JP2002289190A

JP2002289190A - リチウム二次電池用炭素負極材料とその製造方法およびリチウム二次電池

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Publication number: JP2002289190A
Application number: JP2001087829A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Amahashi; 弘明天橋; Koji Kuroda; 孝二黒田; Teruhiro Tsurumoto; 照啓鶴本; Tsutomu Sugiura; 勉杉浦; Taro Kono; 太郎河野; Takeshi Hamada; 健濱田; Hiromasa Shoji; 浩雅莊司
Original assignee: Nippon Steel Corp; SEC Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; SEC Corp
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-04

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素負極材料として、黒鉛の理論容量と同程
度の放電容量を持つ鱗片状黒鉛の利点を生かしつつ、1)
充電初期における副反応に起因する初期不可逆容量が
大きい、2) リチウム二次電池として充放電の繰り返し
可能回数が少ない、などの鱗片状黒鉛の問題を解決し
た、リチウム二次電池用の炭素負極材料およびその製造
方法およびこれを用いたリチウム二次電池を工業的に提
供する。【解決手段】鱗片状黒鉛を有機物バインダーと捏合し
て鱗片状黒鉛がほぼ平行に堆積した構造の捏合物とした
後、黒鉛化を行うことにより、リチウム二次電池用炭素
負極材料を得る。さらに、前記炭素負極材料を用いたリ
チウム二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの挿入、
脱離反応を利用するリチウム二次電池およびこれに用い
られるリチウム二次電池用炭素負極材料(以下、炭素負
極材料とする)に関するものである。さらに詳しくは、
放電容量が大きく、且つ、充放電時の容量ロスの少ない
高性能なリチウム二次電池およびこれに用いられる炭素
負極材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料を負極として用いるリチウム二
次電池は、信頼性の高い電池であることから活発に利用
されている。特に、炭素材料として黒鉛を用いた場合
は、充電時にリチウムが黒鉛層間に挿入された、いわゆ
る黒鉛層間化合物を形成することにより、充電時にリチ
ウムが負極中に吸蔵され、1) 負極材料に金属リチウム
を用いた際に問題となるデンドライトの生成が抑止され
る、2) 放電電位が金属リチウムを用いた場合に比べ0〜
0.1V程度とわずかに高いに過ぎない、3) 高起電力が得
られる、などの優れた特性を持つ。

【０００３】黒鉛材料と分類される炭素は、その形状、
構造、組織は多様であり、この違いが電極性能に反映さ
れる。炭素負極材料として天然黒鉛などの鱗片状黒鉛を
用いた場合、その高度に発達した黒鉛結晶構造により、
以下で述べるメソフェーズ小球体、ピッチ系炭素繊維、
ピッチコークスなどを黒鉛化焼成して得られる人造黒鉛
に比べて、高い放電容量が得られることが知られている
(例えば、第40回電池討論会1D14)。しかしながら、これ
ら鱗片状黒鉛においては、初期充電過程において、主と
して黒鉛層構造端部近傍で進行する副反応に起因する初
期不可逆容量が大きいという問題がある。

【０００４】この欠点を克服するため、黒鉛粒子の表面
に炭化物及び/又は黒鉛化物を被覆する特許が公開され
ている。炭化物を被覆したものとして特開平6-84516号
公報など、黒鉛化物を被覆したものとして特開平10-294
111号公報などが上げられる。これらの方法は、黒鉛粒
子の表面を炭化物及び/又は黒鉛化物で被覆するため、
粉末の電気的接触などの特性は改善される。しかし、鱗
片形状の黒鉛粒子を被覆する場合には黒鉛粒子の鱗片形
状は保持されることから、銅箔上に黒鉛粒子を塗工した
場合、銅箔に平行に黒鉛粒子が沈積し、リチウム二次電
池として充放電の繰り返し可能回数などに問題がある。

【０００５】黒鉛材料として、メソフェーズピッチの光
学的異方性相が球状に生成した段階で採取して調製した
メソフェーズ小球体を用いた場合、黒鉛化後の炭素層面
の発達が天然黒鉛に比べて劣ることから、理論的放電容
量に比べて80%〜85%程度の放電容量しか得られないとい
う問題がある。

【０００６】ピッチ系炭素繊維も、超高温の温度領域で
の黒鉛化処理により人造黒鉛としての種々特性を備え、
かつリチウムの拡散方向が繊維外周から内部へ向かって
の多方向、かつ拡散距離が繊維外周から繊維軸までの繊
維径の半分の数μｍ程度と短いため、この炭素繊維を粉
砕した粉末は拡散係数が他の易黒鉛化性材料と比較して
大きく、重負荷特性を確認したとの報告(J. Electroche
mi. Soc., Vol.142, No.8, 2564(1995))もされている。
しかし、繊維の形態を維持するがゆえに、熱処理温度を
高くしても結晶構造の発達が阻害されて放電容量が大き
くならないこと、繊維の形態を確保するためのピッチの
高純度化処理、繊維化工程などが必要なため、他材料と
比較して多くの製造コストがかかるなどの問題がある。

【０００７】ピッチコークスは、易黒鉛化性材料の部類
に属し、超高温の温度領域での黒鉛化処理により、天然
黒鉛に近い炭素網面層の層間距離に近づくが、コークス
の持つ光学的異方性組織により、天然黒鉛ほど黒鉛化が
発達せず、これらの結晶構造は、炭素網面層が特定方向
への優先配向をしていない。従って、天然黒鉛などの鱗
片状黒鉛に見られた電流密度下の制約は無く、リチウム
二次電池用炭素負極材料として非常に有望な材料であ
り、これまで多くの研究がなされている(例えば、特開
昭63-121257号公報、特開平1-204361号公報、特開平4-2
06276号公報など)。しかしながら、ピッチコークスの黒
鉛化品の放電容量は、理論容量と比較して低いという問
題がある。

【０００８】以上のように、リチウム二次電池の負極材
料として種々の黒鉛材料を用いる際に、高い放電容量を
得るためには、高度に発達した黒鉛層状構造が必要であ
る。この目的で天然黒鉛などの鱗片状黒鉛を使用した場
合には、初期不可逆容量が大きいなどの問題がある。ま
た、鱗片状黒鉛の表面を黒鉛で被覆した材料は、リチウ
ム二次電池として充放電の繰り返し可能回数などに問題
がある。一方、メソフェーズ小球体、ピッチ系炭素繊維
あるいはピッチコークスを用いた場合には、その黒鉛構
造の発達程度が鱗片状黒鉛に及ばないため、高い放電容
量が得られないという実用上の問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素負極材
料として、黒鉛の理論容量と同程度の放電容量を持つ鱗
片状黒鉛の利点を生かしつつ、1) 充電初期における副
反応に起因する初期不可逆容量が大きい、2) リチウム
二次電池として充放電の繰り返し可能回数が少ない、な
どの鱗片状黒鉛の問題を解決した、リチウム二次電池用
の炭素負極材料とその製造方法及びこれを用いたリチウ
ム二次電池を工業的に提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種黒鉛
材料の粒子形状、構造及び粒度などの粉体特性と電気的
物性との関連を鋭意検討した結果、鱗片状黒鉛を有機物
バインダーと捏合して鱗片状黒鉛がほぼ平行に堆積した
構造の捏合物とした後、黒鉛化を行うことにより、これ
をリチウム二次電池用の炭素負極材料として用いること
ができ、かつこの炭素負極材料が高い放電容量を示すと
共に、初期不可逆容量が大きいなどの鱗片状黒鉛の問題
点を改善できる材料であることを見出した。かかる知見
に基づいて、1) リチウム二次電池用の優れた負極炭素
材料、2) その製造方法、3) これを用いたリチウム二次
電池を提供するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、(1) 鱗片状黒鉛と
有機物バインダーの黒鉛化物で構成され、複数の鱗片状
黒鉛が相互にほぼ平行に堆積してなる黒鉛粒子であり、
平均粒径が5μm以上50μm以下、BET法による比表面積が
2m²/g以下、カサ密度が0.5g/cm³以上、20回タップ密度
(TD20)と300回タップ密度(TD300)の差(TD300-TD20)が0.
5g/cm³以下であることを特徴とするリチウム二次電池用
炭素負極材料、(2) 前記炭素負極材料を、結着剤およ
び分散媒と共に銅箔上に塗工・乾燥した後の塗工膜密度
が0.9g/cm³以上となることを特徴とする(1)記載のリチ
ウム二次電池用炭素負極材料、(3) 前記有機物バイン
ダーの黒鉛化物が黒鉛粒子の少なくとも一部を被覆して
いることを特徴とする(1)又は(2)に記載のリチウム二次
電池用炭素負極材料、(4) 鱗片状黒鉛と有機物バイン
ダーを処理してリチウム二次電池用炭素負極材料を製造
する方法であって、前記有機物バインダーの揮発分を減
少させながら前記鱗片状黒鉛と共に捏合し、この捏合物
を必要に応じて700℃以上1500℃以下で炭化した後、240
0℃以上3000℃以下で黒鉛化することを特徴とするリチ
ウム二次電池用炭素負極材料の製造方法、(5) 有機物
バインダーの揮発分を減少させながら鱗片状黒鉛と共に
捏合した後、さらに有機物バインダーを追加して、有機
物バインダーの揮発分を減少させながら捏合することを
特徴とする(4)記載のリチウム二次電池用炭素負極材料
の製造方法、(6) 最初に添加する有機物バインダーの
種類と後に添加する有機物バインダーの種類が異なるこ
とを特徴と(5)記載のリチウム二次電池用炭素負極材料
の製造方法、(7) 前記捏合物を解砕及び/又は粉砕した
後に、必要に応じて700℃以上1500℃以下で炭化した
後、2400℃以上3000℃以下で黒鉛化することを特徴とす
る(4)〜(6)に記載のリチウム二次電池用炭素負極材料の
製造方法、(8) 前記捏合物を解砕及び/又は粉砕した後
に必要に応じて700℃以上1500℃以下で炭化した後、240
0℃以上3000℃以下で黒鉛化して得られる黒鉛化物を解
砕及び/又は粉砕しないことを特徴とする(7)に記載のリ
チウム二次電池用炭素負極材料の製造方法、(9) 正極
活物質、負極活物質および非水系電解液を含有するリチ
ウム二次電池において、前記負極活物質が(1)〜(3)に記
載の炭素負極材料を含んでなることを特徴とするリチウ
ム二次電池、を要旨とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の内容について具
体的に説明する。なお、説明文中で「炭素負極材料」
は、黒鉛粒子の集合体を指す。「黒鉛粒子」は、炭素負
極材料を構成する粒子を指す。

【００１３】本発明に係るリチウム二次電池用炭素負極
材料は、鱗片状黒鉛と有機物バインダーの黒鉛化物で構
成され、鱗片状黒鉛がほぼ平行に堆積してなる黒鉛粒子
であり、平均粒径が5μm以上50μm未満、BET法による比
表面積が2m²/g以下、カサ密度が0.5g/cm³以上、20回タ
ップ密度(TD20)と300回タップ密度(TD300)の差(TD300-T
D20)が0.5g/cm³以下であることを特徴とする。

【００１４】本発明の炭素負極材料は、鱗片状黒鉛と有
機物バインダーの黒鉛化物で構成される。

【００１５】一般に、黒鉛は、その形状から鱗片状黒鉛
と塊状黒鉛に大別される。「鱗片状黒鉛」とは、魚の鱗
状の形状を有する黒鉛を指し、黒鉛結晶が平面方向に広
がり、厚さ方向に積層している。黒鉛の結晶は炭素網面
で構成されるため、結晶化度すなわち黒鉛化度が高い黒
鉛ほど鱗片化する。逆に、塊状の黒鉛は、黒鉛化度が低
いと一般的に言える。また、黒鉛は、製法から天然黒鉛
と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は、地層中から掘り
出された黒鉛含有土壌を精製して得られ、黒鉛化度の低
い土状黒鉛から黒鉛化度の高い鱗片状黒鉛に区別され
る。一方、人造黒鉛は、炭素を主成分とする原料を用い
て、2000℃から3000℃の高温で熱処理(以下、黒鉛化と
する)により作られる。なお、金属と炭素の溶融状態の
冷却過程に析出した炭素も人造黒鉛に類別され、これは
炭素が溶融相から析出する際、熱力学的に安定な構造で
ある黒鉛を形成することから高度に発達した黒鉛構造
で、鱗片形状である。本発明で用いる黒鉛は、天然黒
鉛、人造黒鉛を問わず、鱗片形状であることが必須であ
る。鱗片状黒鉛は、黒鉛化度が高く、リチウム二次電池
用の炭素負極材料として用いた場合、高い放電容量が実
現できるためである。

【００１６】また、本発明では、鱗片状黒鉛の形状改善
や表面改質を目的として、有機物バインダーの黒鉛化物
が用いられる。バインダーとなる有機物は、炭素を含む
化合物のうち、有機物として鱗片状黒鉛を接着する能力
を有し、黒鉛化で炭素が残留する物質であればよい。有
機物バインダーの種類としては、石油系ピッチ、石炭系
ピッチ、ナフタレンピッチなどのピッチ類、フェノール
樹脂、フラン樹脂などの樹脂類、あるいはメチルセルロ
ース、しょ糖などの高分子類を挙げることができるが、
これらに限定はされない。有機物バインダーの黒鉛化物
は、高い黒鉛化度を示し、高い放電容量を実現できる。

【００１７】本発明の炭素負極材料は、複数の鱗片状黒
鉛が相互にほぼ平行に堆積してなる黒鉛粒子である。

【００１８】鱗片形状黒鉛は高い放電容量を示す。しか
し、初期充電過程において、主として黒鉛層構造端部近
傍で進行する副反応に起因する初期不可逆容量が大きい
という問題があることはすでに述べた。これに加えて、
鱗片状黒鉛を用いて作成したリチウム二次電池の負極は
強度が低いため、リチウム二次電池として充放電の繰り
返し可能回数などに問題がある。これはリチウム二次電
池の負極とするために銅箔上に鱗片形状黒鉛を塗工した
場合、鱗片形状黒鉛が薄紙をランダムに積み重ねたごと
く、カサ高く沈積するためである。なお、沈積とは、液
中で固体が降り積もることを指す。この問題は、鱗片状
黒鉛複数個を有機物バインダーの黒鉛化物を介して接着
することで堆積させ、黒鉛粒子の形状を鱗片状から、よ
り球形に近い形状に変化させることで解決できる。黒鉛
粒子が球形に近い形状であれば、黒鉛粒子は銅箔上で銅
箔に平行に沈積しない。また、鱗片状黒鉛をほぼ平行に
堆積させることにより、黒鉛粒子内での鱗片状黒鉛の体
積分率を高めることができる。鱗片状黒鉛は高い放電容
量を有するため、複数の鱗片状黒鉛が相互にほぼ平行に
堆積することにより、その体積分率は高くなり、その結
果、本発明の炭素負極材料は高い放電容量を実現でき
る。ここで、仮に鱗片状黒鉛の配列を平行でなく、例え
ばランダムにした場合、黒鉛粒子内の鱗片状黒鉛間に間
隙が生じる。この間隙を空隙とした場合には、黒鉛粒子
のカサ密度は低く、銅箔上に塗工しても緻密な膜が得ら
れない。一方、複数の鱗片状黒鉛間の間隙を有機物バイ
ンダーの黒鉛化物で充填した場合には、黒鉛粒子内での
有機物バインダーの黒鉛化物の体積分率が高くなる。一
般に、有機物バインダーの黒鉛化物の放電容量は、鱗片
状黒鉛と比較して低い。従って、鱗片状黒鉛がランダム
に配列し、有機物バインダーの黒鉛化物の体積分率が高
い黒鉛粒子からなる炭素負極材料は、鱗片状黒鉛がほぼ
平行に堆積してなる黒鉛粒子からなる炭素負極材料と比
較して、放電容量が低くなる。この理由から黒鉛粒子の
構造が、複数の鱗片状黒鉛が相互にほぼ平行に堆積して
いることが、本発明の炭素負極材料に必須の要件とな
る。なお、通常、鱗片状黒鉛は炭素網面が積層したいわ
ば硬貨状の形状をしている。しかし、その底面、上面は
必ずしも平行な平面とはいえない。従って、鱗片状黒鉛
を堆積すると、それぞれの鱗片状黒鉛は、相互に完全に
は平行には配置しない。そこで、本発明の炭素負極材料
は、複数の鱗片状黒鉛が相互にほぼ平行に堆積すること
を特徴とする。鱗片状黒鉛が相互にほぼ平行に堆積する
ことの確認は、偏光顕微鏡を用いて行う。鱗片状黒鉛が
ほぼ平行に配向した黒鉛粒子は、偏光顕微鏡観察で同一
色に観測される。一方、鱗片状黒鉛がランダムに配列し
た場合には、鱗片状黒鉛の配向が異なることから、鱗片
状黒鉛毎に異なった色に観測される。

【００１９】本発明の炭素負極材料は、平均粒径が5μm
以上50μm以下、BET法による比表面積が2m²/g以下であ
る。

【００２０】炭素負極材料の平均粒径が5μｍ未満と小
さい場合は、炭素負極材料の比表面積が大きくなるた
め、1) 初期不可逆容量が大きい、2) リチウム二次電池
の負極箔製造工程中、塗工用のインクを作る際に粘度調
整が困難になる、などの問題が生ずる。また、平均粒径
が50μmを超えて大きい場合、負極箔の平滑性が得られ
ない問題が生じる。また、BET法による比表面積は、2m²
/g以下であることが必要で、さらに好ましくは0.3m²/g
以上2m²/g以下がより好ましい。BET法による比表面積が
2m²/g超の場合、1) リチウム二次電池の負極箔製造工程
中、塗工用のインクを作る際に粘度調整が困難である、
2) 大気中水分の吸着が顕著となり不純物濃度が増加す
る、3) 初期不可逆容量が大きいなど、電極性能の劣化
が顕著となる。一方、BET法による比表面積が0.3m²/g未
満では、大きな充放電電流下で使用した場合に高い放電
容量が得られない。

【００２１】ここで、リチウム二次電池負極箔の製造方
法の内、その一部を説明する。リチウム二次電池の負極
箔は、銅箔上に炭素負極材料が塗工された形態である。
塗工工程は、炭素負極材料、結着剤(ポリフッ化ビニリ
デン(以下、PVdFとする)、スチレンブタジエンゴムな
ど)と溶媒あるいは分散媒(N-メチルピロリドン(以下、N
MPとする)、水、アルコールなど)の混合物をインクとし
て、銅箔に印刷、乾燥する方法が一般的である。銅箔へ
の印刷後、インク中の炭素負極材料(黒鉛粒子)は沈降
し、溶媒あるいは分散媒の蒸発と共に銅箔上に沈積す
る。溶媒あるいは分散媒を完全に除去した後の炭素負極
材料と結着剤からなる膜を塗工膜とし、その膜密度を塗
工膜密度と呼ぶ。塗工膜内では銅箔-黒鉛粒子間、黒鉛
粒子同志の接触が生じ、この接触により電気的導通が生
ずると共に銅箔-黒鉛粒子間、黒鉛粒子同志の接着が図
られる。

【００２２】次に、リチウム二次電池のサイクル特性に
ついて説明する。充放電の繰り返しによるリチウム二次
電池の劣化のしやすさを表す指標として、サイクル特性
があり、電池の初回の放電容量と所定回充放電後の放電
容量の比で表される。サイクル特性を決定する要因の一
つとして、「負極の塗工膜内での銅箔-黒鉛粒子間、黒
鉛粒子同志の電気的導通」が挙げられるが、そのメカニ
ズムは以下のとおりである。リチウム二次電池の負極塗
工膜内の黒鉛粒子は、充電時にリチウムイオンを吸増し
て膨張、放電時にリチウムイオンを放出して収縮する。
つまり、黒鉛粒子は充放電により、膨張収縮を繰り返
す。黒鉛粒子の膨張収縮により銅箔-黒鉛粒子間、黒鉛
粒子同志間の接着が破壊され、電気的導通が悪化し、ひ
いては、電池の劣化を生ずることになる。従って、良好
なサイクル特性を得る一つの方法として、塗工膜内での
銅箔-黒鉛粒子間、黒鉛粒子同志の接触点の数を増すこ
とが有効である。接触点数が多ければ膜の強度が増し、
黒鉛粒子の膨張、収縮に抗することができる。また、注
目する一つの黒鉛粒子に存在する接触点数が多ければ、
万一、一部の接触点が破壊されても、その黒鉛粒子が周
囲から絶縁され電池の容量劣化につながる危険性は減少
する。従って、サイクル特性の良好なリチウム二次電池
を得るには、負極箔中で十分な接触点数を確保すること
が有効であり、接触点数を増すには黒鉛粒子同志が密に
分布すること、言い換えると塗工膜密度が高いことが有
効と言える。

【００２３】また、本発明の炭素負極材料はカサ密度が
0.5g/cm³以上、20回タップ密度(TD20)と300回タップ密
度(TD300)の差(TD300-TD20)が0. 5g/cm³以下である。炭
素負極材料のカサ密度は、１) 黒鉛粒子の真密度、2)
黒鉛粒子を所定容器に充填する場合の充填しやすさ(以
下、充填性とする)、に影響される指標である。黒鉛粒
子の真密度は高い程、容積あたりの放電容量が上がるた
め有利だが、黒鉛の理論密度、約2.2g/cm³が限界であ
る。一方、黒鉛粒子の所定容器への充填性は、1) 黒鉛
粒子の形状、2) 粒度分布、3) 空気中での黒鉛粒子の表
面の滑りやすさ、などに依存する。この空気中での黒鉛
粒子の充填性は、分散媒中での黒鉛粒子の充填性と良い
相関がある。つまり、炭素負極材料のカサ密度は、塗工
膜密度と良好な正の相関を持つのである。この観点から
炭素負極材料のカサ密度は0.5g/cm³以上であることが必
要である。カサ密度0.5g/m³未満では、当該材料を用い
たリチウム二次電池負極箔の塗工膜密度が低くなり、黒
鉛粒子-銅箔間、黒鉛粒子同士の接着、電気的接触が不
十分で好ましくない。また、20回タップ密度と300回タ
ップ密度の差(TD300-TD20)も、炭素負極材料の充填性を
表す指標である。炭素負極材料は、タップされる毎に充
填度が上がるが、1) 黒鉛粒子の形状、2)粒度分布、3)
空気中での黒鉛粒子の表面の滑りやすさ、などにより決
まる充填度に達するとそれ以上には充填が進みにくくな
る。充填性のよい炭素負極材料は、タップの初期(20回
タップまで)で充填がほぼ完了し、それ以降のタップ密
度増加が少ない。逆に、充填性の悪い炭素負極材料は、
20回タップ以降も、タップ回数の増加と共にタップ密度
が増加する傾向にある。TD300-TD20が0.5g/cm³超の炭素
負極材料は、分散媒中での充填性が悪いためリチウム二
次電池負極箔とした場合の塗工膜密度が低く、サイクル
特性が悪いリチウム二次電池となる傾向が強い。

【００２４】以上のように、鱗片状黒鉛と有機物バイン
ダーの黒鉛化物で構成され、複数の鱗片状黒鉛が相互に
ほぼ平行に堆積してなる黒鉛粒子であり、平均粒径が5
μm以上50μm以下、BET法による比表面積が2m²/g以下、
カサ密度が0.5g/cm³以上、20回タップ密度(TD20)と300
回タップ密度(TD300)の差(TD300-TD20)が0.5g/cm³以下
であることを同時に満たすことにより、リチウム二次電
池とした時に、1) 鱗片状黒鉛特有の高い放電容量、2)
小さい初期不可逆容量、3) 良好なサイクル特性、など
を有するリチウム二次電池用の炭素負極材料が提供され
る。

【００２５】本発明の炭素負極材料は、銅箔上に結着剤
及び分散媒と共に塗工・乾燥後の塗工膜密度が0.9g/cm³
以上となることを満足することが好ましい。より好まし
くは、塗工密度が0.9g/cm³以上1.3g/cm³以下である。塗
工膜密度が0.9g/cm³未満では、リチウム二次電池負極箔
とした場合の塗工膜密度が低く、リチウム二次電池とし
て十分なサイクル特性が得られないためである。一方、
1.3g/cm³超では、黒鉛粒子の充填度が高くなりすぎて電
解液の染み込みが悪くなり、大きな充放電電流下で使用
した場合に高い放電容量が得られないためである。

【００２６】本発明の炭素負極材料は、有機物バインダ
ーの黒鉛化物が黒鉛粒子の少なくとも一部を被覆してい
ることが好ましい。

【００２７】黒鉛粒子は、その表面を有機物バインダー
の黒鉛化物で被覆されることにより比表面積が低下し、
初期不可逆容量が低減される。故に、初期不可逆容量の
観点からは、有機物バインダーの黒鉛化物が可能な限り
広く黒鉛粒子の表面を覆っていることが好ましい。一
方、先にも述べたように、放電容量の観点から見ると、
黒鉛粒子中での有機物バインダーの黒鉛化物の体積分率
は、少ないほど好ましい。従って、有機物バインダーの
黒鉛化物で被覆する黒鉛粒子の表面積の割合は、放電容
量と初期不可逆容量に関する要求に応じて、決定される
べきである。ただし、まったく被覆しなければ、初期不
可逆容量が大きくなり過ぎることから、黒鉛粒子の少な
くとも一部を被覆することが好ましい。より好ましくは
10面積%以上、90面積%以下の黒鉛粒子表面を被覆するこ
とが望ましい。10面積%未満では、黒鉛粒子の比表面積
が大きくなり、初期不可逆容量が大きくなり過ぎる。ま
た、90面積%超では、黒鉛粒子中での有機物バインダー
の黒鉛化物の体積分率が高まり、放電容量が低下する。
なお、顕微ラマン分光機は黒鉛粒子表面の黒鉛化度の分
布を検出することができる。従って、顕微ラマン分光機
を用いれば、黒鉛粒子表面上の有機物バインダーの黒鉛
化物での被覆割合を知ることができる。

【００２８】次に、本発明のリチウム二次電池用炭素負
極材料の製造方法について説明する。

【００２９】本発明の製造方法は、鱗片状黒鉛と有機物
バインダーを処理してリチウム二次電池用炭素負極材料
を製造する方法であって、前記有機物バインダーの揮発
分を減少させながら鱗片状黒鉛と共に捏合し、この捏合
物を必要に応じて700℃以上1500℃以下で炭化した後、2
400℃以上3000℃以下で黒鉛化することを特徴とするリ
チウム二次電池用炭素負極材料の製造方法である。

【００３０】本発明の製造方法は、有機物バインダーの
揮発分を減少させながら鱗片状黒鉛と共に捏合する。

【００３１】鱗片状黒鉛と有機物バインダーの捏合は、
複数の鱗片状黒鉛を有機物バインダーで接着するために
行う。従って、捏合の際、有機物バインダーは接着性を
有する必要がある。有機物バインダーが、そのままの状
態で接着性を有しない場合は、その有機物バインダー
を、1) 加熱する、2) 溶媒に溶解する、などによって、
接着性を発現させてもよい。例えば、石炭系又は石油系
ピッチの一種であるバインダーピッチは、本発明で用い
る有機物バインダーとして適切な材料だが、常温では固
体であるため、200℃程度に加熱するか、アルコール
類、ケトン類などに溶解して用いると良い。捏合操作
は、鱗片状黒鉛と有機物バインダーに剪断力を与えつつ
混ぜる操作であり、このためには、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどの装置を用いることができる。特に、加
熱可能なニーダー、バンバリーミキサーは特に適してい
る。鱗片状黒鉛に剪断力を与えながら混ぜると、剪断力
の方向に整列することから、鱗片状黒鉛は一定方向を向
いて接着される。従って、得られる捏合物中で複数の鱗
片状黒鉛は、相互にほぼ平行に堆積する。有機物バイン
ダーとして用いられるピッチ類、樹脂類、高分子類は、
分子量に分布を持つ。本発明の「有機物バインダーの揮
発分を除去させながら捏合する」とは、有機物バインダ
ーに含まれる、常圧にて200℃から300℃程度の沸点を持
つ低分子量分(以下、揮発分とする)を揮発除去させなが
ら捏合することを指す。なお、捏合中に有機物バインダ
ーが分解して生成する低分子量分や、重縮合により生成
する水分なども揮発分になりうる。有機物バインダーに
含まれる揮発分は、有機物バインダーに接着性を与える
ため、捏合の初期には必要である。一方、捏合の終盤に
揮発分が多いと、有機物バインダーの接着性が過大なた
め、粗大粒子が発生する可能性が高い。なお、本発明の
方法では、粒径100μm超の粒子を粗大粒子と呼び、特
に、捏合物中の粗大粒子を粗大粒子(捏合物)とする。ま
た、炭化物中と黒鉛化物中の粗大粒子をそれぞれ粗大粒
子(炭化物)、粗大粒子(黒鉛化物)とする。また、炭化操
作、黒鉛化操作により、揮発分は揮発し、これが炭化歩
留り、黒鉛化歩留りが低下の原因となる。従って、捏合
の結果、得られる捏合物は、揮発分が少ないことが好ま
しい。そこで、1) 捏合の段階に応じた最適な接着性を
得るための揮発分の制御、2) 炭化歩留り、黒鉛化歩留
りの向上、を目的に、揮発分を減少させながら捏合す
る。捏合中に揮発分を減少させるには、ニーダー、バン
バリーミキサーなどを300℃程度まで加熱するか、減圧
下で捏合すればよい。減少させる揮発分の量は、用いる
有機物バインダーや溶媒の種類、添加率により異なる。
次に、捏合物を必要に応じて炭化する。この炭化は、炭
化に引き続いて行う黒鉛化の操業安定性、安全性の点で
行うことが望ましいが、これらの問題が回避可能なら
ば、炭化は省略可能である。炭化は、非酸化性雰囲気下
で700℃以上1500℃以下の温度で熱処理することが望ま
しい。700℃以上1500℃以下での熱処理は、捏合物中の
有機物バインダーに含まれる揮発成分を揮発させ、かつ
有機物バインダーを炭素化させるものである。その温度
は、有機物バインダーの種類にあわせて、700℃以上150
0℃以下の温度範囲内で、適切な温度を設定すればよ
い。この加熱温度が700℃より低いと、有機物バインダ
ーを十分に炭素化しにくい。また、1500℃より高くても
よいが、1500℃程度あれば有機物は十分に炭素化するの
で、炭化の目的をほぼ達成することができる1500℃以下
で十分である。本発明の方法で得られる炭素負極材料
は、捏合物またはその炭化物を、非酸化性雰囲気下、24
00℃以上3000℃以下で黒鉛化することにより得られる。
この温度領域での熱処理により、鱗片状黒鉛の高純度化
と、有機物バインダー又は有機物バインダーの炭化物の
黒鉛化が同時に進行し、これらにより炭素負極材料の放
電容量が増加する。黒鉛化温度が2400℃未満では、有機
物バインダーの黒鉛化が十分に進まず、放電容量の増加
が不十分となる。また、3000℃より高くても良いが、安
全性や経済性から3000℃以下で十分である。黒鉛化は、
通常、アチソン炉、タンマン炉などを用いて、非酸化性
雰囲気下で行う。

【００３２】本発明の製造方法は、捏合物を必要に応じ
て炭化した後、黒鉛化する炭素負極材料の製造方法であ
るが、さらに詳細に、有機物バインダーの揮発分を減少
させながら鱗片状黒鉛と共に捏合した後、さらに有機物
バインダーを追加して、有機物バインダーの揮発分を減
少させながら捏合することが好ましい。

【００３３】捏合設備に投入直後の有機物バインダーは
揮発分を多く含むため、鱗片状黒鉛を接着する能力が高
い。一時期に多量の有機物バインダーを投入して鱗片状
黒鉛と捏合すると、粗大粒子(捏合物)が発生しやすくな
る。ここで、有機物バインダーを2回に分けて投入すれ
ば、1回当たりの有機物バインダーの投入量を減らすこ
とが出来、粗大粒子(捏合物)の発生が抑えられる。ま
た、最初の有機物バインダー投入後、揮発分を減少させ
た後に、後の有機物バインダーを投入することで、粗大
粒子(捏合物)の発生が抑制され、高い粉体特性を有する
炭素負極材料が得られる。

【００３４】本発明の製造方法は、有機物バインダーの
揮発分を減少させながら鱗片状黒鉛と共に捏合した後、
さらに有機物バインダーを追加して捏合し、得られた捏
合物を必要に応じて炭化した後、黒鉛化する炭素負極材
料の製造方法であるが、さらに詳細に、最初に投入する
有機物バインダーの種類と後に投入する有機物バインダ
ーの種類が異なることが好ましい。

【００３５】最初に投入されるバインダーは、鱗片状黒
鉛同志の接着が、後に投入されるバインダーは造粒物の
被覆の役割を持つ。鱗片状黒鉛の接着には、低分子量分
が多く接着性の高い有機物バインダーが有利であり、一
方、造粒物の被覆は、炭化及び黒鉛化での歩留りが高い
有機物バインダーが有利となる。ゆえに、最初に投入さ
れる有機物バインダーの種類と、後に投入される有機物
バインダーの種類が、異なることが好ましい。接着性の
高いバインダーとしては、フェノール樹脂、フラン樹脂
などの樹脂類、あるいはメチルセルロース、しょ糖など
の高分子類が挙げられ、炭化及び黒鉛化歩留りの高い有
機物バインダーとしては、石油系ピッチ、石炭系ピッ
チ、ナフタレンピッチなどのピッチ類を挙げることがで
きるが、これらに限定はされない。

【００３６】本発明の製造方法は、捏合により得られた
捏合物を、必要に応じて炭化した後、黒鉛化する炭素負
極材料の製造方法であるが、さらに詳しくは、捏合によ
り得られた捏合物を解砕及び/又は粉砕した後に、必要
に応じて炭化し、その後に黒鉛化することが好ましい。

【００３７】ここで言う解砕とは、複数の捏合物粒子が
点接触しているものを離す操作を、粉砕とは、捏合物粒
子一個を複数個に破壊する操作を指すが、両者に明確な
区別はない。通常、捏合作業で得られる捏合物は広い粒
度分布を持ち、粗大粒子(捏合物)が発生することが多
い。粗大粒子(捏合物)は、炭化、黒鉛化されても、その
粒径はほとんど変化せず、粗大粒子(黒鉛化物)となる。
また、粗大粒子(黒鉛化物)を含む炭素負極材料は、リチ
ウム二次電池負極箔とした場合、箔の平坦性を阻害する
ことから好ましくない。従って、粗大粒子は、本発明の
炭素負極材料の製造方法の工程中、いずれかの工程で、
除去又は粉砕及び/又は解砕されなければならない。粗
大粒子(捏合物)、粗大粒子(炭化物)、粗大粒子(黒鉛化
物)いずれかの除去は、フルイ、風力分級機などを用い
ることにより、容易に実施できるが、歩留りロスが生
じ、経済上好ましくない。捏合物、炭化物、黒鉛化物い
ずれかの粗大粒子の粉砕及び/又は解砕は、捏合物、炭
化物、黒鉛化物いずれかの全量を解砕/粉砕機で処理す
ることによる方法が最も簡便である。なお、捏合物、炭
化物、黒鉛化物から粗大粒子のみを取り出し、粉砕機で
処理した後、捏合物、炭化物、黒鉛化物と再び併せる方
法も行える。ここで用いられる粉砕機としては、ジェッ
トミル、ピンミル、インペラーミル、ボールミル、ロッ
ドミルなど、通常、解砕及び/又は粉砕に用いられる粉
砕機が挙げられるが、この限りでない。一般に、解砕及
び/又は粉砕により、捏合物、炭化物、黒鉛化物の比表
面積は増加する。しかし、捏合物、炭化物、黒鉛化物
は、それぞれ解砕及び/又は粉砕による比表面積の増加
割合が異なり、理由は不明だが、捏合物を解砕及び/又
は粉砕した場合の比表面積増加割合が最も低い。炭素負
極材の比表面積の増加を抑制しつつ、粗大粒子発生を防
ぐには、捏合物を解砕及び/又は粉砕した後、必要によ
り炭化し、その後に黒鉛化することが好ましい。

【００３８】本発明の製造方法は、捏合物を解砕及び/
又は粉砕、必要に応じて炭化した後、黒鉛化する炭素負
極材料の製造方法であるが、加えて黒鉛化により得られ
る黒鉛化物を解砕及び/又は粉砕しないことが好まし
い。

【００３９】必要に応じて実施する炭化と、引き続き行
う黒鉛化の際に、解砕及び/又は粉砕された捏合物ある
いは炭化物の一部が焼結し、粗大粒子を発生する。先に
も説明したとおり、炭素負極材料中の粗大粒子は、リチ
ウム二次電池負極箔とした場合、箔の平坦性を阻害する
ことから好ましくない。従って、黒鉛化物中の粗大粒子
の除去が必要となるが、これを解砕/粉砕により行う
と、比表面積の増加が著しい。これらの理由から、本発
明では黒鉛化物の解砕及び/又は粉砕を行わないのであ
る。なお、黒鉛化物中の粗大粒子は、フルイ、風力分級
機などを用いることで容易に除去できる。

【００４０】本発明の炭素負極材料を用いてリチウム二
次電池を製造した場合、従来の炭素負極材料を用いた場
合と比べて、より高性能のリチウム二次電池が得られ
る。また、必要に応じて他の負極材料と混合してもよ
い。

【００４１】本発明の炭素負極材料を用いてリチウム二
次電池の負極箔を作成する方法としては、本発明の炭素
負極材料の性能を十分に引き出し、賦形性が高く、化学
的、電気化学的に安定であればよく、以下に示す方法に
制限されるものではない。例示すると、本発明の炭素負
極材料にポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系樹脂
の粉末あるいはディスパージョン溶液を添加後、混合、
混練する方法がある。また、本発明の炭素負極材料にPV
dFなどのフッ素系樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム
とカルボキシルメチルセルロースの混合物などを結着剤
として、NMP、ジメチルホルムアミドあるいは水、アル
コールなどの溶媒又は分散媒を用いて混合することによ
りスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥することに
より、成型することもできる。

【００４２】本発明の負極材料は、正極材料と非水系電
解質(例えば、有機溶媒系電解質)と適宜に組み合わせて
用いることができるが、これらの非水系電解質(例え
ば、有機溶媒系電解質)や正極材料は、リチウム二次電
池に通常用いることのできるものであれば、特にこれを
制限するものではない。

【００４３】正極材料としては、例えば、リチウム含有
遷移金属酸化物LiＭ(1)_xO₂(式中、xは0≦x≦1の範囲の
数値であり、式中、M(1)は遷移金属を表し、Co、Ni、M
n、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少なくとも一種類
からなる)、或いはLiM(1)_yM(2)_2-yO₄(式中、yは0≦y≦1
の範囲の数値であり、式中、M(1)、M(2)は遷移金属を表
し、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少
なくとも一種類からなる)、遷移金属カルコゲン化物(Ti
S₂、NbSe₃、など)、バナジウム酸化物(V₂O₅、V ₆O₁₃、V₂
O₄、V₃O₈、など)及びそのリチウム化合物、一般式M_xMo₆
Ch_8-y(式中、xは0≦x≦4、yは0≦y≦1の範囲の数値であ
り、式中、Mは遷移金属をはじめとする金属、Chはカル
コゲン元素を表す)で表されるシュブレル相化合物、或
いは活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。

【００４４】非水系電解質(例えば、有機溶媒系電解質)
における有機溶媒としては、特に制限されるものではな
いが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、1,1-ジメトキシエタ
ン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ
-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテト
ラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジ
オキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリ
ル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テト
ラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メ
チルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメ
ート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、
3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、サ
ルファイト、ジメチルサルファイトなどの単独もしくは
2種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００４５】電解質としては、従来から公知のものを何
れも使用することができる。例えば、LICiO₄、LiBF₄、L
iPF₆、LiAsF₆、LiB(C₆H₅)、LiCl、LiBr、LiCF₃SO₃、Li
(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、Li(CF₃CH₂OSO₂)₂N、Li(CF₃
CF₂CH₂OSO₂)₂N、Li(HCF₂CF₂CH ₂OSO₂)₂N、Li((CF₃)₂CHOS
O₂)₂N、LiB[C₆H₃(CF₃)₂]₄などの一種又は二種以上の混
合物を挙げることができる。

【００４６】以上のように、本発明は、黒鉛の理論容量
と同程度の放電容量を持つ鱗片状黒鉛の利点を生かしつ
つ、1) 充電初期における副反応に起因する初期不可逆
容量が大きい、2) リチウム二次電池として充放電の繰
り返し可能回数が少ない、などの鱗片状黒鉛の問題を解
決した、リチウム二次電池用の炭素負極材料及びその製
造方法及びこれを用いたリチウム二次電池を工業的に提
供する。

【００４７】以下に、本発明のリチウム二次電池用炭素
負極材料の規定に用いた、種々の物性値及び概念につい
て説明する。

【００４８】(1) 平均粒径レーザー回折法によって求めた粒度分布において、粒径
の小さい方から積算して50質量%に到達する粒径を平均
粒径(μm)とする。

【００４９】(2) 比表面積比表面積は、黒鉛粉末の比表面積を記述する一般的な指
標として、当業界を始め炭素、黒鉛に関連する技術分野
で広く用いられている。これは、予め吸着物を脱離させ
て真空容器に入れた粉末に、液体窒素温度にて窒素ガス
を吸着させて、その等温吸着曲線を求めることにより得
られる。

【００５０】(3) カサ密度及びタップ密度(TD20、TD30
0) JIS K5101に準拠して測定する。100cm³のメスシリンダ
ーに100cm³粉末を充填したときの粉末の質量をW(g)とす
る。台上にゴムシートを敷き、メスシリンダーの開口部
にゴム栓をする。粉末を充填したメスシリンダーを5cm
の高さからゴムシート上に落下させる。この落下の操作
を20回繰り返す。その後粉末の体積を測定し、これをV2
0(cm³)とする。更にこの落下の操作を280回繰り返し、
合計300回の落下の後に粉末の体積を測定し、これをV30
0(cm³)とする。このとき、カサ密度、TD20、TD300は各
々、カサ密度=W/100(g/cm³) TD20=W/V20(g/cm³) TD300=W/V300(g/cm³) である。

【００５１】(4) 塗工膜密度結着剤であるPVdFのNMP溶液と炭素負極材料を、PVdF10
質量%、炭素負極材料90質量%の割合で混合し、インクを
作成する。インクの粘度は、NMPの添加量を加減するこ
とで調整する。ドクターブレードを用いて、インクを銅
箔に印刷した後、80℃で乾燥し、塗工箔を得る。この塗
工箔の厚み(L(cm))を測定する。また、塗工箔を正確に1
cm平方に切り出して、質量(W1(g))を測定する。用いた
銅箔の1cm平方の質量(W2(g))を測定する。このとき塗工
膜密度は、塗工膜密度=(W1-W2)/L(g/cm³) である。

【００５２】(5) 電極性能測定前項(4)で作成した塗工箔を1cm平方に切り出し、負極電
極とする。この負極電極の電極特性の評価は、対極、参
照極をリチウム金属とした三極式セルを用いる。電解液
は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ―トの混
合溶媒(体積比で1:1混合)にLiClO₄を1mol/リットルの割
合で溶解したものを用いる。充放電試験は、電位規制の
もと、充電、放電共に0.1mA/cm²の定電流で行う。電位
範囲は0〜1.5V(リチウム金属基準)とする。初回充電容
量、初回放電容量、初期充放電効率を測定すると共に、
2回目以後の充放電における放電容量の変化の程度で、
サイクル特性を評価する。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を述べ
る。これらの実施例と比較例は、本発明をよりよく説明
するためのものであり、本発明の内容を制限するもので
はない。

【００５４】(実施例1)鱗片状天然黒鉛粉末90質量%と有
機物バインダーとしての石炭系含浸ピッチ10質量%を、
双腕ニーダーを用いて200℃、1時間、捏合した。この間
に、加熱によって、投入した含浸ピッチの5%が揮発し
た。得られた捏合物中には3質量%の粗大粒子(捏合物)が
存在した。この捏合物を、タンマン炉を用いて2600℃で
黒鉛化した後、100μm超の粗大粒子(黒鉛化物)を75μm
目開きのフルイで除去し、炭素負極材料を得た。

【００５５】得られた炭素負極材料の断面を偏光顕微鏡
で観察したところ、個々の黒鉛粒子は、原料の鱗片状天
然黒鉛が約2層、単一色に観察された。つまり、鱗片状
天然黒鉛は、ほぼ平行に堆積していたと言える。また、
炭素負極材料の粉体特性は、平均粒径:30μm、比表面
積:0.9m²/g、カサ密度:0.72g/cm³、TD300-TD20:0.30g/c
m³となった。また、顕微ラマン分光機を用いて測定し
た、黒鉛粒子表面の有機物バインダーの黒鉛化物による
被覆割合は、約5面積%となった。

【００５６】この炭素負極材料を用いて塗工箔を作り、
電極性能測定を行った結果は、塗工膜密度:0.94g/cm³、
初回充電容量:360mAh/g、初回放電容量:345mAh/g、初回
不可逆容量:15mAh/g、500回充放電後の放電容量:276mAh
/gとなった。初回放電容量が大きく、初回不可逆容量が
小さい上に、サイクル特性の良好な、優れた炭素負極材
料といえる。

【００５７】(実施例2)鱗片状キッシュ黒鉛粉末75質量%
と有機物バインダーとしてのフェノール樹脂25質量%
を、双腕ニーダーを用いて200℃、1時間、捏合した。こ
の間に、加熱によって、投入した含浸ピッチの4%が揮発
した。得られた捏合物中には40質量%の粗大粒子(捏合
物)が存在した。この捏合物を、ピンミルを用いて解砕/
粉砕した後、マッフル炉を用いて1000℃で炭化、その後
タンマン炉を用いて2600℃で黒鉛化し、炭素負極材料を
得た。

【００５８】得られた炭素負極材料の断面を偏光顕微鏡
で観察したところ、個々の黒鉛粒子は、原料のキッシュ
黒鉛が約3層、単一色に観察された。つまり、キッシュ
黒鉛は、ほぼ平行に堆積していたと言える。また、炭素
負極材料の粉体特性は、平均粒径:28μm、比表面積:1.0
m²/g、カサ密度:0.78g/cm³、TD300-TD20:0.23g/cm³とな
った。また、顕微ラマン分光機を用いて測定した、黒鉛
粒子表面の有機物バインダーの黒鉛化物による被覆割合
は、約15面積%となった。

【００５９】この炭素負極材料を用いて塗工箔を作り、
電極性能測定を行った結果は、塗工膜密度:1.00g/cm³、
初回充電容量:370mAh/g、初回放電容量:355mAh/g、初回
不可逆容量:15mAh/g、500回充放電後の放電容量:298mAh
/gとなった。初回放電容量が大きく、初回不可逆容量が
小さい上に、サイクル特性の良好な、優れた炭素負極材
料といえる。

【００６０】(実施例3)鱗片状天然黒鉛粉末80質量%と有
機物バインダーとしてのフェノール樹脂10質量%を、双
腕ニーダーを用いて200℃、1時間、捏合した。この間
に、加熱によって、投入したフェノール樹脂の3%が揮発
した。次に、有機物バインダーとしての石炭系含浸ピッ
チ10質量%を投入し、さらに1時間、捏合した。後半の1
時間の間に、フェノール樹脂および含浸ピッチの5%が揮
発した。得られた捏合物中には、50質量%の粗大粒子(捏
合物)が存在した。この捏合物を、インペラーミルを用
いて解砕/粉砕した後、リードハンマー炉を用いて800℃
で炭化、その後アチソン炉を用いて3000℃で黒鉛化し、
炭素負極材料を得た。

【００６１】得られた炭素負極材料の断面を偏光顕微鏡
で観察したところ、個々の黒鉛粒子は、原料の鱗片状天
然黒鉛が約3層、単一色に観察された。つまり、鱗片状
天然黒鉛は、ほぼ平行に堆積していたと言える。また、
炭素負極材料の粉体特性は、平均粒径:35μm、比表面
積:0.8m²/g、カサ密度:0.77g/cm³、TD300-TD20:0.25g/c
m³となった。また、顕微ラマン分光機を用いて測定し
た、黒鉛粒子表面の有機物バインダーの黒鉛化物による
被覆割合は、約20面積%となった。

【００６２】この炭素負極材料を用いて塗工箔を作り、
電極性能測定を行った結果は、塗工膜密度:1.03g/cm³、
初回充電容量:366mAh/g、初回放電容量:355mAh/g、初回
不可逆容量:11mAh/g、500回充放電後の放電容量:277mAh
/gとなった。初回放電容量が大きく、初回不可逆容量が
小さい上に、サイクル特性の良好な、優れた炭素負極材
料といえる。

【００６３】(比較例1)塊状コークス粉末90質量%と有機
物バインダーとしての石炭系含浸ピッチ10質量%を、双
腕ニーダーを用いて200℃、1時間、捏合した。この間
に、加熱によって、投入した含浸ピッチの5%が揮発し
た。得られた捏合物中には、3質量%の粗大粒子(捏合物)
が存在した。この捏合物を、タンマン炉を用いて2600℃
で黒鉛化した後、100μm超の粗大粒子(黒鉛化物)を75μ
m目開きのフルイで除去し、炭素負極材料を得た。

【００６４】得られた炭素負極材料の断面を偏光顕微鏡
で観察したところ、個々の黒鉛粒子は原料の塊状コーク
ス粉末が2から3個、接着して成っていた。また、炭素負
極材料の粉体特性は、平均粒径:30μm、比表面積:0.8m²
/g、カサ密度:0.80g/cm³、TD300-TD20:0.22g/cm³となっ
た。また、顕微ラマン分光機を用いて測定した、黒鉛粒
子表面の有機物バインダーの黒鉛化物による被覆割合
は、約5面積%となった。

【００６５】この炭素負極材料を用いて塗工箔を作り、
電極性能測定を行った結果は、塗工膜密度:1.00g/cm³、
初回充電容量:350mAh/g、初回放電容量:335mAh/g、初回
不可逆容量:15mAh/g、500回充放電後の放電容量:295mAh
/gとなった。初回不可逆容量が小さく、サイクル特性の
良好なものの、初回放電容量が小さいため、優れた炭素
負極材料と言い難い。

【００６６】(比較例2)鱗片状キッシュ黒鉛粉末75質量%
と有機物バインダーとしてのフェノール樹脂25質量%
を、ヘンシェルミキサーを用いて200℃、5分間、混合し
た。この間に、加熱によって、投入した含浸ピッチの4%
が揮発した。得られた捏合物中には、70質量%の粗大粒
子(捏合)が存在した。この捏合物を、ピンミルを用いて
解砕/粉砕した後、マッフル炉を用いて1000℃で炭化、
その後タンマン炉を用いて2600℃で黒鉛化し、炭素負極
材料を得た。

【００６７】得られた炭素負極材料の断面を偏光顕微鏡
で観察したところ、個々の黒鉛粒子は、原料の鱗片状天
然黒鉛が2から3個、それぞれ異なった色で観察された。
つまり、鱗片状天然黒鉛はランダムに接着していたと言
える。また、炭素負極材料の粉体特性は、平均粒径:32
μm、比表面積:2.2m²/g、カサ密度:0.30g/cm³、TD300-T
D20:0.61g/cm³となった。また、顕微ラマン分光機を用
いて測定した、黒鉛粒子表面の有機物バインダーの黒鉛
化物による被覆割合は、約10面積%となった。

【００６８】この炭素負極材料を用いて塗工箔を作り、
電極性能測定を行った結果は、塗工膜密度:0.73g/cm³、
初回充電容量:375mAh/g、初回放電容量:350mAh/g、初回
不可逆容量:25mAh/g、500回充放電後の放電容量:228mAh
/gとなった。初回放電容量が大きいものの、初回不可逆
容量が大きく、サイクル特性が著しく悪いため、優れた
炭素負極材料とは言い難い。

【００６９】(比較例3)小粒径の鱗片状天然黒鉛粉末90
質量%と有機物バインダーとしての石炭系含浸ピッチ10
質量%を、双腕ニーダーを用いて200℃、1時間、捏合し
た。この間に、加熱によって、投入した含浸ピッチの5%
が揮発した。得られた捏合物中には、1質量%の粗大粒子
(捏合物)が存在した。この捏合物を、タンマン炉を用い
て2600℃で黒鉛化した後、100μm超の粗大粒子(黒鉛化
物)を75μm目開きのフルイで除去し、炭素負極材料を得
た。

【００７０】得られた炭素負極材料の断面を偏光顕微鏡
で観察したところ、個々の黒鉛粒子は原料の鱗片状天然
黒鉛が約2層、単一色に観察された。つまり、鱗片状天
然黒鉛は、ほぼ平行に堆積していたと言える。また炭素
負極材料の粉体特性は、平均粒径:20μm、比表面積:3.5
m²/g、カサ密度:0.41g/cm³、TD300-TD20:0..55g/cm³と
なった。また、顕微ラマン分光機を用いて測定した、黒
鉛粒子表面の有機物バインダーの黒鉛化物による被覆割
合は、約5面積%となった。

【００７１】この炭素負極材料を用いて塗工箔を作り、
電極性能測定を行った結果は、塗工膜密度:0.77g/cm³、
初回充電容量:375mAh/g、初回放電容量:345mAh/g、初回
不可逆容量:30mAh/g、500回充放電後の放電容量:207mAh
/gとなった。初回放電容量が大きいものの、初回不可逆
容量が大きく、サイクル特性が著しく悪いため、優れた
炭素負極材料とは言い難い。

【００７２】(比較例4)鱗片状キッシュ黒鉛粉末75質量%
と有機物バインダーとしてのフェノール樹脂25質量%
を、双腕ニーダーを用いて200℃、1時間、捏合した。こ
の間に、加熱によって、投入した含浸ピッチの4%が揮発
した。得られた捏合物中には、40質量%の粗大粒子(捏合
物)が存在した。この捏合物を、マッフル炉を用いて100
0℃で炭化、その後タンマン炉を用いて2600℃で黒鉛化
した。得られた黒鉛化物中には、40質量%の粗大粒子(黒
鉛化物)が存在した。この黒鉛化物を、ピンミルを用い
て解砕/粉砕し、炭素負極材料を得た。

【００７３】得られた炭素負極材料の断面を偏光顕微鏡
で観察したところ、黒鉛粒子は原料の鱗片状キッシュ黒
鉛が約2層、単一色に観察された。つまり鱗片状キッシ
ュ黒鉛は、ほぼ平行に堆積していたと言える。また炭素
負極材料の粉体特性は、平均粒径:25μm、比表面積:3.2
m²/g、カサ密度:0.38g/cm³、TD300-TD20:0.57g/cm³とな
った。また、顕微ラマン分光機を用いて測定した、黒鉛
粒子表面の有機物バインダーの黒鉛化物による被覆割合
は、約10面積%となった。

【００７４】この炭素負極材料を用いて塗工箔を作り、
電極性能測定を行った結果は、塗工膜密度:1.00g/cm³、
初回充電容量:370mAh/g、初回放電容量:340mAh/g、初回
不可逆容量:15mAh/g、500回充放電後の放電容量:224mAh
/gとなった。初回放電容量は特に大きいとは言えず、初
回不可逆容量が大きく、サイクル特性が著しく悪いた
め、優れた炭素負極材料とは言い難い。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、1) 黒鉛の理論容量と同
程度の放電容量を持つ、2) リチウム二次電池として充
放電の繰り返し可能回数が多い、などの特徴を持つリチ
ウム二次電池用の炭素負極材料を工業的に提供できる。
また、高容量で充放電効率の高い本発明の炭素負極材料
を用いた、本発明のリチウム二次電池により、携帯機器
等のさらなる小型・軽量化や長時間の使用が可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒田孝二京都府福知山市長田野町３丁目26番地株式会社エスイーシー京都工場内 (72)発明者鶴本照啓京都府福知山市長田野町３丁目26番地株式会社エスイーシー京都工場内 (72)発明者杉浦勉千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者河野太郎東京都千代田区大手町２−６−３新日本製鐵株式会社内 (72)発明者濱田健千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者莊司浩雅千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EA03 EA05 EB02 EC02 EC05 EC06 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK08 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ22 EJ12 HJ05 HJ07 HJ08 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA08 CA09 CA11 CA16 CB08 DA11 DA18 EA22 EA26 GA02 GA05 GA10 GA22 HA05 HA07 HA08 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鱗片状黒鉛と有機物バインダーの黒鉛化
物で構成され、複数の鱗片状黒鉛が相互にほぼ平行に堆
積してなる黒鉛粒子であり、平均粒径が5μm以上50μm
以下、BET法による比表面積が2m²/g以下、カサ密度が0.
5g/cm³以上、20回タップ密度（TD20）と300回タップ密
度（TD300）の差（TD300-TD20）が0.5g/cm³以下である
ことを特徴とするリチウム二次電池用炭素負極材料。
【請求項２】前記炭素負極材料を、結着剤および分散
媒と共に銅箔上に塗工・乾燥した後の塗工膜密度が0.9g
/cm³以上となることを特徴とする請求項1記載のリチウ
ム二次電池用炭素負極材料。
【請求項３】前記有機物バインダーの黒鉛化物が黒鉛
粒子の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする
請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用炭素負極材
料。
【請求項４】鱗片状黒鉛と有機物バインダーを処理し
てリチウム二次電池用炭素負極材料を製造する方法であ
って、前記有機物バインダーの揮発分を減少させながら
前記鱗片状黒鉛と共に捏合し、この捏合物を必要に応じ
て700℃以上1500℃以下で炭化した後、2400℃以上3000
℃以下で黒鉛化することを特徴とするリチウム二次電池
用炭素負極材料の製造方法。
【請求項５】有機物バインダーの揮発分を減少させな
がら鱗片状黒鉛と共に捏合した後、さらに有機物バイン
ダーを追加して、有機物バインダーの揮発分を減少させ
ながら捏合することを特徴とする請求項4に記載のリチ
ウム二次電池用炭素負極材料の製造方法。
【請求項６】最初に添加する有機物バインダーの種類
と後に添加する有機物バインダーの種類が異なることを
特徴と請求項5に記載のリチウム二次電池用炭素負極材
料の製造方法。
【請求項７】前記捏合物を解砕及び/又は粉砕した後
に、必要に応じて700℃以上1500℃以下で炭化した後、2
400℃以上3000℃以下で黒鉛化することを特徴とする請
求項4〜6に記載のリチウム二次電池用炭素負極材料の製
造法。
【請求項８】前記捏合物を解砕及び/又は粉砕した後
に必要に応じて700℃以上1500℃以下で炭化した後、240
0℃以上3000℃以下で黒鉛化して得られる黒鉛化物を解
砕及び/又は粉砕しないことを特徴とする請求項7に記載
のリチウム二次電池用炭素負極材料の製造方法。
【請求項９】正極活物質、負極活物質および非水系電
解液を含有するリチウム二次電池において、前記負極活
物質が請求項1〜3に記載の炭素負極材料を含んでなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。