WO2019026265A1 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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lithium ion
negative electrode
ion secondary
electrode material
secondary battery
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中村　優
西田　達也
崇 坂本
隆行 宮内
昌功 小野田
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日立化成株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries, a negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have higher energy density than other secondary batteries such as nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries and lead storage batteries. For this reason, it is used as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and portable electronic devices.
  • a graphite particle having a secondary particle structure formed by aggregating or bonding a plurality of flat primary particles such that alignment planes are not parallel is used as the negative electrode active.
  • the cycle characteristics are improved by using it as a substance.
  • a graphitizable binder is compounded with natural graphite composed of a plurality of bent or bent scale-like or scaly natural graphite, and heat treatment is performed to obtain a cycle. The characteristics have been improved.
  • the lithium ion secondary battery can increase the energy density per volume by increasing the electrode density of the negative electrode.
  • the electrode density of the negative electrode is increased, the permeability of the electrolytic solution to the negative electrode is deteriorated, which may cause a problem that the cycle characteristics are deteriorated.
  • the anisotropy of the graphite crystal tends to be large. Therefore, the expansion coefficient in the thickness direction of the negative electrode due to the storage of lithium ions to the graphite particles and the release of lithium ions from the graphite particles tends to be large. As a result, interparticle peeling may progress, which may lead to deterioration of cycle characteristics.
  • Spherical natural graphite has a feature that it has high peel strength and is less likely to peel off the current collector even when the electrode is pressed with a strong force.
  • the reaction activity with the electrolytic solution is high and the permeability of the electrolytic solution is low, there is room for improvement in the initial charge / discharge efficiency, the high-speed charge / discharge efficiency and the like.
  • One embodiment of the present invention is made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and it is possible to form a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a small expansion coefficient and excellent electrolyte permeability even if high electrode density treatment is performed.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries using the same, and a negative electrode for lithium ion secondary batteries.
  • Still another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery excellent in charge capacity retention rate.
  • At least two flat graphite particles have a structure in which at least two flat graphite particles are assembled or bonded such that the orientation planes are not parallel, and at least two flat graphite particles or at least two flat Containing composite particles comprising graphite particles and at least one spherical graphite particle,
  • the specific surface area by BET method of nitrogen gas adsorption is 1.0m 2 /g ⁇ 3.0m 2 / g, the pellet density of 1.30g / cm 3 ⁇ 1.60g / cm 3, fine by mercury porosimetry
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery wherein the pore volume is 0.47 mL / g or less in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m in pore diameter.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described in ⁇ 1> whose ⁇ 2> true specific gravity is 2.22 or more.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> whose ⁇ 3> average particle diameter is 10 micrometers-30 micrometers.
  • ⁇ 4> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, in which the interlayer distance d (002) of the graphite crystal is 3.38 ⁇ or less.
  • ⁇ 5> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the saturated tap density is 0.7 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 .
  • a negative electrode material slurry for a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, an organic binder, and a solvent.
  • ⁇ 7> Lithium having a current collector, and a negative electrode material layer including the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> formed on the current collector Negative electrode for ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery which has a ⁇ 8> positive electrode, electrolyte, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in ⁇ 7>.
  • a negative electrode material for lithium ion secondary battery capable of forming a negative electrode for lithium ion secondary battery having a small expansion coefficient and excellent electrolyte permeability even when high electrode density treatment is performed, and the same
  • the negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries using the above, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries can be provided. Furthermore, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery excellent in the charge capacity retention rate.
  • SEM scanning electron microscope
  • the term “step” includes, in addition to steps independent of other steps, such steps as long as the purpose of the step is achieved even if it can not be clearly distinguished from other steps.
  • numerical values described before and after “to” are included in the numerical range indicated using “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the example.
  • each component may contain a plurality of corresponding substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • particles corresponding to each component may contain a plurality of types.
  • the particle sizes of the components mean values for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the words “layer” or “film” mean that when the region in which the layer or film is present is observed, in addition to the case where the region is entirely formed, only a part of the region The case where it is formed is also included.
  • laminate in the present disclosure refers to stacking layers, two or more layers may be combined, and two or more layers may be removable.
  • (meth) acrylonitrile means at least one of acrylonitrile and methacrylonitrile
  • (meth) acrylic means at least one of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate is acrylate and It means at least one of methacrylates.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure has a structure in which at least two flat graphite particles are aggregated or bonded such that the orientation planes are not parallel, and at least two flat graphite particles, or at least two containing composite particles comprising a flat graphite particles and at least one spherical graphite particles, 2 the specific surface area by BET method of nitrogen gas adsorption 1.0m /g ⁇ 3.0m 2 / g, and a pellet density of 1.30g / cm 3 ⁇ 1.60g / cm 3, the pore diameter by mercury porosimetry pore volume in the range of 2 [mu] m ⁇ 10 [mu] m or less 0.47 mL / g.
  • lithium ion 2 capable of forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a small expansion coefficient and excellent electrolytic solution permeability even when the electrode density treatment is performed
  • the negative electrode material for the next battery can be obtained.
  • internal resistance is suppressed because the electrolyte solution permeability of the negative electrode for a lithium ion secondary battery is excellent even when the electrode density treatment is performed, and charging is performed.
  • a lithium ion secondary battery excellent in capacity retention can be obtained.
  • the composite particles contained in the negative electrode material for lithium ion secondary batteries have a structure in which at least two flat graphite particles are aggregated or bonded such that the orientation planes are not parallel, and at least two flat
  • the composite particle is not particularly limited as long as it is a composite particle including at least two flat graphite particles and at least one spherical graphite particle.
  • orientation plane of the flat graphite particles is not parallel means that the plane (oriented plane) parallel to the plane of the largest cross section of the flat graphite particles is not aligned in a certain direction. Whether or not the orientation planes of the flat graphite particles are nonparallel to each other can be confirmed by microscopic observation.
  • the aggregation or bonding of at least two flat graphite particles in a state in which the orientation planes are not parallel to each other suppresses an increase in the orientation of the composite particles on the electrode, and reduces electrode expansion due to charge and discharge. It tends to be able to obtain excellent cycle characteristics.
  • the composite particles may partially include a structure in which at least two flat graphite particles are aggregated or bonded such that the orientation planes of the flat graphite particles are parallel.
  • Flat graphite particles are non-spherical particles having anisotropy in shape.
  • Examples of flat graphite particles include graphite particles having a scaly shape, a scaly shape, and a partially massive shape.
  • the flat graphite particles may have an aspect ratio represented by A / B of 1.2 to 5 when the length in the major axis direction is A and the length in the minor axis direction is B. It may be 1.3 to 3.
  • the aspect ratio is obtained by observing graphite particles with a microscope, optionally selecting 100 graphite particles, measuring A / B, and taking the average value.
  • the length A in the major axis direction and the length B in the minor axis direction are measured as follows. That is, in the projected image of the graphite particle observed using a microscope, two parallel tangents circumscribed to the outer periphery of the graphite particle, and the tangent a 1 and the tangent a 2 at which the distance is maximum are selected , the distance between the tangent line a 1 and the tangent a 2 of major axis length a.
  • the average particle diameter of the flat graphite particles may be 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of aggregation or bonding.
  • the average particle diameter of the flat graphite particles may be 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and is a particle size (median diameter, D50) at which integration from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • an average particle diameter can be measured by the following method in detail. A measurement sample (5 mg) is added to a 0.01% by mass aqueous solution of surfactant (Esomin T / 15, Lion Corporation) and dispersed by a vibrating stirrer.
  • the obtained dispersion is placed in a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3000J, Shimadzu Corporation), and a pump is circulated while applying ultrasonic waves, and measurement is performed by a laser diffraction system. Measurement conditions are as follows. Let D50 ( ⁇ m) be the particle size (volume cumulative 50% particle size) when 50% is obtained from the smaller particle size of the obtained volume cumulative distribution. Light source: red semiconductor laser (690 nm) Absorbance: 0.20 to 0.50
  • the flat graphite particles and the raw materials thereof are not particularly limited, and examples thereof include artificial graphite, natural graphite such as scaly natural graphite and scaly natural graphite, coke, resin, tar, pitch and the like.
  • artificial graphite natural graphite such as scaly natural graphite and scaly natural graphite
  • coke resin, tar, pitch and the like.
  • graphite obtained from artificial graphite, natural graphite or coke has high crystallinity and becomes soft particles, and thus tends to facilitate densification of the negative electrode.
  • the composite particles may include spherical graphite particles as well as flat graphite particles.
  • spherical graphite particles have a higher density than flat graphite particles, when the composite particles contain spherical graphite particles, the density of the negative electrode material can be increased, and the density of the negative electrode material can be increased. The pressure applied can be reduced. As a result, the phenomenon in which flat graphite particles are oriented in the direction along the surface of the current collector is suppressed, and the movement of lithium ions tends to be favorable.
  • the electrode density of the negative electrode exceeds 1.7 g / cm 3
  • the permeability of the electrolytic solution into the negative electrode material layer is enhanced by suppressing the orientation of the flat graphite particles, and the discharge capacity and cycle characteristics Tend to improve.
  • spherical graphite particles examples include spherical artificial graphite and spherical natural graphite.
  • the spherical graphite particles may be high density graphite particles. Specifically, it may be spherical natural graphite which can be subjected to particle spheroidizing treatment to enable high tap density.
  • Spherical natural graphite has a feature that it has high peel strength and is less likely to peel off the current collector even when the electrode is pressed with a strong force. Therefore, there is a tendency that a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having stronger peel strength can be obtained by using composite particles containing spherical graphite particles.
  • the average particle size of the spherical graphite particles is not particularly limited, and may be 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, 8 ⁇ m to 35 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and is the particle size (D50) at which the integration from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the average particle size of the spherical graphite particles can be measured in the same manner as the average particle size of the flat graphite particles.
  • the saturation tap density of the spherical graphite particles is not particularly limited, and may be 0.8 g / cm 3 to 1.1 g / cm 3 , and may be 0.9 g / cm 3 to 1.05 g / cm 3. Good.
  • the measurement of the saturation tap density can be performed in a known manner.
  • 100 mL of spherical graphite particles are put in a measuring cylinder using a filling density measuring device (for example, KRS-406, Kuramochi Scientific Instruments Mfg. Co., Ltd.), and tap the measuring cylinder from a predetermined height until the density is saturated. Make it fall) and calculate.
  • the roundness of the spherical graphite particles may be 0.70 or more, and may be 0.85 or more. Some spherical graphite particles may be deformed by mechanical force in the manufacturing process of the negative electrode material. However, the higher the degree of circularity as a whole of the spherical graphite particles contained in the negative electrode material, the lower the orientation as the negative electrode material, and the tendency that the permeability of the electrolytic solution into the negative electrode material layer can be enhanced. is there. In particular, in the case of a lithium ion secondary battery used at a low temperature, the viscosity of the electrolyte tends to be high.
  • the degree of circularity of the spherical graphite particles can be determined by photographing the cross section of the spherical graphite particles and using the following equation.
  • Circularity (perimeter of equivalent circle) / (perimeter of cross-sectional image of spherical graphite particle)
  • equivalent circle is a circle having the same area as the cross-sectional image of the spherical graphite particles.
  • the peripheral length of the cross-sectional image of the spherical graphite particles is the length of the outline of the cross-sectional image of the spherical graphite particles taken.
  • the circularity of the present invention is a scanning electron microscope that enlarges the cross section of the spherical graphite particle by a factor of 1000 and optionally selects 10 spherical graphite particles, and the above method selects individual spherical graphite particles. It is the value which measured the degree of circularity and took the average.
  • a negative electrode is manufactured using a negative electrode material for lithium ion secondary batteries
  • a method of observing a cross-sectional image of spherical graphite particles after embedding a sample electrode (described later) or an electrode to be observed in an epoxy resin
  • Method to observe mirror-polished electrode cross section with scanning electron microscope for example, VE-7800, Keyence Co., Ltd.
  • electrode cross section was prepared using ion milling apparatus (for example, E-3500, Hitachi High-Technology Co., Ltd.) And a method of observing with a scanning electron microscope (for example, VE-7800, Keyence Co., Ltd.).
  • the composite particles at least two flat graphite particles are aggregated or bonded.
  • Bonding refers to a state in which the particles are chemically bonded to each other via the carbon substance, and in the aggregation, the particles are not chemically bonded to each other, but due to their shape, etc. A state in which the shape is maintained as an aggregate.
  • the carbon material may be a carbon material obtained by carbonizing a binder such as tar or pitch in the firing step. It may be in a coupled state in terms of mechanical strength. Whether the flat graphite particles are aggregated or bound can be confirmed, for example, by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the state in which the flat graphite particles and the spherical graphite particles are aggregated or bonded is also constructed in the same manner as the flat graphite particles are in the state of being aggregated or bonded, and the confirmation method is also flat graphite particles. Are the same as in the case where they are aggregated or combined.
  • the number of flat graphite particles assembled or bonded may be three or more, or ten or more.
  • the number of flat graphite particles and spherical graphite particles assembled or bonded is three flat graphite particles.
  • the number of spherical graphite particles may be two or more, and the number of flat graphite particles may be ten or more and the number of spherical graphite particles may be five or more.
  • FIG. 1 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of composite particles contained in a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. From FIG. 1, the composite particles (portion shown by the solid line in the figure) have a structure in which at least two flat graphite particles are aggregated or bonded so that the orientation planes become non-parallel, It can be seen that it contains flat graphite particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 is another example of the SEM image of the composite particle contained in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Portions shown by dotted lines in the figure are spherical graphite particles. From FIG. 2, the composite particles (portion indicated by solid lines in the figure) have a structure in which at least two flat graphite particles are aggregated or bonded so that the orientation planes become non-parallel, It can be seen that it contains flat graphite particles and at least one spherical graphite particle (portion indicated by a dotted line in the figure).
  • the average particle size (median diameter) of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is not particularly limited. From the viewpoint of the influence on the orientation and the permeability of the electrolytic solution, it may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction particle size distribution apparatus in the same manner as in the case of flat graphite particles.
  • the average particle diameter of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a value including the composite particles and the graphite particles not forming the composite particles.
  • a sample electrode or an electrode to be observed is embedded in an epoxy resin and then mirror polished to scan the electrode cross section
  • Method of observing with an electron microscope for example, VE-7800, Keyence Co., Ltd.
  • a cross section of an electrode is prepared using an ion milling apparatus (for example, E-3500, Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and a scanning electron microscope (for example, Measurement methods using VE-7800, Keyence Corporation, and the like.
  • the average particle size in this case is a median value of 100 particle sizes arbitrarily selected from composite particles and graphite particles not forming composite particles.
  • the sample electrode is, for example, 96 parts by mass to 98 parts by mass of a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, 0 parts by mass to 1 part by mass of carbon black as a conductive additive, and 1 part by mass to 1 part by mass of styrene butadiene resin as a binder.
  • a mixture of 5 parts by mass and 1 part by mass to 1.5 parts by mass of carboxymethylcellulose as a thickening agent is used as a solid, and water is added so that the viscosity at 25 ° C.
  • the saturation tap density of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is preferably 0.7 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 and 0.9 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 from the viewpoint of cycle characteristics. More preferably cm 3 is particularly preferably from 0.9 g / cm 3 ⁇ 1.5 g / cm 3, it is highly preferably 0.9g / cm 3 ⁇ 1.2g / cm 3.
  • the saturation tap density of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is 0.7 g / cm 3 or more, the electrode density when the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is applied to the current collector becomes high, and lithium ion secondary battery It tends to be possible to lower the pressing pressure required to obtain the target electrode density for the battery negative electrode.
  • the anisotropy of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is less likely to be increased.
  • the saturated tap density can be measured in the same manner as in the case of spherical graphite particles.
  • the saturated tap density of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is a value including the composite particles and the graphite particles not forming the composite particles.
  • the interlayer distance d (002) of the graphite crystal of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is preferably 3.38 ⁇ or less, more preferably 3.37 ⁇ or less, and still more preferably 3.36 ⁇ or less. If the interlayer distance of the graphite crystal is 3.38 ⁇ or less, the discharge capacity tends to increase.
  • the lower limit value of the interlayer distance of the graphite crystal is not particularly limited, but it is 3.35 ⁇ or more which is the theoretical value of the interlayer distance of a pure graphite crystal.
  • the interlayer distance of the graphite crystal of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a value including the composite particles and the graphite particles in which the composite particles are not formed.
  • the interlayer distance of the graphite crystal is measured by irradiating an X-ray (CuK ⁇ ray) to the negative electrode material for lithium ion secondary battery and measuring a diffraction line with a goniometer to obtain a diffraction angle 2 ⁇ . From the diffraction peak corresponding to the carbon d (002) plane which appears in the vicinity of 24 ° to 26 °, calculation can be made using Bragg's equation.
  • CuK ⁇ ray CuK ⁇ ray
  • the X-ray-diffraction measurement using a CuK alpha ray can employ
  • X-ray diffractometer MultiFlex, Rigaku Goniometer, Inc .: MultiFlex goniometer (without shutter) Attachment: Standard sample holder monochromator: Fixed monochromator scanning mode: 2 ⁇ / ⁇ Scanning type: Continuous output: 40kV, 40mA Divergence slit: 1 ° Scattering slit: 1 ° Light receiving slit: 0.30 mm Monochrome receiving slit: 0.8 mm Measurement range: 10 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 35 ° Sampling width: 0.01 °
  • pellet density The pellet density of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is as follows: 1.05 g of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is charged into a tablet molding machine (tablet bottom area: 1.327 cm 2 ), and a pressure of 1 t is applied for 30 seconds. Obtained by determining the volume density of the tablet after the
  • Pellet density of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is 1.30g / cm 3 ⁇ 1.60g / cm 3, is preferably 1.35g / cm 3 ⁇ 1.60g / cm 3.
  • the pellet density of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is a value including the composite particles and the graphite particles not forming the composite particles.
  • the pellet density is 1.60 g / cm 3 or less, there is a tendency that the reduction in the amount of interparticle voids due to the deformation of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries does not easily occur when pressing pressure is applied to perform electrode densification treatment .
  • the state in which the electrolytic solution easily penetrates the entire negative electrode material layer is easily maintained, and cycle deterioration tends not to occur easily.
  • the pellet density is 1.30 g / cm 3 or more
  • the negative electrode material itself for lithium ion secondary batteries tends to be deformed as in the case of forming a negative electrode having an electrode density of more than 1.7 g / cm 3. Even when a strong pressing pressure is applied, the collapse of the particles themselves is suppressed, and a decrease in charge / discharge characteristics, cycle characteristics and safety tends to be suppressed.
  • the specific surface area by BET method of nitrogen adsorption of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is 1.0m 2 /g ⁇ 3.0m 2 / g, with 1.5m 2 /g ⁇ 3.0m 2 / g preferably there, and more preferably 2.0m 2 /g ⁇ 3.0m 2 / g.
  • the specific surface area of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a value including the composite particles and the graphite particles not forming the composite particles.
  • the specific surface area is an index indicating the area of the interface between the electrolytic solution and the negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the value of the specific surface area is 3.0 m 2 / g or less, the area of the interface between the negative electrode material for lithium ion secondary battery and the electrolytic solution is not too large, and the reaction area related to the decomposition reaction of the electrolytic solution The increase is suppressed, and gas generation tends to be suppressed. Therefore, the expansion characteristics of the electrode and the initial charge and discharge efficiency tend to be good.
  • the value of the specific surface area is 1.0 m 2 / g or more, the current density per unit area does not rapidly increase, and the load tends to be suppressed. Therefore, the charge / discharge efficiency, the charge acceptability, the rapid charge / discharge characteristics, etc. tend to be good.
  • the measurement of the specific surface area can be performed by a known method by the BET method (nitrogen gas adsorption method).
  • nitrogen gas is adsorbed to a sample obtained by filling a negative electrode material in a measurement cell and performing heating pretreatment at 200 ° C. while vacuum degassing using a gas adsorption device (for example, ASAP 2010, Shimadzu Corporation)
  • a gas adsorption device for example, ASAP 2010, Shimadzu Corporation
  • the specific surface area of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries can be, for example, in the above range by adjusting the average particle diameter. If the average particle size of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is reduced, the specific surface area tends to increase, and if the average particle size is increased, the specific surface area tends to decrease.
  • the true specific gravity of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is preferably 2.22 or more, and more preferably 2.22 to 2.27. If the true specific gravity is 2.22 or more, the charge / discharge capacity per unit volume of the lithium ion secondary battery tends to be improved, and the capacity can be increased. In addition, when the true specific gravity is 2.22 or more, the crystallinity of graphite is high, so the reactivity with the electrolytic solution is low, and the initial charge / discharge efficiency tends to be improved.
  • the true specific gravity of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a value including the composite particles and the graphite particles not forming the composite particles.
  • the measurement of the true specific gravity can be performed, for example, by a method known by the butanol substitution method (JIS R 7212-1995) or the like.
  • JIS R 7212-1995 the butanol substitution method
  • a method using natural graphite having high crystallinity a method using artificial graphite having high crystallinity, and the like can be mentioned.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 2000 ° C. or higher.
  • the pore volume of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m according to mercury intrusion is 0.47 mL / g or less, preferably 0.45 mL / g or less, More preferably, it is not more than .43 mL / g.
  • the pore volume may be 0.1 mL / g or more, 0.2 mL / g or more, or 0.3 mL / g or more. If the pore volume in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m by the mercury intrusion method is 0.47 mL / g or less, the electrode expansion tends to be suppressed.
  • the pore volume of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a value including the composite particles and the graphite particles not forming the composite particles.
  • the pore volume in the pore diameter range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m by mercury porosimetry is 0.2 g of sample volume by mercury porosimetry (Pore distribution measuring device autopore 9520 type by Shimadzu Corporation), initial pressure 9 kPa (approximately 1. The value is measured under the conditions of 3 psia, pore diameter equivalent to about 140 ⁇ m), mercury contact angle of 130 degrees, and mercury surface tension of 485.0 dynes / cm.
  • the method for producing the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is not particularly limited. For example, (a) a step of obtaining a mixture including a graphitizable aggregate, a graphitizable binder and spherical graphite particles And (b) firing the mixture (hereinafter, also referred to as “step (b)") and (c) firing and sieving the fired product.
  • step (c) A step of adjusting the particle size of the calcined product (hereinafter, also referred to as “step (c)"), (d) a step of mixing the calcined product whose particle size has been adjusted and a graphitization catalyst to obtain mixed powder (hereinafter referred to as “step (D) ”, (e) Step of graphitizing mixed powder (hereinafter, also referred to as“ step (e) ”), (f) Graphitize is crushed and sieved to adjust particle size And a step of (hereinafter also referred to as “step (f)”).
  • step (g) isotropic pressure treatment
  • step (g) may be performed, if necessary.
  • Step (g) may be performed, for example, after step (f).
  • step (a) the graphitizable aggregate, the graphitizable binder and the spherical graphite particles are mixed to obtain a mixture.
  • graphitizable aggregates cokes such as fluid coke, needle coke, mosaic coke and the like can be mentioned.
  • the graphitizable aggregate is not particularly limited as long as it is powdery. Among them, coke powder which is easily graphitized such as needle coke may be used.
  • Graphitizable aggregates are graphitized to form flat graphite particles. Examples of spherical graphite particles include spherical artificial graphite and spherical natural graphite.
  • the graphitizable binder examples include coal-based, petroleum-based, artificially-formed pitches, tars, etc., thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like.
  • the mixture may contain flat graphite particles as required. Examples of flat graphite particles include scale-like artificial graphite and scale-like natural graphite.
  • the graphitization catalyst may be mixed to obtain a mixture. In this case, the subsequent step (d) may not be performed.
  • the contents of the graphitizable aggregate and the spherical graphite particles relative to the total amount of the graphitizable aggregate, the graphitizable binder, and the spherical graphite particles which are the materials to be blended in the step (a) are In total, it may be 40% by mass to 75% by mass, 52% by mass to 75% by mass, or 55% by mass to 75% by mass.
  • the negative electrode has high discharge capacity, low electrode expansion coefficient and excellent cycle characteristics even when the content of graphitizable aggregate and spherical graphite particles is within the above range, even if the electrode is subjected to high electrode density treatment of the negative electrode It tends to be easily obtained.
  • the content of the graphitizable binder is 10% by mass to 40% of the total amount of the graphitizable aggregate, the graphitizable binder, and the spherical graphite particles, which are materials to be blended in the step (a). It may be mass% or may be 20 mass% to 30 mass%.
  • the method of mixing the graphitizable aggregate, the graphitizable binder, and the spherical graphite particles there are no particular limitations on the method of mixing the graphitizable aggregate, the graphitizable binder, and the spherical graphite particles.
  • a kneader or the like can be used.
  • the mixing may be performed at a temperature above the softening point of the binder.
  • the graphitizable binder is pitch, tar or the like, it may be 50 ° C. to 300 ° C., or 50 ° C. to 150 ° C.
  • the softening point of the binder is a value determined by the method for measuring the softening point of tar pitch (ring and ball method) described in JIS K 2425: 2006.
  • the mixture obtained in the step (a) is fired.
  • the firing of the mixture is preferably performed in an atmosphere in which the mixture is unlikely to be oxidized, and examples thereof include a method of firing in a nitrogen atmosphere, an argon gas atmosphere, or in a vacuum.
  • the firing temperature may be 500 ° C. or higher, preferably 500 ° C. to 1200 ° C. At least a part of the organic component contained in the mixture obtained in step (a) can be removed by this firing step.
  • the particle size of the calcined product is adjusted by grinding and sieving the calcined product. At this time, it is preferable to grind the fired product so as to be slightly smaller than the average particle diameter of a desired negative electrode material for a lithium ion secondary battery. The reason is that when graphitizing the mixed powder in the next step (d), the particles may be bound together by the graphitization catalyst and the particle size may be increased.
  • the grinding method of baking products It can carry out by a known method using a jet mill, a vibration mill, a pin mill, a hammer mill etc.
  • the method of sieving is not particularly limited, and can be carried out by a known method using a vibrating sieve, a rotary dry sieve or the like.
  • the average particle size (median diameter) of the sintered product after sieving may be 100 ⁇ m or less, and may be 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the particle size-adjusted calcined product and the graphitization catalyst are mixed to obtain a mixed powder.
  • the content of the graphitization catalyst in the mixed powder may be 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the calcined product and the graphitization catalyst.
  • the content of the graphitization catalyst is in this range, the development of crystals of the graphitic particles is good, and the discharge capacity tends to be good.
  • the graphitization catalyst include substances having graphitization catalysis such as silicon, iron, nickel, titanium and boron, and carbides, oxides and nitrides of these substances.
  • any mixing method may be used as long as the graphitization catalyst exists at least inside or on the particle surface of the calcined product before graphitizing the calcined product.
  • step (e) the mixed powder obtained in step (d) is graphitized.
  • Graphitization is performed by placing the mixed powder in a container made of graphite and heating it.
  • the graphitization temperature is not particularly limited as long as the calcined product can be graphitized.
  • the temperature may be 2000 ° C. or higher, 2500 ° C. or higher, or 2800 ° C. or higher.
  • the graphitization temperature may be 3200 ° C. or less. When the graphitization temperature is 2000 ° C. or more, change in crystals occurs. In addition, when the graphitization temperature is 2000 ° C.
  • step (b) and the step (e) it is preferable not to perform molding such as pressurization on the mixture to be fired and the mixed powder to be graphitized. If the mixture to be fired and the mixed powder to be graphitized are not subjected to molding such as pressurization, the crushing strength may be small when returning to a powder form after firing or graphitization, and the specific surface area of the ground powder is It does not tend to grow too large. There is therefore a specific surface area tends to become easier to 1.0m 2 /g ⁇ 3.0m 2 / g. By reducing the specific surface area, the contact area with the electrolytic solution tends to be reduced, and the initial charge and discharge efficiency tends to be easily improved. Furthermore, gas generation due to decomposition of the electrolyte tends to be easily suppressed.
  • step (f) the graphitized product obtained in step (e) is crushed and sieved to adjust to the desired particle size distribution.
  • the method of crushing the graphitized material can be performed by a known method using a jet mill, a vibration mill, a pin mill, a hammer mill or the like.
  • the method of sieving is not particularly limited, and can be carried out by a known method using a vibrating sieve, a rotary dry sieve or the like.
  • isotropic pressure treatment is performed on the graphitized material after graphitization and crushing.
  • a container made of rubber or the like is filled with a graphitized material, and after sealing, a hydrostatic pressure isotropic press using water as a pressure medium, a gas such as air as a pressure medium, and the like Methods such as isotropic press by pneumatic pressure. It is preferable that the isotropic pressure-treated graphitized material be crushed by a cutter mill or the like and sized by a sieve or the like.
  • the negative electrode material slurry for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, an organic binder, and a solvent.
  • the organic binder is not particularly limited, and styrene-butadiene rubber; ethylenic unsaturated carboxylic acid ester (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) ) (Meth) acrylic copolymers derived from, for example, acrylates, ethylenically unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.); polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichloro acid Polymer compounds such as hydrin, polyphosphazene, poly (meth) acrylonitrile, polyimide, polyamideimide and the like can be mentioned.
  • the ratio of the organic binder to the total of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries and the organic binder is preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass. Preferably, 1% by mass to 2% by mass is more preferable.
  • the solvent contained in the negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries there is no particular limitation on the solvent contained in the negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries.
  • the solvent include organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone, water and the like.
  • the ratio of the solvent contained in the negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries is appropriately set in view of the viscosity of the negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries described later.
  • the negative electrode material slurry for a lithium ion secondary battery may contain a conductive auxiliary, as necessary.
  • the conductive additive include carbon black, graphite, acetylene black, oxides exhibiting conductivity, nitrides exhibiting conductivity, and the like.
  • the ratio of the conductive support to the total of the negative electrode for lithium ion secondary battery and the conductive support is 1% by mass to 10% by mass. Is preferable, 1 to 5% by mass is more preferable, and 1 to 2% by mass is more preferable.
  • the negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries may contain a thickener for adjusting the viscosity, if necessary.
  • a thickener for adjusting the viscosity, if necessary.
  • the thickening agent include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and salts thereof, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure has a current collector, and a negative electrode material layer including the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure formed on the current collector.
  • the material and shape of the current collector are not particularly limited.
  • a strip-shaped foil of a metal or alloy such as aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel or the like, a strip-shaped piercing foil, a strip-shaped mesh or the like can be used.
  • porous materials such as porous metal (foam metal) and carbon paper, can also be used as a collector.
  • the method of forming the negative electrode material layer containing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries on a collector is not specifically limited.
  • the negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries by a known method such as metal mask printing, electrostatic coating, dip coating, spray coating, roll coating, doctor blade, gravure coating, screen printing and the like
  • the negative electrode material layer can be formed by applying the above on the current collector.
  • well-known methods such as a roll, a press, and these combination, can be used.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained by forming the negative electrode layer on the current collector may be heat-treated in accordance with the type of the organic binder used. By heat treatment, the solvent is removed, and the hardening of the organic binder progresses to increase the strength, and the adhesion between particles and between the particles and the current collector can be improved.
  • the heat treatment may be performed in an inert atmosphere such as helium, argon or nitrogen or in a vacuum atmosphere to prevent oxidation of the current collector during processing.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery may be pressed (pressure treatment).
  • the electrode density can be adjusted by pressure treatment.
  • the electrode density may be 1.5 g / cm 3 to 1.9 g / cm 3 , and may be 1.6 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 .
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure has a positive electrode, an electrolyte, and the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure.
  • the lithium ion secondary battery can be, for example, a configuration in which the negative electrode and the positive electrode are disposed to face each other with the separator interposed therebetween, and an electrolytic solution containing an electrolyte is injected.
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode material layer on the surface of the current collector in the same manner as the negative electrode.
  • a strip-shaped foil of a metal or alloy such as aluminum, titanium, stainless steel or the like, a strip-shaped piercing foil, a strip-shaped mesh or the like can be used as the current collector.
  • the positive electrode material used for the positive electrode material layer is not particularly limited.
  • positive electrode materials include metal compounds capable of doping or intercalating lithium ions, metal oxides, metal sulfides, and conductive polymer materials.
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and their complex oxides (LiCo x Ni y Mn z O 2 , x + y + z 1, 0 ⁇ x , 0 ⁇ y; LiNi 2-x Mn x O 4 , 0 ⁇ x ⁇ 2), spinel type LiMn 2 O 4 , lithium vanadium compound, V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , TiS 2 , V 2 S 5 , VS 2 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , olivine-type
  • the separator examples include nonwoven fabrics mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cloths, microporous films, and combinations thereof.
  • the lithium ion secondary battery has a structure in which the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other, it is not necessary to use a separator.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane, 3 -Methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate , Butylethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioki It is possible to use a so-called organic electrolytic solution
  • an electrolytic solution containing fluoroethylene carbonate tends to form a stable SEI (solid electrolyte interface) on the surface of the negative electrode material, and is suitable because the cycle characteristics are significantly improved.
  • the content in the case of containing vinylene carbonate (VC) is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and 0.2% by mass to 1.5% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution. Is more preferred.
  • the form of the lithium ion secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include a paper battery, a button battery, a coin battery, a laminated battery, a cylindrical battery, and a square battery.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be applied to general electrochemical devices such as a hybrid capacitor having charge and discharge mechanism in which lithium ions are inserted and released besides the lithium ion secondary battery.
  • Example 1 36 parts by mass of coke powder having an average particle diameter of 7 ⁇ m, 18 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 10 ⁇ m, 18 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 14 ⁇ m, and 28 parts by mass of tar pitch are mixed at 130 ° C. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a mixture. Next, this mixture was put in a container made of graphite and fired at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then crushed using a hammer mill to conduct sieving so that the average particle diameter was 17 ⁇ m.
  • the electrolyte solution permeation time was measured by the method shown below as a parameter
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • ⁇ Electrolyte penetration time> Using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a graphite pellet having a sample weight of 1.05 mg, an area of 1.327 cm 2 and a density of 1.70 g / cm 3 was produced. Using a pipette, 130 ⁇ L of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3/7 volume ratio) containing 1.0 M LiPF 6 as an electrolytic solution was taken, and 130 ⁇ L of the whole was dropped to the prepared graphite pellet. The time (second) until all the electrolyte was absorbed into the graphite pellet immediately after the dropping (the time until the electrolyte on the surface of the electrode could not be visually confirmed) was taken as the electrolyte penetration time.
  • a 2016 type coin cell was produced as a lithium ion secondary battery using a polyethylene microporous film with a thickness of 25 ⁇ m and a copper plate with a thickness of 230 ⁇ m and a diameter of 14 mm as a spacer.
  • the charge capacity, discharge capacity, efficiency, CC charge capacity retention rate and expansion rate of the lithium ion secondary battery were measured by the methods shown below. The measurement results are shown in Table 2.
  • the efficiency was the ratio of the value of the discharge capacity to the value of the charge capacity in the first cycle of charge and discharge measurement ((value of discharge capacity / value of charge capacity) ⁇ 100 (%)).
  • ⁇ Expansion rate> In order to determine the expansion coefficient of the negative electrode, first charge and discharge the battery for 25 cycles under the conditions for measuring the charge capacity and the discharge capacity, and then 100% of the state of charge (SOC: stage of charge) at the 26th cycle charge. The battery measurement was ended in the state.
  • the coefficient of expansion is the ratio of the thickness of the negative electrode in the state of 100% to the thickness of the negative electrode before the start of charge and discharge ((the thickness of the negative electrode in the state of 100% of SOC / negative electrode before start of charge and discharge The thickness of the electrode) ⁇ 100 (%)).
  • lithium cobaltate having a sample weight of 35.9 mg and an electrode area of 1.54 cm 2 was used for the positive electrode.
  • a negative electrode material for lithium ion secondary batteries was used under the conditions of a sample weight of 20.0 mg, an electrode area of 2.00 cm 2 , and an electrode density of 1.70 g / cm 3 .
  • Example 2 36 parts by mass of coke powder having an average particle diameter of 7 ⁇ m, 18 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 10 ⁇ m, 18 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 14 ⁇ m, and 28 parts by mass of tar pitch are mixed at 130 ° C. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a mixture. Next, this mixture was put in a container made of graphite and fired at 750 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then ground using a hammer mill to conduct sieving so that the average particle diameter was 17 ⁇ m.
  • Example 3 36 parts by mass of coke powder having an average particle diameter of 7 ⁇ m, 18 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 10 ⁇ m, 18 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 14 ⁇ m, and 28 parts by mass of tar pitch are mixed at 130 ° C. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a mixture. Next, this mixture was put in a container made of graphite and fired at 1050 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then crushed using a hammer mill, and sieved to have an average particle diameter of 17 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 20 parts by mass of coke powder having an average particle diameter of 14 ⁇ m, 30 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 10 ⁇ m, 30 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle diameter of 16 ⁇ m, and 20 parts by mass of tar pitch are mixed at 100 ° C. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a mixture. Next, this mixture was put in a container made of graphite and fired at 850 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then crushed using a hammer mill, and sieved to have an average particle diameter of 13 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 100 parts of coke powder 40 parts by mass having an average particle size of 14 ⁇ m, 20 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle size of 10 ⁇ m, 20 parts by mass of scaly natural graphite having an average particle size of 14 ⁇ m, and 20 parts by mass of tar pitch Stir for 1 hour at ° C to obtain a mixture. Next, this mixture was put in a container made of graphite and fired at 850 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then crushed using a hammer mill, and sieved to have an average particle diameter of 17 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 40 parts by mass of coke powder having an average particle size of 7 ⁇ m, 20 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle size of 10 ⁇ m, 20 parts by mass of spherical natural graphite having an average particle size of 14 ⁇ m, and 20 parts by mass of tar pitch The mixture was stirred for 2 hours to obtain a mixture. Next, this mixture was put in a container made of graphite and fired at 850 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then crushed using a hammer mill, and sieved to have an average particle diameter of 17 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 43 parts by mass of coke powder, 18.5 parts by mass of tar pitch, 18.5 parts by mass of silicon carbide and 20 parts by mass of spherical natural graphite are heated and mixed at 100 ° C. for 1 hour, and the obtained mixture is crushed and then pelletized The resultant was pressure-formed into a powder, which was calcined at 900 ° C. in nitrogen and graphitized at 2800 ° C. using a graphitizing furnace. The obtained graphitized material was crushed by a hammer mill and sieved to obtain composite particles (negative electrode material for lithium ion secondary battery). A negative electrode for a lithium ion secondary battery, a graphite pellet and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, and measurements were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 5 48 parts by mass of coke powder, 32 parts by mass of tar pitch and 20 parts by mass of silicon carbide are heated and mixed at 100 ° C. for 1 hour, the obtained mixture is crushed, and then pressed into pellets and pressed into nitrogen 900 C. and graphitized at 2800.degree. C. using a graphitizing furnace. The obtained graphitized material was crushed by a hammer mill and sieved to obtain a graphite powder of Comparative Example 5.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a graphite pellet and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, and measurements were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • At least two flat graphite particles have non-parallel orientation planes. It has a structure that is assembled or bound as such, and includes at least two flat graphite particles and at least one spherical graphite particle. Further, as shown in Table 2, in the comparative example, there are one having a high discharge capacity of 360 mAh / g and one having excellent electrolyte solution permeability, but the coefficient of expansion is inferior to the example. Low expansion rate is a very important item in recent lithium ion secondary batteries that must achieve high capacity and compactness.

Abstract

リチウムイオン二次電池用負極材は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子、又は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子を含む複合粒子を含有し、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであり、ペレット密度が１．３０ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３であり、水銀圧入法による細孔直径が２μｍ～１０μｍの範囲における細孔体積が０．４７ｍＬ／ｇ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べ、より高いエネルギー密度を有する。このため、携帯電話、ポータブル電子機器等の携帯電化製品用の電源として用いられている。
　リチウムイオン二次電池開発の最近の傾向は、スマートフォンの普及による高容量化及びコンパクト化である。さらに、電気自動車及び蓄電用途への対応として長寿命化も挙げられる。このため、負極の高密度化による高容量化と優れたサイクル特性が求められる。上記特性を得るための負極材料として、人造黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の結晶化度の高い炭素材料が注目されている。
　例えば、特開２０１４－２０９４９５号公報に開示の発明では、扁平状の１次粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる２次粒子構造を有する黒鉛粒子を負極活物質として用いることで、サイクル特性の改善が図られている。
　また、特開２０１３－１７９１０１号公報に開示の発明では、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなる天然黒鉛に対して、黒鉛化可能なバインダーを複合し、熱処理を施すことで、サイクル特性の改善が図られている。
　リチウムイオン二次電池は、負極の電極密度を高くすることで体積あたりのエネルギー密度を大きくすることができる。しかし、負極の電極密度を高くすると、電解液の負極への浸透性が悪化するため、サイクル特性が低下するという課題を引き起こすことがある。特に、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超えるような強いプレス圧を負極に加えると、黒鉛結晶の異方性が大きくなりやすい。そのため、黒鉛粒子へのリチウムイオンの吸蔵及び黒鉛粒子からのリチウムイオンの放出による負極の厚さ方向の膨張率が、大きくなりやすい。その結果、粒子間剥離が進行し、サイクル特性の低下に繋がることがある。
　球状天然黒鉛は、剥離強度が強く電極を強い力でプレスしても集電体から剥がれにくいという特長を有する。しかし、電解液との反応活性が高く、電解液の浸透性も低いことから、初回充放電効率、高速充放電効率等について改善の余地がある。
　本発明の一形態は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、高電極密度化処理を行っても、膨張率が小さく電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を形成可能なリチウムイオン二次電池用負極材並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材スラリー及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
　さらに本発明の一形態は、充電容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明の一形態は以下の態様を包含する。
　　＜１＞　少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子、又は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子を含む複合粒子を含有し、
　窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであり、ペレット密度が１．３０ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３であり、水銀圧入法による細孔直径が２μｍ～１０μｍの範囲における細孔体積が０．４７ｍＬ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
　　＜２＞　真比重が２．２２以上である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
　　＜３＞　平均粒径が１０μｍ～３０μｍである＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞　黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞　飽和タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
　　＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
　　＜７＞　集電体と、前記集電体上に形成された＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
　　＜８＞　正極と、電解質と、＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極とを有するリチウムイオン二次電池。
　本発明の一形態によれば、高電極密度化処理を行っても、膨張率が小さく電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を形成可能なリチウムイオン二次電池用負極材並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材スラリー及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
　さらに本発明の一形態によれば、充電容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 リチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子のＳＥＭ画像の他の一例である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子、又は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子を含む複合粒子を含有し、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであり、ペレット密度が１．３０ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３であり、水銀圧入法による細孔直径が２μｍ～１０μｍの範囲における細孔体積が０．４７ｍＬ／ｇ以下である。
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、高電極密度化処理を行っても、膨張率が小さく電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を形成可能なリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。
　また、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いると、高電極密度化処理を行ってもリチウムイオン二次電池用負極の電解液浸透性に優れることから、内部抵抗が抑制され、充電容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
（複合粒子）
　リチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子、又は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子を含む複合粒子であれば特に限定されない。
　ここで、扁平状の黒鉛粒子の配向面が非平行であるとは、扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面に平行な面（配向面）が一定方向に揃っていないことをいう。扁平状の黒鉛粒子の配向面が互いに非平行であるか否かは、顕微鏡観察により確認することができる。配向面が互いに非平行な状態で少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合していることにより、複合粒子の電極上での配向性が高まることを抑制し、充放電による電極膨張を低減でき、優れたサイクル特性が得られる傾向にある。
　なお、複合粒子は、扁平状の黒鉛粒子の配向面が平行となるように、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している構造を部分的に含んでいてもよい。
（扁平状の黒鉛粒子）
　扁平状の黒鉛粒子は、形状に異方性を有する非球状の粒子である。扁平状の黒鉛粒子としては、例えば、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。
　扁平状の黒鉛粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が１．２～５であってもよく、１．３～３であってもよい。アスペクト比は、黒鉛粒子を顕微鏡で観察し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択してＡ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。アスペクト比の観察において、長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは、以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される黒鉛粒子の投影像において、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。
　扁平状の黒鉛粒子の平均粒径としては、集合又は結合のしやすさの観点から、５０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよい。扁平状の黒鉛粒子の平均粒径は、１μｍ以上であってもよい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（メディアン径、Ｄ５０）である。
　なお、平均粒径は、詳細には、以下の方法により測定することができる。測定試料（５ｍｇ）を界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社）０．０１質量％水溶液中に加え、振動撹拌機で分散する。得られた分散液をレーザー回折粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ－３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプを循環させ、レーザー回折式で測定する。測定条件は下記の通りとする。得られた体積累積分布の粒子径の小さい方から５０％になるときの粒径（体積累積５０％粒径）をＤ５０（μｍ）とする。
　光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
　吸光度：０．２０～０．５０
　扁平状の黒鉛粒子及びその原料は特に制限されず、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛等の天然黒鉛、コークス、樹脂、タール、ピッチなどが挙げられる。中でも、人造黒鉛、天然黒鉛又はコークスから得られる黒鉛は結晶度が高く軟質な粒子となるので、負極の高密度化がしやすくなる傾向にある。
（球状の黒鉛粒子）
　複合粒子は扁平状の黒鉛粒子と共に球状の黒鉛粒子を含んでもよい。一般に、球状の黒鉛粒子は扁平状の黒鉛粒子よりも高密度であるため、複合粒子が球状の黒鉛粒子を含むことにより負極材の密度を高くすることができ、高電極密度化処理の際に加える圧力を低減することができる。その結果、扁平状の黒鉛粒子が集電体の面に沿う方向へ配向する現象が抑制され、リチウムイオンの移動が良好となる傾向にある。特に、負極の電極密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超える場合は、扁平状の黒鉛粒子の配向を抑制することにより、負極材層内への電解液の浸透性が高まり、放電容量及びサイクル特性が向上する傾向にある。
　球状の黒鉛粒子としては、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。負極材として十分な飽和タップ密度を得る観点からは、球状の黒鉛粒子は高密度な黒鉛粒子であってもよい。具体的には、粒子球形化処理を施して高タップ密度化できるようにされた球状天然黒鉛であってもよい。球状天然黒鉛は、剥離強度が強く電極を強い力でプレスしても集電体から剥がれにくいという特長を有する。そのため、球状の黒鉛粒子を含む複合粒子を用いることで、より強力な剥離強度を有するリチウムイオン二次電池用負極材が得られる傾向にある。
　球状の黒鉛粒子の平均粒径は特に制限されず、５μｍ～４０μｍであってもよく、８μｍ～３５μｍであってもよく、１０μｍ～３０μｍであってもよい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。球状の黒鉛粒子の平均粒径は、扁平状の黒鉛粒子の平均粒径と同様に測定することができる。
　球状の黒鉛粒子の飽和タップ密度は特に制限されず、０．８ｇ／ｃｍ３～１．１ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．９ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３であってもよい。飽和タップ密度の測定は既知の方法で行うことができる。好ましくは、充填密度測定装置（例えば、ＫＲＳ－４０６、株式会社蔵持科学器械製作所）を用い、メスシリンダーに球状の黒鉛粒子を１００ｍＬ入れ、密度が飽和するまでタップ（所定の高さからメスシリンダーを落下させる）して算出する。
　球状の黒鉛粒子の円形度は０．７０以上であってもよく、０．８５以上であってもよい。球状の黒鉛粒子の中には、負極材の製造過程で機械的な力によって変形するものが存在することがある。しかし、負極材に含まれる球状の黒鉛粒子の全体としての円形度が高い方が、負極材としての配向性が低くなり、負極材層内への電解液の浸透性を高めることができる傾向にある。特に、低温下で使用されるリチウムイオン二次電池の場合、電解液の粘度が高くなりやすい。電解液の粘度が高い場合でも、負極材に円形度の高い球状の黒鉛粒子を使用することで、放電容量及びサイクル特性が向上する傾向にある。
　球状の黒鉛粒子の円形度を高くするための方法としては、円形度が高い球状の黒鉛粒子を原料として使用する方法が挙げられる。円形度は、複合粒子に含まれる球状の黒鉛粒子の部分について測定する。
　球状の黒鉛粒子の円形度は、球状の黒鉛粒子の断面を写真撮影して下記式により求めることができる。
　円形度＝（相当円の周囲長）／（球状の黒鉛粒子の断面像の周囲長）
　ここで「相当円」とは、球状の黒鉛粒子の断面像と同じ面積を持つ円である。球状の黒鉛粒子の断面像の周囲長とは、撮像した球状の黒鉛粒子の断面像の輪郭線の長さである。
　本開示における円形度は、走査型電子顕微鏡で球状の黒鉛粒子の断面を倍率１０００倍に拡大し、任意に１０個の球状の黒鉛粒子を選択し、上記方法にて個々の球状の黒鉛粒子の円形度を測定し、その平均をとった値である。
　リチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を製造した場合に、球状の黒鉛粒子の断面像を観察する方法としては、試料電極（後述）又は観察対象の電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨した電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ－７８００、株式会社キーエンス）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、Ｅ－３５００、株式会社日立ハイテクノロジー）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ－７８００、株式会社キーエンス）で観察する方法等が挙げられる。
　複合粒子において、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子は、集合又は結合している。結合とは互いの粒子が、炭素物質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはいないが、その形状等に起因して、集合体として形状を保っている状態をいう。炭素物質は、タール、ピッチ等のバインダーが焼成工程で炭素化した炭素物質であってもよい。機械的な強度の面からは結合している状態であってもよい。扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により確認することができる。また、扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子が集合又は結合した状態も、扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態と同じ方法で成り立っており、その確認方法も扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している場合と同様である。
　複合粒子が少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子を含む場合、扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している数は、３個以上であってもよく、１０個以上であってもよい。
　複合粒子が少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子を含む場合、扁平状の黒鉛粒子及び球状の黒鉛粒子が集合又は結合している数は、扁平状の黒鉛粒子が３個以上で且つ球状の黒鉛粒子が２個以上であってもよく、扁平状の黒鉛粒子が１０個以上で且つ球状の黒鉛粒子が５個以上であってもよい。
　図１はリチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。図１から、複合粒子（図中の実線で示す部分）は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子を含むことがわかる。
　図２はリチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子のＳＥＭ画像の他の一例である。図中の点線で示す部分が球状の黒鉛粒子である。図２から、複合粒子（図中の実線で示す部分）は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子（図中の点線で示す部分）を含むことがわかる。
（平均粒径（メディアン径））
　リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒径（メディアン径）は特に制限されない。配向性への影響及び電解液の浸透性の観点からは、１０μｍ～３０μｍであってもよく、１０μｍ～２０μｍであってもよい。平均粒径は、レーザー回折粒度分布装置により、扁平状の黒鉛粒子の場合と同様にして測定することができる。リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒径は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた値である。
　リチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を製造した場合の平均粒径の測定方法としては、試料電極又は観察対象の電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ－７８００、株式会社キーエンス）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、Ｅ－３５００、株式会社日立ハイテクノロジー）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、ＶＥ－７８００、株式会社キーエンス）で測定する方法等が挙げられる。この場合の平均粒径は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子から任意に選択した１００個の粒径の中央値である。
　上記試料電極は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材９６質量部～９８質量部、導電助剤としてのカーボンブラック０質量部～１質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエン樹脂１質量部～１．５質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース１質量部～１．５質量部の混合物を固形分として、該混合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ～２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加して分散液を作製し、この分散液を厚さが１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚み（塗工時）になるように塗工後、１１０℃で１時間乾燥させることによって作製することができる。
（飽和タップ密度）
　リチウムイオン二次電池用負極材の飽和タップ密度は、サイクル特性の観点から、０．７ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３であることが極めて好ましい。リチウムイオン二次電池用負極材の飽和タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上になると、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極を目的の電極密度とするために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、リチウムイオン二次電池用負極材の異方性が大きくなりにくくなる。その結果、黒鉛粒子へリチウムイオンの吸蔵する能力及び黒鉛粒子からリチウムイオンを放出する能力が低下することに起因するサイクル特性の低下が抑制できる傾向にある。
　飽和タップ密度は、球状の黒鉛粒子の場合と同様にして測定することができる。リチウムイオン二次電池用負極材の飽和タップ密度は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた値である。
（黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２））
　リチウムイオン二次電池用負極材についての黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）は、３．３８Å以下が好ましく、３．３７Å以下がより好ましく、３．３６Å以下がさらに好ましい。黒鉛結晶の層間距離が３．３８Å以下であれば、放電容量が大きくなる傾向にある。黒鉛結晶の層間距離の下限値に特に制限はないが、純粋な黒鉛結晶の層間距離の理論値である３．３５Å以上とされる。黒鉛結晶の層間距離がこのような数値範囲にある場合は、炭素の六角網平面構造への挿入又は炭素の六角網平面構造からの脱離が可能なリチウムイオン量が多くなり、リチウムイオン二次電池が高容量化する傾向がある。
　リチウムイオン二次電池用負極材の黒鉛結晶の層間距離は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた値である。
　黒鉛結晶の層間距離の測定は、詳しくは、Ｘ線（ＣｕＫα線）をリチウムイオン二次電池用負極材に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られた回折プロファイルにより、回折角２θが２４°～２６°付近に現れる炭素ｄ（００２）面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
　なお、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定は、測定範囲を１０°≦２θ≦３５°として、以下の測定条件を採用することができる。
－測定装置及び条件－
Ｘ線回折装置：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク
ゴニオメーター：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘゴニオメーター（シャッターなし）
アタッチメント：標準試料ホルダー
モノクロメーター：固定モノクロメーター
走査モード：２θ／θ
走査タイプ：連続
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３０ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
測定範囲：１０°≦２θ≦３５°
サンプリング幅：０．０１°
（ペレット密度）
　リチウムイオン二次電池用負極材のペレット密度は、錠剤成型機（錠剤底面積：１．３２７ｃｍ２）に、リチウムイオン二次電池用負極材を１．０５ｇ投入し、１ｔの圧力を３０秒加えた後の錠剤の体積密度を求めることで得られる。
　リチウムイオン二次電池用負極材のペレット密度は、１．３０ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３であり、１．３５ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池用負極材のペレット密度は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた値である。
　ペレット密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以下であると、プレス圧を加え高電極密度化処理を行う際、リチウムイオン二次電池用負極材の変形による粒子間空隙量の低下が生じにくい傾向にある。そのため、電解液が負極材層全体へ浸透しやすい状態が保持されやすく、サイクル劣化を起こしにくい傾向にある。また、ペレット密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、リチウムイオン二次電池用負極材自身が変形しやすくなり、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超える負極を形成する場合のような強いプレス圧を加えた場合であっても、粒子自身の崩壊が抑制され、充放電特性、サイクル特性及び安全性の低下が抑制される傾向にある。
（比表面積）
　リチウムイオン二次電池用負極材の窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積は、１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであり、１．５ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであることが好ましく、２．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。リチウムイオン二次電池用負極材の比表面積は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた値である。
　比表面積は電解液とリチウムイオン二次電池用負極材との界面の面積を示す指標である。すなわち、比表面積の値が３．０ｍ２／ｇ以下であると、リチウムイオン二次電池用負極材と電解液との界面の面積が大きすぎず、電解液の分解反応に関係する反応面積の増加が抑制され、ガス発生を抑制できる傾向にある。そのため、電極の膨張特性及び、初回充放電効率が良好となる傾向がある。また、比表面積の値が１．０ｍ２／ｇ以上であると、単位面積あたりにかかる電流密度が急上昇せず、負荷が抑制される傾向にある。そのため、充放電効率、充電受入性、急速充放電特性等が良好となる傾向にある。
　比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による既知の方法で行うことができる。例えば、負極材を測定セルに充填し、真空脱気しながら２００℃で加熱前処理を行って得た試料に、ガス吸着装置（例えば、ＡＳＡＰ２０１０、株式会社島津製作所）を用いて窒素ガスを吸着させる。得られた試料について５点法でＢＥＴ解析を行い、比表面積を算出する。
　リチウムイオン二次電池用負極材の比表面積は、例えば、平均粒径を調整することにより上記範囲とすることができる。リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒径を小さくすれば、比表面積が大きくなる傾向があり、平均粒径を大きくすると、比表面積が小さくなる傾向がある。
（真比重）
　リチウムイオン二次電池用負極材の真比重は、２．２２以上であることが好ましく、より好ましくは２．２２～２．２７である。真比重が２．２２以上であればリチウムイオン二次電池の単位体積当りの充放電容量が向上し高容量化を図ることができる傾向にある。また、真比重が２．２２以上であれば、黒鉛の結晶性が高いため、電解液との反応性が低く、初回充放電効率が向上する傾向にある。リチウムイオン二次電池用負極材の真比重は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた値である。
　真比重の測定は、例えば、ブタノール置換法（ＪＩＳ　Ｒ　７２１２－１９９５）等で既知の方法により行うことができる。
　リチウムイオン二次電池用負極材の真比重を２．２２以上とするには、結晶性の高い天然黒鉛を用いる方法、結晶性を高くした人造黒鉛を用いる方法等が挙げられる。黒鉛の結晶性を高くするには、例えば、２０００℃以上の温度で熱処理を施せばよい。
（細孔体積）
　リチウムイオン二次電池用負極材の水銀圧入法による細孔直径が２μｍ～１０μｍの範囲における細孔体積は、０．４７ｍＬ／ｇ以下であり、０．４５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．４３ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。また、細孔体積は、０．１ｍＬ／ｇ以上であってもよく、０．２ｍＬ／ｇ以上であってもよく、０．３ｍＬ／ｇ以上であってもよい。
　水銀圧入法による細孔直径が２μｍ～１０μｍの範囲における細孔体積が０．４７ｍＬ／ｇ以下であれば、電極膨張が抑制される傾向にある。リチウムイオン二次電池用負極材の細孔体積は、複合粒子及び複合粒子を形成していない黒鉛粒子を含めた値である。
　水銀圧入法による細孔直径が２μｍ～１０μｍの範囲における細孔体積は、水銀圧入法（株式会社島津製作所　細孔分布測定装置　オートポア　９５２０形）により試料量０．２ｇ、初期圧９ｋＰａ（約１．３ｐｓｉａ、細孔直径約１４０μｍ相当）、水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの条件で測定した値とする。
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
　リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、（ａ）黒鉛化可能な骨材、黒鉛化可能なバインダー及び球状の黒鉛粒子を含む混合物を得る工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）混合物を焼成する工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、（ｃ）焼成物を粉砕し篩い分けを行うことで焼成物の粒度を調整する工程（以下、「工程（ｃ）」ともいう。）と、（ｄ）粒度調整した焼成物と黒鉛化触媒とを混合して混合粉を得る工程（以下、「工程（ｄ）」ともいう。）と、（ｅ）混合粉を黒鉛化する工程（以下、「工程（ｅ）」ともいう。）と、（ｆ）黒鉛化物を解砕し篩い分けを行い粒度調整する工程（以下、「工程（ｆ）」ともいう。）と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、必要に応じて、（ｇ）等方性加圧処理（以下、「工程（ｇ）」ともいう。）を施してもよい。工程（ｇ）は、例えば、工程（ｆ）の後に行ってもよい。
　工程（ａ）では、黒鉛化可能な骨材、黒鉛化可能なバインダー及び球状の黒鉛粒子を混合し混合物を得る。
　黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等のコークスを挙げることができる。黒鉛化可能な骨材は粉末状であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末であってもよい。黒鉛化可能な骨材が黒鉛化することで、扁平状の黒鉛粒子となる。
　球状の黒鉛粒子としては、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。
　黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造等のピッチ、タール等、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　混合物は、必要に応じて扁平状の黒鉛粒子を含んでもよい。扁平状の黒鉛粒子としては、鱗片状人造黒鉛、鱗片状天然黒鉛等が挙げられる。
　また、必要に応じ、工程（ａ）において、黒鉛化触媒を混合して、混合物を得てもよい。この場合、後の工程（ｄ）を行わなくてもよい。
　工程（ａ）で配合する材料である黒鉛化可能な骨材と、黒鉛化可能なバインダーと、球状の黒鉛粒子の合計量に対し、黒鉛化可能な骨材及び球状の黒鉛粒子の含有率は、合計して、４０質量％～７５質量％であってもよく、５２質量％～７５質量％であってもよく、５５質量％～７５質量％であってもよい。
　黒鉛化可能な骨材及び球状の黒鉛粒子の含有率が上記範囲であると、負極の高電極密度化処理を行っても、高い放電容量、低い電極膨張率及び優れたサイクル特性を有する負極が得られやすい傾向がある。
　黒鉛化可能なバインダーの含有率は、工程（ａ）で配合する材料である黒鉛化可能な骨材と、黒鉛化可能なバインダーと、球状の黒鉛粒子の合計量に対し、１０質量％～４０質量％であってもよく、２０質量％～３０質量％であってもよい。黒鉛化可能なバインダーの添加量を適切な量とすることで、黒鉛化により製造される扁平状の黒鉛粒子の比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる。さらに、バインダーを黒鉛化して製造される扁平状の黒鉛粒子の放電容量は、黒鉛の理論放電容量に比べ少ないため、バインダーの量を上記の含有率にすることで、高い放電容量を有する複合粒子となる傾向がある。
　黒鉛化可能な骨材と、黒鉛化可能なバインダーと、球状の黒鉛粒子との混合方法には特に制限はない。例えば、ニーダー等を用いて行うことができる。混合はバインダーの軟化点以上の温度で行ってもよい。具体的には、黒鉛化可能なバインダーがピッチ、タール等である場合には５０℃～３００℃であってもよく、５０℃～１５０℃であってもよい。
　バインダーの軟化点はＪＩＳ　Ｋ　２４２５：２００６に記載のタールピッチの軟化点測定方法（環球法）によって求められた値をいう。
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で得た混合物を焼成する。混合物の焼成は、混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、又は真空中で焼成する方法が挙げられる。焼成温度は、５００℃以上であればよく、５００℃～１２００℃であることが好ましい。この焼成工程により、工程（ａ）で得た混合物中に含まれる有機成分の少なくとも一部を除去することができる。
　工程（ｃ）では、焼成物を粉砕し篩い分けを行うことで焼成物の粒径を調整する。このとき、所望のリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒径よりもやや小さくなるよう焼成物を粉砕することが好ましい。その理由は、次の工程（ｄ）で混合粉を黒鉛化すると、黒鉛化触媒により粒子同士が結着し粒径が大きくなる場合があるからである。
　焼成物の粉砕方法に特に制限はなく、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いて既知の方法により行うことができる。また、篩い分けの方法にも特に制限はなく、振動篩、回転乾式篩等を用いて既知の方法により行うことができる。篩い分け後の焼成物の平均粒径（メディアン径）は１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ～５０μｍであってもよい。
　工程（ｄ）では、粒径を調整した焼成物と黒鉛化触媒とを混合して混合粉を得る。
　混合粉における黒鉛化触媒の含有量は、焼成物と黒鉛化触媒の合計量１００質量部に対し、１質量部～２０質量部であってもよい。黒鉛化触媒の含有量がこの範囲であると、黒鉛質粒子の結晶の発達が良好であり、放電容量が良好となる傾向にある。
　黒鉛化触媒としては、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物などが挙げられる。
　黒鉛化触媒の混合方法に特に制限はなく、少なくとも焼成物の黒鉛化前に黒鉛化触媒が焼成物の粒子内部又は粒子表面に存在するような混合方法であればよい。
　工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られた混合粉を黒鉛化する。黒鉛化は、混合粉を黒鉛製の容器に入れ加熱することで行われる。黒鉛化温度は、焼成物を黒鉛化できる温度であれば特に制限されない。例えば２０００℃以上であってもよく、２５００℃以上であってもよく、２８００℃以上であってもよい。黒鉛化温度は、３２００℃以下であってもよい。黒鉛化温度が２０００℃以上であると結晶の変化が生じる。また、黒鉛化温度が２０００℃以上であると黒鉛の結晶の発達が良好となり、作製した黒鉛質粒子に残存する黒鉛化触媒の量が少なくなる傾向にあり、灰分量の増加が抑制される傾向にある。その結果、充放電容量及びサイクル特性が良好となる傾向にある。一方、焼成温度が３２００℃以下であると、黒鉛の一部が昇華するのを抑制できる傾向にある。
　なお、工程（ｂ）と工程（ｅ）では、焼成される混合物及び黒鉛化される混合粉に対し、加圧等の成形は行わないことが好ましい。焼成される混合物及び黒鉛化される混合粉に対し、加圧等の成形を行わないと、焼成後又は黒鉛化後に粉末状へ戻す際、粉砕強度が小さくてもよく、粉砕粉の比表面積が大きくなりすぎない傾向にある。それゆえ、比表面積を１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇとすることが容易となる傾向にある。比表面積が小さくなることで、電解液との接触面積が減少し、初回充放電効率が向上しやすくなる傾向にある。さらには、電解液の分解によるガス発生を抑制しやすくなる傾向にある。
　工程（ｆ）では、工程（ｅ）で得られた黒鉛化物を解砕し篩い分けを行い、所望の粒度分布に調整する。黒鉛化物の解砕方法に特に制限はなく、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いて既知の方法により行うことができる。また、篩い分けの方法にも特に制限はなく、振動篩、回転乾式篩等を用いて既知の方法により行うことができる。
　工程（ｇ）では、黒鉛化及び解砕後の黒鉛化物に対して等方性加圧処理を行う。等方性加圧処理の方法としては、黒鉛化物をゴム製等の容器に充填し、密封したのちに水を加圧媒体とする静水圧等方性プレス、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方性プレスなどの方法が挙げられる。等方性加圧処理された黒鉛化物は、カッターミル等で解砕し、篩等で整粒することが好ましい。なお、工程（ｇ）を実施する場合、工程（ｆ）において篩い分けを行わなくてもよい。
＜リチウムイオン二次電池用負極材スラリー＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極材スラリーは、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤とを含む。
　有機結着材に特に制限はなく、スチレン－ブタジエンゴム；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）などに由来する（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材の合計に占める有機結着材の比率は、１質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましく、１質量％～２質量％であることがさらに好ましい。
　リチウムイオン二次電池用負極材スラリーに含まれる溶剤に特に制限はない。溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤、水などが挙げられる。リチウムイオン二次電池用負極材スラリーに含まれる溶剤の割合は、後述するリチウムイオン二次電池用負極材スラリーの粘度に鑑みて適宜設定される。
　リチウムイオン二次電池用負極材スラリーは、必要に応じて、導電助材を含んでもよい。導電助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池用負極材スラリーが導電助材を含む場合、リチウムイオン二次電池用負極材及び導電助材の合計に占める導電助材の比率は、１質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましく、１質量％～２質量％であることがさらに好ましい。
　リチウムイオン二次電池用負極材スラリーは、必要に応じて、粘度を調整するための増粘材を含んでもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有する。
　集電体の材質及び形状は特に制限されない。集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金の帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等を用いることができる。また、集電体としては、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。
　リチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層を集電体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法によりリチウムイオン二次電池用負極材スラリーを集電体上に付与することで負極材層を形成することができる。負極材層と集電体とを一体化する場合は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等の公知の方法を用いることができる。
　負極材層を集電体上に形成して得られたリチウムイオン二次電池用負極は、用いた有機結着材の種類に応じて熱処理してもよい。熱処理することにより溶媒が除去され、有機結着材の硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体との間の密着性を向上できる。熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で行なってもよい。
　熱処理を行う前に、リチウムイオン二次電池用負極をプレス（加圧処理）してもよい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。電極密度は、１．５ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解質と、本開示のリチウムイオン二次電池用負極とを有する。リチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向するように配置され、電解質を含む電解液が注入された構成とすることができる。
　正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金の帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等を用いることができる。
　正極材層に用いる正極材料は、特に制限されない。正極材料としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーションすることが可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、及び導電性高分子材料が挙げられる。さらには、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２－ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ＜２）、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２－ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ＜２）は、容量が高いために正極材料として好適である。
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム、それらの組み合わせなどが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池が正極と負極とが接触しない構造を有する場合は、セパレータを使用する必要はない。
　電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種単独で又は２成分以上を組み合わせて含む非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成する傾向があり、サイクル特性が著しく向上するために好適である。
　また、電池特性をより向上できる観点から、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、電解液全量に対して、０．１質量％～２質量％であることが好ましく、０．２質量％～１．５質量％であることがより好ましい。
　本開示のリチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。リチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池以外にもリチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする、ハイブリッドキャパシタ等の電気化学装置全般に適用することが可能である。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。
［実施例１］
　平均粒径が７μｍのコークス粉末３６質量部、平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛１８質量部、平均粒径が１４μｍの球状天然黒鉛１８質量部、及びタールピッチ２８質量部を混合し、１３０℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中５５０℃で焼成した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が１７μｍとなるように篩分けを行った。平均粒径が１７μｍの焼成物８３質量部と炭化ケイ素１７質量部とを混合し、その混合粉を黒鉛製の容器に入れ２８００℃で加熱処理し黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにて解砕し、篩分けを行い、複合粒子（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
　上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒径、比表面積、ペレット密度、黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）、真比重、飽和タップ密度及び細孔体積を測定した結果を表１に示す。測定はそれぞれ前記した方法により行った。
　上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材９６質量部、導電助材（デンカ株式会社、アセチレンブラック、ＨＳ１００）１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン株式会社）１．５質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、株式会社ダイセル）１．５質量部を溶剤である水と共に混練してスラリーを作製した。このスラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）に塗布し、１０５℃で１時間大気中で乾燥し、ロールプレスにて電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ３となる条件で一体化してリチウムイオン二次電池用負極（負極）を作製した。
　リチウムイオン二次電池用負極の電解液浸透性の指標として、電解液浸透時間を下記に示す方法で測定した。浸透時間の短いほど、電解液浸透性に優れている。測定結果を表２に示す。
＜電解液浸透時間＞
　リチウムイオン二次電池用負極材を用いて、試料質量：１．０５ｍｇ、面積：１．３２７ｃｍ２、密度１．７０ｇ／ｃｍ３となるような黒鉛ペレットを作製した。ピペットで電解液である１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７体積比）を１３０μＬ採り、作製した黒鉛ペレットへ１３０μＬ全量を滴下した。滴下直後から電解液が全て黒鉛ペレットへ吸収されるまでの時間（秒）（目視にて電極表面の電解液が確認できなくなるまでの時間）を電解液浸透時間とした。
　上記で得られた負極、正極として金属リチウム、電解液として１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７体積比）とビニレンカーボネート（０．５質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして厚さが２３０μｍで直径が１４ｍｍの銅板を用いてリチウムイオン二次電池として２０１６型コインセルを作製した。
　リチウムイオン二次電池の充電容量、放電容量、効率、ＣＣ充電容量維持率及び膨張率をそれぞれ下記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
＜充電容量及び放電容量＞
　充放電容量（初回充放電容量）の測定は、測定温度：２５℃、充電条件：定電流充電０．５３２ｍＡ、定電圧充電０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、カット電流０．０５３ｍＡ、放電条件：定電流放電０．５３２ｍＡ、カット電圧１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の条件で行った。充電容量及び放電容量を測定するための装置として東洋システム株式会社のＴＯＳＣＡＴ－３１００を用いた。
＜効率＞
　効率は、１サイクル目の充放電測定における、充電容量の値に対する放電容量の値の割合（（放電容量の値／充電容量の値）×１００（％））とした。
＜膨張率＞
　負極の膨張率を求めるために、まず充電容量及び放電容量を測定した条件にて、２５サイクル充放電をさせた後、２６サイクル目の充電において充電状態（ＳＯＣ：stage of charge）が１００％の状態で電池測定を終了させた。膨張率は、充放電開始前の負極電極の厚みに対する、ＳＯＣが１００％の状態での負極電極の厚みの割合（（ＳＯＣが１００％の状態での負極電極の厚み／充放電開始前の負極電極の厚み）×１００（％））とした。
＜ＣＣ充電容量維持率＞
　サイクル試験を行うために、正極に試料質量：３５．９ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ２のコバルト酸リチウムを使用した。負極にはリチウムイオン二次電池用負極材を試料質量：２０．０ｍｇ、電極面積：２．００ｃｍ２、電極密度：１．７０ｇ／ｃｍ３の条件で使用した。電解液として１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７、体積比）とビニレンカーボネート（０．５質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして厚さ３００μｍで直径が１６ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ板と、厚さ２５０μｍで直径が１５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌウェーブワッシャーを用いて２０１６型コインセルを作製した。
　上記リチウムイオン二次電池を用いて、測定温度が２５℃にて以下の条件で２００サイクルの充放電試験を行った。
１サイクル目～３サイクル目：
充電条件：定電流充電　０．４９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電　０．４９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
４サイクル目～１００サイクル目
充電条件：定電流充電　４．９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電　４．９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
１０１サイクル目
充電条件：定電流充電　０．４９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電　０．４９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
１０２サイクル目～２００サイクル目
充電条件：定電流充電　４．９ｍＡ、定電圧充電４．２Ｖ、カット電流０．０４９ｍＡ
放電条件：定電流放電　４．９ｍＡ、カット電圧２．７５Ｖ
　ＣＣ充電容量維持率は、ＣＣ充電容量に対する、ＣＣＣＶ充電容量の割合（（ＣＣＣＶ充電容量／ＣＣ充電容量）×１００（％））とした。ＣＣ充電容量及びＣＣＣＶ充電容量は、東洋システム株式会社のＴＯＳＣＡＴ－３１００を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例２］
　平均粒径が７μｍのコークス粉末３６質量部、平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛１８質量部、平均粒径が１４μｍの球状天然黒鉛１８質量部、及びタールピッチ２８質量部を混合し、１３０℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中７５０℃で焼成した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が１７μｍとなるように篩分けを行った。平均粒径が１７μｍの焼成物８３質量部と炭化ケイ素１７質量部とを混合し、その混合粉を黒鉛製の容器に入れ２８００℃で加熱処理し黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにて解砕し、篩分けを行い複合粒子（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
　実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、黒鉛ペレット及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［実施例３］
　平均粒径が７μｍのコークス粉末３６質量部、平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛１８質量部、平均粒径が１４μｍの球状天然黒鉛１８質量部、及びタールピッチ２８質量部を混合し、１３０℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中１０５０℃で焼成した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が１７μｍとなるように篩分けを行った。平均粒径が１７μｍの焼成物８３質量部と炭化ケイ素１７質量部を混合し、その混合粉を黒鉛製の容器に入れ２８００℃で加熱処理し黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにて解砕し、篩分けを行い複合粒子（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
　実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、黒鉛ペレット及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［比較例１］
　平均粒径が１４μｍのコークス粉末２０質量部、平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛３０質量部、平均粒径が１６μｍの球状天然黒鉛３０質量部、及びタールピッチ２０質量部を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中８５０℃で焼成した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が１３μｍとなるように篩分けを行った。平均粒径が１３μｍの焼成物８８質量部と炭化ケイ素１２質量部を混合し、その混合粉を黒鉛製の容器に入れ２８００℃で加熱処理し黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにより解砕し、篩分けを行い、複合粒子（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
　実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、黒鉛ペレット及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［比較例２］
　平均粒径が１４μｍのコークス粉末４０質量部、平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛２０質量部、平均粒径が１４μｍの鱗片状天然黒鉛２０質量部、及びタールピッチ２０質量部を混合し、１００℃で１時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中８５０℃で焼成した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が１７μｍとなるように篩分けを行った。平均粒径が１７μｍの焼成物８８質量部と炭化ケイ素１２質量部を混合し、その混合粉を黒鉛製の容器に入れ２８００℃で加熱処理し黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにより解砕し、篩分けを行い、複合粒子（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
　実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、黒鉛ペレット及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［比較例３］
　平均粒径が７μｍのコークス粉末４０質量部、平均粒径が１０μｍの球状天然黒鉛２０質量部、平均粒径が１４μｍの球状天然黒鉛２０質量部、及びタールピッチ２０質量部を混合し、２７０℃で２時間撹拌し、混合物を得た。次いで、この混合物を黒鉛製の容器に入れ、窒素雰囲気中８５０℃で焼成した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が１７μｍとなるように篩分けを行った。平均粒径が１７μｍの焼成物７８質量部と炭化ケイ素２２質量部を混合し、その混合粉を黒鉛製の容器に入れ２８００℃で加熱処理し黒鉛化可能な成分を黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにより解砕し、篩分けを行い、複合粒子（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
　実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、黒鉛ペレット及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［比較例４］
　コークス粉末４３質量部、タールピッチ１８．５質量部、炭化ケイ素１８．５質量部及び球状天然黒鉛２０質量部を、１００℃で１時間加熱混合し、得られた混合物を粉砕し、次いでペレット状に加圧成形し、これを窒素中９００℃で焼成し、黒鉛化炉を用いて２８００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにより粉砕し、篩分けを行い、複合粒子（リチウムイオン二次電池用負極材）を得た。
　実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、黒鉛ペレット及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［比較例５］
　コークス粉末４８質量部、タールピッチ３２質量部及び炭化ケイ素２０質量部を、１００℃で１時間加熱混合し、得られた混合物を粉砕し、次いでペレット状に加圧成形し、これを窒素中９００℃で焼成し、黒鉛化炉を用いて２８００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛化物をハンマーミルにより粉砕し、篩分けを行い、比較例５の黒鉛粉末を得た。
　実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、黒鉛ペレット及びリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３及び比較例１～４のリチウムイオン二次電池用負極材に含まれる複合粒子は、電子顕微鏡観察の結果、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子を含んでいた。
　また、表２に示されるように、比較例では、３６０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を有するもの及び優れた電解液浸透性を有するものがあるが、膨張率において実施例よりも劣る。高容量化とコンパクト化を達成しなければならない最近のリチウムイオン二次電池において、低い膨張率は非常に重要な項目である。

Claims (8)

  1. 　少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子が、配向面が非平行となるように集合又は結合している構造を有し、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子、又は、少なくとも２つの扁平状の黒鉛粒子及び少なくとも１つの球状の黒鉛粒子を含む複合粒子を含有し、
    　窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであり、ペレット密度が１．３０ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３であり、水銀圧入法による細孔直径が２μｍ～１０μｍの範囲における細孔体積が０．４７ｍＬ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 　真比重が２．２２以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  3. 　平均粒径が１０μｍ～３０μｍである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  4. 　黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. 　飽和タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着材と、溶剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
  7. 　集電体と、前記集電体上に形成された請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 　正極と、電解質と、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極とを有するリチウムイオン二次電池。
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