙げられる。

試料電極は、例えば、負極材９８質量部、バインダとしてのスチレンブタジエン樹脂１質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物を固形分として、この混合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加して分散液を作製し、前記分散液を厚さが１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚み（塗工時）になるように塗工後、１２０℃で１時間乾燥させることによって作製することができる。

負極材は、複合粒子のほかに、複合粒子を形成していない扁平状の黒鉛粒子又は球状の黒鉛粒子を含んでいてもよい。

（黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２））
負極材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、３．３７Å以下であってもよく、３．３６Å以下であってもよい。黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であることで、炭素の六角網平面間に挿入又は脱離できるリチウムイオン量が多くなり、放電容量が向上する傾向にある。黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）の下限値に特に制限はないが、純粋な黒鉛結晶のｄ（００２）の理論値は通常３．３５Å程度とされる。

黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）は、詳しくは、Ｘ線（ＣｕＫα線）を負極材に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られた回折プロファイルにより、回折角２θが２４度〜２６度の範囲に現れるｄ（００２）面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。

なお、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の詳細は以下のとおりである。
−測定装置及び条件−
Ｘ線回折装置：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製
ゴニオメーター：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘゴニオメーター（シャッターなし）
アタッチメント：標準試料ホルダー
モノクロメーター：固定モノクロメーター
走査モード：２θ／θ
走査タイプ：連続
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット：１度
散乱スリット：１度
受光スリット：０．３０ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
測定範囲：０度≦２θ≦３５度
サンプリング幅：０．０１度

（比表面積）
負極材は、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇであってもよく、３．０ｍ^２／ｇ〜４．５ｍ^２／ｇであってもよい。

比表面積の測定は、以下の方法で行うことができる。例えば、負極材を測定セルに充填し、真空脱気しながら２００℃で加熱前処理を行って得た試料に、ガス吸着装置（例えば、ＡＳＡＰ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて窒素ガスを吸着させる。得られた試料について５点法でＢＥＴ解析を行い、比表面積を算出する。

負極材の比表面積は、例えば、平均粒子径を調整することにより上記範囲とすることができる。なお、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなる傾向にある。

（真比重）
負極材は、真比重が２．２２以上であってもよく、２．２２〜２．２７であってもよい。真比重が２．２２以上であるとリチウムイオン二次電池の単位体積当たりの充放電容量が増大し、高容量化し易くなる傾向にある。また、真比重が２．２２以上であると、黒鉛の結晶性が高くなる結果、電解液との反応性が低くなり、初回充放電効率が向上する傾向にある。

負極材の真比重を２．２２以上とする方法としては、結晶性の高い天然黒鉛を用いる方法、結晶性を高くした人造黒鉛を用いる方法等が挙げられる。黒鉛の結晶性を高くするには、例えば、２０００℃以上の温度で熱処理を施せばよい。
真比重は、比重瓶を用いたブタノール置換法（ＪＩＳ Ｒ ７２１２−１９９５）により測定することができる。

（負極材の製造方法）
リチウム二次電池用負極の製造方法は特に制限されないが、例えば、下記のようにして製造できる。少なくとも黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダと、を混合し、粉砕した後、この粉砕物と黒鉛化触媒を混合し、焼成して黒鉛粒子を得る。次いで、この黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、混合物を得る。この混合物を集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化することで作製できる。

黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス、樹脂の炭化物等が使用できるが、特に制限はない。黒鉛化可能な骨材は粒子状であることが好ましく、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークスの粒子がより好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が使用できるが、特に制限はない。黒鉛は粒子状であることが好ましい。

黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒子径は、作製する黒鉛粒子の粒子径より小さいことが好ましく、平均粒子径が１μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。また、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒子のアスペクト比は、１．２〜５００であることが好ましく、１．５〜３００であることがより好ましく、１．５〜１００であることがさらに好ましく、２〜５０であることが特に好ましい。ここでアスペクト比の測定は、前記と同様の方法で行う。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒子のアスペクト比が大きくなると、加圧及び一体化後の負極のＸ線回折で測定される回折強度比（００２）／（１１０）が大きくなる傾向にあり、１．２以上であると黒鉛粒子質量当りの放電容量が充分に確保される傾向にある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の平均粒子径は、負極材の平均粒子径（Ｄ５０）と同様にして測定される。

バインダとしては、例えば、タール、ピッチ、有機系材料（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等）などが挙げられる。バインダの配合量は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５質量％〜８０質量％とすることが好ましく、１０質量％〜８０質量％とすることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％とすることがさらに好ましく、３０質量％〜８０質量％とすることが特に好ましい。バインダの量が上記範囲であると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積を所望の範囲に制御しやすい傾向にある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができる。混合は、バインダの軟化点以上の温度で行うことが好ましい。具体的には、例えば、バインダがピッチ、タール等である場合には５０℃〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂である場合には２０℃〜１８０℃が好ましい。

次に上記混合物を粉砕し、得られた粉砕物と黒鉛化触媒とを混合する。粉砕物の粒子径は１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。粉砕物の粒子径が１００μｍ以下であると、得られる黒鉛粒子の比表面積が大きくなりすぎない傾向にあり、１μｍ以上であると、得られる負極の（００２）／（１１０）比が大きくなりすぎない傾向にある。

粉砕物中の揮発分の割合は、粉砕物全体の０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。揮発分の割合は、粉砕物を８００℃で１０分間加熱したときの質量減少率から求められる。

粉砕物と混合する黒鉛化触媒は、黒鉛化触媒としての機能を有するものであれば特に制限はない。例えば、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属又は半金属、これらを含む化合物（炭化物、酸化物等）などが使用できる。これらの中で、鉄又はケイ素を含む化合物が好ましい。また化合物の化学構造としては炭化物が好ましい。黒鉛化触媒は粒子状であることが好ましく、平均粒子径が０．１μｍ〜２００μｍの粒子状であることがより好ましく、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍの粒子状であることがさらに好ましく、平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの粒子状であることが特に好ましい。黒鉛化触媒の平均粒子径は、負極材の平均粒子径（Ｄ５０）と同様にして測定される。

黒鉛化触媒の添加量は、黒鉛化触媒と混合する粉砕物と黒鉛化触媒の総量を１００質量％としたとき、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、７質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。黒鉛化触媒の量が１質量％以上であると、作製する黒鉛粒子の結晶の発達が良好となり比表面積が大きくなりすぎない傾向にあり、５０質量％以下であると、作製する黒鉛粒子中に黒鉛化触媒が残存しにくい傾向にある。

次に上記混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。焼成を行う前に、粉砕物と黒鉛化触媒の混合物をプレス等により所定形状に成形してもよい。この場合の成形圧力は、１ＭＰａ〜３００ＭＰａ程度が好ましい。焼成は、混合物が酸化しにくい条件で行うことが好ましくい。例えば、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中、真空中、自己揮発性雰囲気中等で焼成することが好ましい。黒鉛化処理の温度は、２０００℃以上であることが好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２７００℃以上であればさらに好ましく、２８００℃〜３２００℃であることが特に好ましい。黒鉛化の温度が２０００℃以上であると、黒鉛の結晶の発達が促進され、充分な放電容量が得られる傾向にあるとともに、添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子中に残存しにくい傾向にある。黒鉛粒子中に残存する黒鉛化触媒の量が多すぎると、黒鉛粒子質量当りの放電容量が低下する傾向にある。黒鉛化の温度の上限は特に制限されないが、黒鉛の昇華が生じない程度であることが好ましい。

混合物を成形した状態で黒鉛化処理を行う場合、黒鉛化後の成形物の見掛け密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましく、１．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。黒鉛化後の成形物の密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であると、作製する黒鉛粒子の比表面積が大きくなりすぎない傾向にある。黒鉛化後の成形物の見掛け密度は、例えば、黒鉛化触媒と混合する粉砕物の粒子径、プレス等により所定形状に成形するときの圧力などにより適宜調整することができる。

黒鉛化処理後、粉砕し、粒度を調整して負極材とする。粉砕方法は特に制限はなく、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕方式をとることができる。

必要に応じ、黒鉛化処理後の粉砕物の表面に有機化合物を付着させて焼成する工程（以下、「被覆工程」ともいう）を実施してもよい。
被覆工程では、得られた粉砕物の表面に有機化合物を付着させて焼成する。粉砕物に有機化合物を付着させて焼成することで、粉砕物の表面に付着した有機化合物が低結晶性炭素物質に変化する。これにより、粉砕物の表面の一部又は全部に低結晶性炭素物質が被覆される。高結晶性である黒鉛は、ＳＰ^２混成軌道を持つ炭素が規則正しく配列した構造を有しており、リチウムイオンの出入り口の数が充分でない場合がある。これに対して低結晶性炭素物質は、乱層構造であるため、リチウムイオンの出入り口を多く持つ。従って、粉砕物の表面の一部又は全部を低結晶性炭素物質で被覆することで、急速充電等の入出力特性が向上する傾向にある。

粉砕物の表面に有機化合物を付着させる方法は、特に制限されない。具体的には、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に、粉砕物を分散及び混合した後、溶媒を除去して付着させる湿式方式、粉砕物と固体状の有機化合物を混合して得た混合物に力学的エネルギーを加えて付着させる乾式方式、粉砕物と固体状の有機化合物を混合して得た混合物を不活性雰囲気下で焼成する方法、ＣＶＤ法等の気相方式などが挙げられる。

有機化合物は、焼成により低結晶性炭素物質に変化するもの（炭素前駆体）であれば特に制限されない。具体的には、石油系ピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。有機化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

表面に有機化合物が付着した粉砕物を焼成する際の温度は、粉砕物の表面に付着させた有機化合物が炭素化する温度であれば特に制限されない。例えば、焼成する際の温度は７５０℃〜２０００℃の範囲内であってよい。焼成は窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

負極材は、前述した複合粒子及び黒鉛粒子とは形状及び物性の少なくとも一方が異なる炭素質粒子又は吸蔵金属粒子を含んでいてもよい。炭素質粒子としては、例えば、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、低結晶性炭素物質で被覆された黒鉛粒子、樹脂被覆黒鉛粒子、及び非晶質炭素粒子等が挙げられる。吸蔵金属粒子としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ等のリチウムと合金化する元素を含む粒子が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」ともいう）は、集電体と、集電体上に形成された上述の負極材を含む負極材層とを有する。

集電体の材質及び形状は、特に制限されない。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等が挙げられる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も集電体として使用可能である。

負極材層を集電体上に形成する方法は、特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法により、負極材組成物を集電体上に付与して形成することができる。負極材層と集電体とを一体化する場合は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等の公知の方法により行うことができる。

負極材組成物としては、例えば、上述した負極材と、有機結着材と、溶剤とを含むものを用いることができる。負極材組成物は、例えば、スラリー、ペースト等の状態であってよい。

負極材組成物に含まれる有機結着材は、特に制限されない。例えば、スチレン−ブタジエンゴム；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）及びエチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）に由来する（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。

負極材組成物に含まれる溶剤は、特に制限されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。

負極材組成物は、必要に応じて、粘度を調整するための増粘材を含んでいてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

負極材組成物は、必要に応じて、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。

負極材組成物を集電体上に付与して負極材層を形成する場合、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより溶剤が除去され、有機結着材の硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体との間の密着性が向上する傾向にある。熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で行ってもよい。

負極は、高密度化のために加圧処理（プレス）を行ってもよい。加圧処理することにより、電極密度を所望の範囲に調整することができる。電極密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、上述した負極を有する。リチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向するように配置され、電解質を含む電解液が注入された構成を有していてよい。

正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等を用いることができる。

正極材層に用いる正極材は、特に制限されない。正極材としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーションすることが可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_８、オリビン型ＬｉＭＰＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅである）、導電性ポリマー（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等）、多孔質炭素などが挙げられる。これらの正極材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）は、容量が高いために正極材として好適である。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム、それらの組み合わせなどが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池が正極と負極とが接触しない構造を有する場合は、セパレータを使用する必要はない。

電解液としては、電解質を非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩が挙げられる。非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。電解質と非水系溶剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成する傾向があり、充放電サイクル特性が向上するために好適である。

リチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。前述した負極材は、リチウムイオン二次電池以外にもリチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする、ハイブリッドキャパシタ等の電気化学装置全般に適用することが可能である。

以下、実施例に基づき上記実施形態を更に詳細に説明する。なお、上記実施形態は以下の実施例によって限定されるものではない。

［負極材Ａの作製］
平均粒子径２５μｍのコークス粉末５０質量部と、コールタールピッチ３０質量部を２３０℃で２時間混合した。次いで、この混合物を平均粒子径２５μｍに粉砕した。その後、この粉砕物８０質量部と平均粒子径２５μｍの炭化ケイ素２０質量部をブレンダーで混合して混合物を得た。この混合物を金型に入れ、１００ＭＰａでプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛化した成形体を得た。さらにこの黒鉛化した成形体を粉砕して黒鉛粒子（負極材Ａ）を得た。

［負極材Ｂの作製］
平均粒子径１０μｍのコークス粉末５０質量部と、コールタールピッチ３０質量部を２３０℃で２時間混合した。次いで、この混合物を平均粒子径２５μｍに粉砕した。その後、この粉砕物８０質量部と平均粒子径２５μｍの炭化ケイ素２０質量部をブレンダーで混合して混合物を得た。この混合物を金型に入れ、１００ＭＰａでプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛化した成形体を得た。さらにこの黒鉛化した成形体を粉砕して黒鉛粒子（負極材Ｂ）を得た。

［負極材Ｃの作製］
負極材Ａと負極材Ｂを、質量比（負極材Ａ：負極材Ｂ）が５０：５０となるように混合して負極材Ｃを得た。

上記で得られた負極材のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＱ３を測定した結果を表２に示す。あわせて、比表面積、黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）、真比重を測定した結果を表２に示す。測定はそれぞれ前述した方法により行った。あわせて、注液時間を後述する方法により測定した結果を表２に示す。なお、負極材を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している複合粒子を含んでいた。

負極材の注液時間は、下記のようにして測定した。上記で得られた負極材９８質量部、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、株式会社ダイセル製）１質量部を混練してスラリー状の負極材組成物を調製した。
これを１０５℃で乾燥し、乳鉢を用いて粉砕した。次いで、粉砕粉を２００メッシュの標準篩で篩い、測定試料を作製した。得られた測定試料を、錠剤成型機（錠剤底面積：１．３２７ｃｍ^２）を用いて錠剤化した。具体的には、錠剤成型機に測定試料を１．０ｇ投入し、錠剤が所定の密度（１．７５ｇ／ｃｍ^３）になる圧力を３０秒間加えて作製した。次いで、作製した錠剤の表面に、電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比：３／７）とビニレンカーボネート（０．５質量％）との混合液）を１３０μＬ滴下し、電解液が染み込むまでの時間を測定した。

［負極の作製］
上記で得られた負極材９８質量部、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、株式会社ダイセル製）１質量部を混練してスラリー状の負極材組成物を調製した。これを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）に塗布し、１０５℃で１時間大気中で乾燥して、負極材層を形成した。次いで、ロールプレスにて電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となるように加圧処理を行い、負極材層を集電体と一体化して、負極を作製した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られた負極と、正極としての金属リチウムとを用いてリチウムイオン二次電池（２０１６型コインセル）を作製した。電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比：３／７）とビニレンカーボネート（０．５質量％）との混合液を用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜を用いた。スペーサとしては、厚さ２３０μｍ、直径１４ｍｍの円形の銅板を用いた。

［初回充放電容量］
初回充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の測定は、試料質量：１５．４ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ^２、測定温度：２５℃、電極密度：１.７０ｇ／ｃｍ^３、ＣＣ−ＣＶ充電条件：定電流充電０．５４３ｍＡ、定電圧充電０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、カット電流０．０５３ｍＡ、ＣＣ放電条件：定電流放電０．５４３ｍＡ、カット電圧１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の条件で行った。結果を表３に示す。

［初回充放電効率］
初回充放電効率（％）を下記式により求めた。結果を表３に示す。
初回充放電効率＝初回放電容量／初回充電容量×１００

［不可逆容量］
不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を下記式により求めた。結果を表３に示す。
不可逆容量＝初回充電容量−初回放電容量

［低温条件での充電容量維持率］
（１）試料質量：１５．４ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ^２、電極密度：１．７０ｇ／ｃｍ^３、測定温度：２５℃、ＣＣ−ＣＶ充電条件：定電流充電０．５４３ｍＡ、定電圧充電０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、カット電流０．０５３ｍＡ、ＣＣ放電条件：定電流放電０．５４３ｍＡ、カット電圧１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の条件で２サイクル充放電を行った。
（２）次いで、測定温度：０℃において、ＣＣ−ＣＶ充電条件：定電流充電０．５４３ｍＡ、定電圧充電０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、カット電流０．０５３ｍＡ、ＣＣ放電条件：定電流放電０．５４３ｍＡ、カット電圧１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の条件で１サイクル充放電を行った。
（３）２５℃及び０℃でのＣＣ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の容量を求め、下記式にて低温条件での充電容量維持率を算出した。結果を表３に示す。
低温条件での充電容量維持率＝０℃におけるＣＣ充電容量／２５℃におけるＣＣ充電容量×１００

表３の結果に示されるように、体積基準の粒度分布が上述した条件を満たす負極材を用いた実施例のリチウムイオン二次電池は、体積基準の粒度分布が上述した条件を満たさない負極材を用いた比較例のリチウムイオン二次電池に比べて低温条件での充放電容量維持率が高く、充電性能の安定性に優れていた。また、実施例のリチウムイオン二次電池の初回充放電効率は、比較例のリチウムイオン二次電池と同等の水準であった。

Claims (3)

1. 体積基準の粒度分布において、下記（１）〜（４）を満たし、複数の扁平状の黒鉛粒子がその配向面が非平行となるように集合又は結合している粒子を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ ^２ ／ｇ〜５．０ｍ ^２ ／ｇであり、真比重が２．２２以上である、リチウムイオン二次電池用負極材。
   （１）小径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０）が５μｍ〜１４μｍである
   （２）小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ〜２７μｍである
   （３）小径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ〜５５μｍである
   （４）９．５１６μｍ以下の粒子径の積算値Ｑ３が４％〜３０％である
2. 集電体と、集電体上に形成された請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。