KR20190042725A - 리튬이온 이차전지용 음극재 - Google Patents

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타카유키 쿠리타
야스나리 오츠카
노부아키 이시이
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
유미코아
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Abstract

리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지고, Dn50이 70㎚ 이하인 입자(A1)와, Dv50이 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하, BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하인 흑연을 포함하는 물질로 이루어지는 입자(A2)와, 입자(A1)의 표면에 형성되는 유기물의 탄소화물인 탄소질 재료(A3)를 포함하는, Dv50이 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 복합체(A), Dv50이 5.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 제 1 흑연 함유 물질(B), 및 Dv50이 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 제 2 흑연 함유 물질(C)을 포함하고, 물질(B)의 Dv50은 물질(C)의 Dv50보다 4.0㎛ 이상 큰 리튬이온 이차전지용 음극재. 이 음극재를 이용하여 이루어지는 리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 전극 밀도와 높은 용량 유지율을 양립할 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극재
본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖고 또한 높은 전극 밀도와 높은 용량 유지율을 양립할 수 있는 리튬이온 이차전지를 위한 음극재에 관한 것이다.
전자 부품의 전력 절약화를 상회하는 속도로 휴대전자기기의 다기능화가 진행되고 있기 때문에 휴대전자기기의 소비 전력이 증가하고 있다. 그 때문에, 휴대전자기기의 주전원인 리튬이온 이차전지의 고용량화 및 소형화가 지금까지 이상으로 강하게 요구되고 있다. 또한, 전기 자동차의 수요가 늘어 그것에 사용되는 리튬이온 이차전지도 고용량화가 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하기 위해서, Si 입자와 탄소 재료를 복합화한 음극용 재료가 제안되어 있다. 그러나, Si 입자와 탄소 재료의 복합 재료는 고용량이지만 Si 특유의 충전 방전시의 체적 변화에 의해 크게 열화한다. 이것에 대응하기 위해, Si의 나노 입자화나 Si에의 코팅재의 적용, Si에의 이종 금속 도핑 등 다양한 대응이 취해지고 있다. 실제, 이들 대응에 의해 고용량을 유지하면서 사이클 수명은 개선되고 있다.
그러나, 복합 재료에 포함되는 Si나 코팅재에 특유의 저항에 의해 전지 성능 저하가 나타나는 경우나, Si 단체나 탄소 재료 단체와 비교해서 입자지름이 큰 복합 재료는 전극 제작시에 압궤되기 어려워서 전극 밀도가 커지기 어려운 등의 문제가 발생하고 있다.
그래서, 전극 제작시 복합체와는 별도로 탄소 재료를 더 첨가하는 제안이 되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은 탄소성 물질 A를 함유하는 제 1 입자 및 규소 원자를 함유하는 제 2 입자를 상기 탄소성 물질 A와는 다른 탄소성 물질 B에 의해 복합화시킨 복합 입자를 포함하는 음극재와, 조제로서 평균 면 간격(d002)의 값이 0.335㎚~0.347㎚이며, 체적 평균 입자지름이 1㎛~20㎛인 흑연입자를 포함하고, 상기 제 1 입자가 편평 형상인 입자를 복수, 배향면이 평행하게 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지는 세공을 갖는 흑연입자로서, 상기 제 2 입자가 상기 복합 입자의 내부보다 그 표면 부근에 많이 존재하고 있는 리튬이온 이차전지용 음극을 개시하고 있다.
특허문헌 2는 규소 입자의 표면을 탄소 재료로 피복하여 이루어지는 물질(A)과 탄소 재료로 이루어지는 물질(B)의 혼합물을 음극 재료로서 사용하는 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 물질(A)의 BET 비표면적이 1.0~10.0㎡/g이고, 또한 상기 물질(A)의 규소 입자의 표면을 피복한 탄소의 X선 회절에 의해 구한 평균 면 간격(d002)이 0.3354~0.35㎚이고, 또한 상기 물질(A)에 있어서의 탄소 피복량이 5~60질량%이고, 또한 상기 물질(A)과 상기 물질(B)의 합계량에 있어서의 상기 물질(B)의 비율이 0.5~40질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지를 개시하고 있다.
특허문헌 3은 Si, Sn 및 그 화합물로부터 선택되는 1종의 합금화 재료와 탄소 재료를 활물질로 사용하고, 도전 조제를 포함하는 음극과 양극과 비수전해액을 구비한 비수이차전지로서, 상기 합금화 재료는 SiO를 포함하고, 상기 합금화 재료는 상기 도전 조제와 복합화되어 있고, 상기 합금화 재료와 상기 탄소 재료의 총량에 있어서의 상기 합금화 재료의 비율이 1~30중량%이고, 상기 합금화 재료의 평균 입자지름이 상기 탄소 재료의 평균 입자지름의 2/5 이하인 것을 특징으로 하는 비수이차전지를 개시하고 있다.
특허문헌 4는 양극과 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 유지되는 음극층을 포함하는 음극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지로서, 상기 음극층은 Si 함유 입자 및 상기 Si 함유 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되는 탄소질물층을 포함하는 50% 입자지름 D50이 20~40㎛인 복합 입자와, 50% 입자지름 D50이 5~20㎛인 제 1 흑연질물 입자와, 50% 입자지름 D50이 2~10㎛인 제 2 흑연질물 입자를 함유하고, 또한 밀도가 1.1~1.4g/㎤인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지를 개시하고 있다.
일본 특허 5799500호 공보
일본 특허 4320526호 공보(미국 특허 제8092940호)
일본 특허 5046302호 공보
일본 특허 공개 2004-95306호 공보
본 발명의 과제는 우수한 전지 특성을 갖는 리튬이온 이차전지를 얻기 위한 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지고, 일차입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 70㎚ 이하인 입자(A1)와,
체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dv50)이 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하, BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하인 흑연을 포함하는 물질로 이루어지는 입자(A2)와,
입자(A1)의 표면에 형성되는 유기물의 탄소화물인 탄소질 재료(A3)를 포함하고, Dv50이 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 복합체(A),
Dv50이 5.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 제 1 흑연 함유 물질(B), 및
Dv50이 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 제 2 흑연 함유 물질(C)을 포함하고,
입자(A1), 입자(A2) 및 탄소질 재료(A3)의 총량에 대한 입자(A1)의 비율이 2질량% 이상 40질량% 이하이고,
흑연 함유 물질(B)의 Dv50은 흑연 함유 물질(C)의 Dv50보다 4.0㎛ 이상 크고,
복합체(A), 흑연 함유 물질(B) 및 흑연 함유 물질(C)의 총량에 대한 복합체(A)의 비율이 4질량% 이상 85질량% 이하인 리튬이온 이차전지용 음극재.
[2] 상기 1에 있어서, 입자(A1)에 포함되는 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소가 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬이온 이차전지용 음극재.
[3] 상기 1 또는 2에 있어서, 입자(A2)가 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스 유래의 물질인 리튬이온 이차전지용 음극재.
[4] 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 입자(A2)가 분말 X선 회절법에 의한 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하, 분말 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.3360㎚ 이하, 평균 원형도가 0.80 이상 0.95 이하, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 직경 0.4㎛ 이하인 세공의 전체 세공 용적이 5.0㎕/g 이상 40.0㎕/g 이하인 비인편상 인조 흑연입자이고, 상기 인조 흑연입자의 단면에 있어서 편광 현미경에 의해 관찰되는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 광학 조직부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP로 하고, 애스펙트비가 작은 광학 조직부터 광학 조직의 수를 세고, 전체 광학 조직의 수의 60%번째의 광학 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP라고 했을 때,
1.5≤AROP≤6.0 및
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50의 관계를 갖는 것인 리튬이온 이차전지용 음극재.
[5] 상기 4에 있어서, 흑연 함유 물질(B) 및 흑연 함유 물질(C) 모두가 분말 X선 회절법에 의한 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하, 분말 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.3360㎚ 이하, 평균 원형도가 0.80 이상 0.95 이하, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 직경 0.4㎛ 이하의 세공의 전체 세공 용적이 5.0㎕/g 이상 40.0㎕/g 이하인 비인편상 인조 흑연입자이고, 상기 인조 흑연입자의 단면에 있어서 편광 현미경에 의해 관찰되는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 광학 조직부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP라고 하고, 애스팩트비가 작은 광학 조직부터 광학 조직의 수를 세고, 전체 광학 조직의 수의 60%번째의 광학 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP라고 했을 때,
1.5≤AROP≤6.0 및
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50의 관계를 갖는 것인 리튬이온 이차전지용 음극재.
[6] 집전체 및 상기 집전체를 피복하는 음극층을 갖고, 상기 음극층은 바인더, 도전 조제 및 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
[7] 상기 6에 기재된 음극 시트를 갖는 리튬이온 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명의 일 실시형태에 의한 음극재를 이용하여 이루어지는 리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 전극 밀도와 높은 용량 유지율을 양립할 수 있는 효과를 갖는다.
구체적으로는, 본 발명의 일 실시형태에 의한 음극재는 입자(A1)의 Dn50이 70㎚ 이하이므로, 충방전에 의해 입자(A1)가 체적 팽창 수축해도 입자(A1)를 포함하는 복합체(A)의 구조에 미치는 영향은 작다. 그 때문에, 용량 유지율이 매우 개선된다. 또한, 입자(A1)의 표면에는 탄소질 재료(A3)가 형성되어 있기 때문에 입자(A1) 표면에서의 부반응이 억제되어 쿨롱 효율이 향상된다. 또한, 복합체(A)의 Dv50는 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하이므로 쿨롱 효율은 개선되고, 전극 제작시의 핸들링도 좋다.
또한, 복합체(A)에 흑연 함유 물질(B) 및 흑연 함유 물질(B)보다 Dv50이 작은 흑연 함유 물질(C)을 첨가하여 음극재로 함으로써 전자 전도성 및 Li 이온 확산 성이 개선되고, 저항이 저감된다. 또한, 흑연 함유 물질(C)은 흑연 함유 물질(B)보다 Dv50이 작으므로 복합체(A)와 흑연 함유 물질(B)의 입자 사이 및 흑연 함유 물질(B)의 입자 사이에 흑연 함유 물질(C)이 들어감으로써 전극 밀도가 향상된다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 리튬이온 이차전지용 음극재는 입자(A1)와 입자(A2)와 탄소질 재료(A3)를 포함하는 복합체(A)와 흑연 함유 물질(B), 흑연 함유 물질(C)을 포함하여 이루어지는 것이다.
(1) 입자(A1)
본 발명의 일 실시형태에 사용되는 입자(A1)는 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하고, 또한 흑연을 포함하지 않는다.
입자(A1)에 포함되는 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소의 바람직한 예로서는 Sb, Pb, Ag, Mg, Zn, Ga, Bi, Si, Sn, Ge, Al, In 등을 예시할 수 있다. 이들 중, Si, Sn, Ge, Al 또는 In이 바람직하고, 내열성의 관점에서 Si가 보다 바람직하다. 입자(A1)는 상기 원소의 단체 또는 상기 원소 중 적어도 하나를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 입자(A2) 및 탄소질 재료(A3)의 복합화 전의 입자(A1)는 복수의 미립자가 응집한 것, 즉 이차입자화한 것이어도 좋다. 입자(A1)의 형상으로서는 괴상, 인편상, 구상, 섬유상 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 구상 또는 괴상이 바람직하다.
Si 원소를 포함하는 물질로서는 Si 단체 또는 일반식 : Ma mSi로 나타내어지는 물질을 예시할 수 있다. 상기 물질은 Si 1몰에 대하여 m몰이 되는 비로 원소 Ma를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체이다.
Ma는 Si 및 Li 이외의 원소이다. 구체적으로는 Ma로서, B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba 등을 예시할 수 있다. 식 중, m은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상이다.
Si 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Si 단체, Si와 알칼리 토류 금속의 합금; Si와 전이 금속의 합금; Si와 반금속의 합금; Si와 Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb 또는 Zn의 고용성 합금 또는 공융성 합금; CaSi, CaSi2, Mg2Si, BaSi2, Cu5Si, FeSi, FeSi2, CoSi2, Ni2Si, NiSi2, MnSi, MnSi2, MoSi2, CrSi2, Cr3Si, TiSi2, Ti5Si3, NbSi2, NdSi2, CeSi2, WSi2, W5Si3, TaSi2, Ta5Si3, PtSi, V3Si, VSi2, PdSi, RuSi, RhSi 등의 규화물; SiO2, SiC, Si3N4 등을 예시할 수 있다.
Sn 원소를 포함하는 물질로서는 주석 단체, 주석 합금, 산화주석, 황화주석 할로겐화주석, 석화물 등을 예시할 수 있다. Sn 원소를 포함하는 것의 구체예로서는 Sn과 Zn의 합금, Sn과 Cd의 합금, Sn과 In의 합금, Sn과 Pb의 합금; SnO, SnO2, Mb 4SnO4(Mb는 Sn 및 Li 이외의 금속 원소를 나타낸다.) 등의 산화주석; SnS, SnS2, Mb 2SnS3(Mb는 Sn 및 Li 이외의 금속 원소를 나타낸다.) 등의 황화주석; SnX2, SnX4, MbSnX4(Mb는 Sn 및 Li 이외의 금속 원소를 나타낸다. X는 할로겐 원소를 나타낸다.) 등의 할로겐화주석; MgSn, Mg2Sn, FeSn, FeSn2, MoSn, MoSn2 등의 석화물(stannide)을 예시할 수 있다.
입자(A1)는 그 표면이 산화되어 있어도 좋다. 이 산화는 자연 산화여도 좋고, 인위적인 산화여도 좋다. 이 산화에 의해, 입자(A1)는 얇은 산화물 피막으로 덮이게 된다. 이 얇은 산화피막에 의해, Si 입자끼리의 응집이 억제되고, 또한 반응성이 억제되기 때문에 취급 상의 위험성이 억제된다.
입자(A1)는 일차입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)은 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 또한, 일차입자의 Dn50는 70㎚ 이하이고, 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 입자(A1)의 일차입자의 Dn50이 70㎚보다 커지면, 충방전에 의해 입자(A1)가 체적 팽창 수축되어 입자(A1)를 포함하는 복합체(A)의 구조에 미치는 영향이 커지고, 용량 유지율이 저하된다.
일차입자지름은 SEM(주사형 전자 현미경)이나 TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 또한, 복합화되어 이루어지는 규소 함유 입자의 일차입자지름은 TEM에 의해 배율 10만배 정도에서 관찰되는 구상 입자의 이미지를 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
복합화 전의 입자(A1)는 통상 일차입자와 일차입자의 응집 덩어리(즉, 이차입자)의 혼합물이다. 복합화 전의 입자(A1)는 일차입자 및 이차입자를 구별하지 않고 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 있어서 0.1㎛~1㎛의 범위 및 10㎛~100㎛의 범위에 각각 피크를 갖는 경우가 있다.
입자(A1)의 양은 입자(A1)와 입자(A2)와 탄소질 재료(A3)의 총량에 대하여 입자(A1)의 비율이 2질량% 이상 40질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하, 보다 한층 바람직하게는 12질량% 이상 28질량% 이하이다. 입자(A1)의 함유량이 40질량%보다 큰 경우에는, 탄소질 재료(A3)의 필요량이 증가하여 복합체(A)를 제작하는 장치에 큰 부하가 가해지기 때문에 제작이 곤란해진다.
(2) 입자(A2)
본 발명의 일 실시형태에 사용되는 입자(A2)에 포함되는 흑연은 조직이 얽혀있어 단단하기 때문에 전극 밀도를 향상시키기 위해서는 큰 조직을 가진 흑연입자로 하는 것이 바람직하다. 흑연입자 중에 관찰되는 조직으로서는 결정이 발달하여 흑연 웹면이 정렬됨으로써 광학적 이방성을 나타내는 조직과, 결정이 미발달 또는 하드 카본과 같은 결정의 혼란이 큼으로써 광학적 등방성을 나타내는 조직이 있는 것은 오래전부터 알려져 있다. 이러한 조직의 관찰에 대해서, X선 회절법을 사용하여 결정자의 사이즈를 측정하는 것도 가능하지만, 예를 들면 "최신의 탄소재료 실험기술(분석·해석편) 탄소재료학회편(2001년), 출판 : SIPEC CORPORATION, 1~8페이지" 등에 기재되어 있는 편광 현미경 관찰법에 의해 관찰할 수 있다. 본 명세서에 있어서는 편광 현미경의 크로스 니콜 상태에서 시료를 관찰한 경우에 흑색 이외의 색(예민색검판을 사용하고 있는 경우에는 예민색 이외의 색)이 관찰되는 각각의 영역(도메인)을 광학 조직이라고 부른다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 흑연입자는 인조 흑연입자인 것이 바람직하고, 광학 조직의 크기 및 형상이 특정의 범위에 있고, 또한 적절한 흑연화도를 가짐으로써 전극 재료로서의 압궤 특성과 전지 특성이 모두 우수한 재료가 된다.
광학 조직의 크기 및 형상에 관해, 상기 인조 흑연입자는 이하의 식을 충족하는 것이 바람직하다.
1.5≤AROP≤6.0 및
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50
SOP란 상기 인조 흑연입자의 수지 성형체 단면에 있어서 편광 현미경을 사용하여 관찰하는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 조직부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60% 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 나타낸다. AROP란 마찬가지의 관찰에 있어서, 애스펙트비가 작은 조직부터 조직의 수를 세고, 전체 광학 조직의 수의 60%번째의 광학 조직에 있어서의 애스펙트비를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 Dv50이란 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 기준 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름을 나타내고, 입자의 외관상의 지름을 나타낸다. 레이저 회절식 입도 분포계로서는, 예를 들면 마스터사이 저(Mastersizer; 등록상표, Malvern제) 등이 이용될 수 있다.
탄소 재료 중의 광학 조직은 흐르면서 경화하기 때문에 띠 형상을 하고 있는 경우가 많고, 탄소 재료의 단면을 관찰했을 때에 광학 조직의 형상은 대체로 직사각형이 되고, 그 면적은 광학 조직의 단경과 장경을 곱한 것으로 추정할 수 있다. 또한, 단경은 장경/애스펙트비이다. 면적 SOP의 대상이 되는 광학 조직과 애스펙트비(AROP)의 대상이 되는 광학 조직이 동일하다고 가정하면, 그 광학 조직에 있어서의 장경은 (SOP×AROP)1/2이 된다. 즉, (SOP×AROP)1/2은 특정 크기의 광학 조직의 장경을 가정한 것이고, 그것과 평균 입자지름(Dv50)의 비율에 의해 광학 조직이 어느 정도 이상의 크기를 갖는 것을 상기 수식에 의해 규정하고 있다.
광학 조직의 장경을 가정한 (SOP×AROP)1/2은 통상 평균 입자지름(Dv50)보다 작아지지만, (SOP×AROP)1/2과 Dv50의 값이 가까운 경우에는 탄소 재료 중의 입자는 보다 적은 수의 광학 조직으로 되어 있는 것을 의미하고, Dv50에 대하여 (SOP×AROP)1/2이 작은 경우에는 탄소 재료 중의 입자는 다수의 광학 조직을 포함하는 것을 의미한다. (SOP×AROP)1/2의 값이 0.20×Dv50 이상이면 광학 조직의 경계가 적고, 리튬이온의 확산에 있어서 도합이 좋고, 그 때문에 고속도로 충방전할 수 있다. 또한, 그 값이 커지면 유지할 수 있는 리튬이온이 보다 많아진다. 그 값은 바람직하게는 0.25×Dv50 이상이고, 보다 바람직하게는 0.28×Dv50 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.35×Dv50 이상이다. 상한은 2.00×Dv50 미만이지만, 바람직하게는 1.00×Dv50 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 흑연입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dv50)은 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이상 18.0㎛ 이하이다. Dv50을 3.0㎛ 미만으로 하기 위해서는 분쇄시에 특수한 기기에 의해 분쇄하는 것이 필요하며, 에너지도 보다 많이 필요해진다. 또한, 응집이나 도공성 저하 등 핸들링이 어렵고, 비표면적이 과도하게 커져서 초기 충방전 효율이 저하된다. 한편, Dv50이 20.0㎛보다 커지면, 음극재 중의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에 입출력 특성이 저하되거나, 흑연입자의 표면에 규소 함유 입자가 균일하게 복합화되기 어려워지기 때문에 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 즉, 상기 범위의 Dv50으로 함으로써 경제성이 좋고, 초기 충방전 효율과 입출력 특성과 사이클 특성이 양호한 음극재를 얻을 수 있다.
입자(A2)에 포함되는 인조 흑연입자의 광학 조직의 애스펙트비(AROP)는 1.5 이상 6.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 2.3 이하이다. AROP가 상기 하한값보다 크면 조직끼리가 어긋남으로써 고밀도의 전극이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 상한값 이하이면 원료를 합성하기 위해 필요한 에너지가 작아 바람직하다.
광학 조직의 관찰 및 해석 방법은 이하와 같다.
[편광 현미경 관찰 시료 제작]
본 발명에 있어서의 「인조 흑연입자의 단면」은 이하와 같이 하여 제작한다.
내용적 30㎤의 플라스틱제 샘플 용기의 바닥에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 스페튤라 2스푼 정도(2g 정도)의 관찰용 샘플을 얹는다. 냉간 매입 수지(상품명 : 냉간 매입 수지 #105, 제조회사 : Japan Composite Co., Ltd., 판매회사 : Marumoto Struers K. K.)에 경화제(상품명 : 경화제(M제), 제조회사 : NOF CORPORATION, 판매회사 : Marumoto Struers K. K.)를 추가하고, 30초 반죽한다. 얻어진 혼합물(5㎖ 정도)을 상기 샘플 용기에 높이 약 1㎝가 될 때까지 천천히 흘려 넣고, 하루 정치하여 응고시킨다. 이어서, 응고된 샘플을 인출하고, 양면 테이프를 떼어낸다. 그리고, 연마판 회전식의 연마기를 이용하여 측정하는 면을 연마한다.
연마는 회전면으로 연마면을 압박하도록 행한다. 연마판의 회전은 1000rpm에서 행한다. 연마판의 번수는 #500, #1000, #2000의 순으로 행하고, 최후는 알루미나(상품명 : BAIKALOX(Baikalox; 등록상표) 타입 0.3CR, 입자지름 0.3㎛, 제조회사 : Baikowski, 판매회사 : Baikowski Japan)를 이용하여 경면 연마한다.
연마한 샘플을 프레파라트 상에 점토에 의해 고정하고, 편광 현미경(OLYMPUS사제, BX51)을 사용하여 관찰을 행한다.
[편광 현미경 이미지 해석 방법]
관찰은 200배로 행한다. 편광 현미경으로 관찰한 화상은 디지털 카메라(OLYMPUS사제, CAMEDIA(등록상표) C-5050ZOOM)를 어태치먼트에 의해 편광 현미경에 접속하여 촬영한다. 셔터 타임은 1.6초에서 행한다. 촬영 데이터 중, 1200픽셀×1600픽셀의 화상을 해석 대상으로 한다. 이것은 480㎛×640㎛의 시야에 상당한다. 해석에 사용하는 화상은 많을수록 바람직하고, 40장 이상을 해석함으로써 측정 오차가 작아진다. 화상 해석은 ImageJ(미국국립위생연구소제)를 이용하여 청색부, 황색부, 적색부, 흑색부를 판정했다.
각 색의 ImageJ 사용시에 각 색을 정의한 파라미터는 표 1과 같다.
Figure pct00001
검출된 광학 조직에 대한 통계 처리는 외부 매크로를 사용하여 행한다. 흑색부, 즉 광학 조직이 아니라 수지 부분에 상당하는 것은 통계 대상에서 제외하고, 청색, 황색, 적색의 각각의 광학 조직에 대해서 각 조직의 면적 및 애스펙트비를 산출한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 인조 흑연입자는 비인편상의 인조 흑연입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것은 그 음극재를 사용한 전극 제작시의 탄소망면층의 배향을 막기 때문이다. 인편도의 평가 지표로서는 배향성을 이용한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 인조 흑연입자는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 회절 피크 프로파일에 있어서 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하인 것이 바람직하다. 상기 비는 바람직하게는 0.18 이상 0.30 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.21 이상 0.30 이하이다. 상기 비가 0.10 이상이면 배향성이 너무 높아져서 음극재 중의 Si나 흑연에의 리튬이온의 삽입·탈리(흡장·방출)에 따른 팽창 수축에 의해 전극의 집전체면에 대하여 수직 방향으로의 전극 팽창이 일어나는 일이 없어 양호한 사이클 수명이 얻어진다. 또한, 탄소망면이 전극면과 평행하게 되지 않기 때문에 Li의 삽입이 일어나기 쉬워 양호한 급속 충방전 특성이 얻어진다. 상기 비가 0.35 이하이면 배향성이 지나치게 낮아져, 그 음극재를 사용한 전극 제작시의 프레스를 행할 때에 전극 밀도가 높아지기 쉬워진다.
또한, 인편상이 되면 부피 밀도가 작아지므로 취급하기 어려워지고, 전극 제작을 위해 슬러리로 할 때에 용매와의 친화성이 낮고, 전극의 박리 강도가 약해지는 경우가 있다.
이 입자의 배향성은 선술한 광학 조직과도 관계가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 인조 흑연입자는 평균 원형도가 0.80~0.95인 것이 바람직하다. 선술한 바와 같이 입자가 인편상인 경우나 형상이 변형된 경우에는 평균 원형도가 작아지지만, 인편상인 경우에는 선술한 바와 같이 음극재를 이용한 전극의 팽창이 일어나기 쉬워져 사이클 수명이나 급속 충방전이 저하되고, 형상이 변형되는 경우에는 전극 제작시에 입자 사이의 공극이 커지므로 전극 밀도가 높아지기 어렵다. 반대로, 평균 원형도가 너무 높으면 전극을 제작했을 때에 입자 사이의 접점이 작아져서 저항이 높고 입출력 특성이 나빠진다. 바람직하게는 0.83~0.93이고, 보다 바람직하게는 0.85~0.90이다.
평균 원형도는 sysmex사제 FPIA-3000을 이용하여 LPF 모드에서 10000개 이상의 입자에 대하여 해석된 원형도의 빈도 분포에 의해 산출된다. 여기서, 원형도란 관측된 입자상의 면적과 동 면적을 갖는 원의 둘레길이를 입자상의 둘레길이로 나눈 것이며, 1에 가까울수록 진원에 가깝다. 입자상의 면적을 S, 둘레길이를 L로 하면 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
원형도=(4Sπ)1/2/L
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 인조 흑연입자는 분말 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.3360㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 음극재 중의 인조 흑연입자 자신도 질량당 리튬 삽입, 이탈량이 많고, 즉 음극재로서도 중량 에너지 밀도가 높아진다. 또한, 음극재로서 Si에의 리튬 삽입, 탈리에 따른 팽창 수축을 완화하기 쉬워져서 사이클 수명이 좋아진다.
인조 흑연입자의 결정자의 C축 방향의 두께(Lc)로서는 50㎚ 이상 1000㎚ 이하가 중량 에너지 밀도나 압궤성의 관점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, d002 및 Lc는 이미 알려진 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 토키치, 이나가키 미치오, 일본학술진흥회, 제 117 위원회자료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본학술진흥회, 제 117 위원회자료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조).
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 흑연입자는 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하가 바람직하고, 3.0㎡/g 이상 7.5㎡/g 이하가보다 바람직하다. BET 비표면적이 1.0㎡/g 미만인 흑연입자는 입자(A1)과 탄소질 재료(A3)의 복합화가 되기 쉬워 사이클 수명의 개선이 불충분하다. 또한, 흑연입자의 BET 비표면적이 10.0㎡/g을 초과하여 크면, 음극재로서의 BET 비표면적도 커져 활물질 표면에서의 비가역적인 부반응이 생기거나 결착제를 과잉으로 사용하는 것이 필요해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 흑연입자의 BET 비표면적이 상술의 범위에 있으면, 음극재로서 비가역적인 부반응을 억제하면서 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보할 수 있으므로 입출력 특성이 향상된다.
BET 비표면적은 단위 질량당 가스의 흡착 이탈량의 계측이라고 하는 일반적인 방법에 의해 측정한다. 측정 장치로서는, 예를 들면 비표면적/세공 분포 측정 장치(Quantachrome Instruments제, NOVA 4200e)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 인조 흑연입자는 액체 질소 냉각 하에 있어서의 질소 가스 흡착법에 의한 직경 0.4㎛ 이하의 세공의 전체 세공 용적이 5.0㎕/g 이상 40.0㎕/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 25.0㎕/g 이상 40.0㎕/g 이하이다. 적당한 산화 처리를 실시함으로써 세공의 생성 및 확대가 일어나 전체 세공 용적이 상기 범위가 되는 인조 흑연입자를 제작할 수 있다. 전체 세공 체적이 5.0㎕/g 이상인 인조 흑연입자는 입자(A1)와 탄소질 재료(A3)의 복합화가 되기 쉬워져 사이클 수명의 개선의 점에서 바람직하다. X선 회절법에 의해 측정되는 Lc가 100㎚ 이상인 탄소 재료에 있어서, 상기 전체 세공 용적이 40.0㎕/g 이하이면 충방전시의 흑연층의 이방적인 팽창 수축에 기인하는 구조의 비가역 변화가 일어나기 어려워 음극재로서의 사이클 특성도 더욱 향상된다. 또한, 인조 흑연입자의 전체 세공 용적이 이 범위일 때, 그 음극재를 활물질로서 사용했을 때에도 전해액이 침투하기 쉬워지므로 급속 충방전 특성의 점에서도 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 입자(A2)에 포함되는 인조 흑연입자는 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 비정질 성분 유래의 피크의 강도 ID와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 흑연 성분 유래의 피크의 강도 IG의 비(ID/IG)(R값)가 0.04 이상 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이상 0.16 이하인 것이 더욱 바람직하다. R값이 0.04 이상이면 흑연의 결정성이 너무 높아져서 양호한 급속 충방전 특성이 얻어진다. R값이 0.18 이하이면 결함의 존재에 의해 충방전시에 부반응이 발생하지 않고, 양호한 사이클 특성이 얻어진다.
라만 스펙트럼은, 예를 들면 레이저 라만 분광 광도계(JASCO Corporation제, NRS-5100)를 사용하여 부속의 현미경에 의해 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다.
(3) 입자(A2)의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 의한 입자(A2)에 포함되는 흑연입자는 열이력이 1000℃ 이하인 코크스를 분쇄한 입자를 가열함으로써 제조할 수 있다.
코크스의 원료로서는, 예를 들면 석유 피치, 석탄 피치, 석탄 피치 코크스, 석유 코크스 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 즉, 입자(A2)에 포함되는 흑연입자로서는 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스 유래의 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 특정의 조건 하에서 딜레이드 코킹을 행한 것이 바람직하다.
딜레이드 코커를 통과하는 원료로서는 원유 정제시의 중질 유분에 대하여 유동바닥 접촉 분해를 행한 후에 촉매를 제거한 칸트 오일이나, 역청탄 등으로부터 추출된 콜타르를 200℃ 이상의 온도에서 증류하고, 얻어진 타르를 100℃ 이상으로 승온함으로써 충분히 유동성을 갖게 한 것이 예시된다. 딜레이드 코킹 프로세스 중, 적어도 드럼 내 입구에 있어서는 이들 액체가 450℃ 이상, 나아가서는 500℃, 보다 나아가서는 510℃ 이상으로 승온되어 있는 것이 바람직하고, 그것에 의해 후공정에서의 열처리시에 잔탄률이 높아져서 수율이 향상된다. 또한, 드럼 내에서의 압력은 바람직하게는 상압 이상, 보다 바람직하게는 300kPa 이상, 더욱 바람직하게는 400kPa 이상으로 유지한다. 이것에 의해, 음극으로서의 용량이 보다 높아진다. 이상과 같이, 통상보다 과혹한 조건에 있어서 코킹을 행함으로써, 액체를 보다 반응시켜 보다 중합도가 높은 코크스를 얻을 수 있다.
얻어진 코크스를 드럼 내에서 제트 수류에 의해 잘라내고, 얻어진 덩어리를 5㎝ 정도까지 망치 등으로 조분쇄한다. 조분쇄에는 이축 롤 크러셔나 죠 크러셔를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 1㎜ 체상이 90질량% 이상으로 되도록 분쇄한다. 입자지름 1㎜ 이하의 미분이 대량으로 발생될 정도까지 과분쇄를 행하면, 이후의 가열 공정 등에 있어서 건조 후 코크스 가루가 날리거나 소손이 증가해 버리거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
코크스는 특정의 광학 조직의 면적 및 애스펙트비가 특정의 범위에 있는 것이 바람직하다. 광학 조직의 면적 및 애스펙트비에 관해서는 선술한 방법에 의해 산출하는 것도 가능하지만, 코크스를 수 ㎝ 크기의 덩어리물로 해서 얻은 경우에는 그것을 그대로 수지에 매설하고, 경면 가공 등하여 그 단면을 편광 현미경에 의해 관찰하고, 광학 조직의 면적 및 애스펙트비를 산출한다.
코크스의 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 관찰되는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 조직부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 크기가 50㎛2 이상 5000㎛2 이하인 것이 바람직하고, 100㎛2 이상 3000㎛2 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛2 이상 1600㎛2 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위에 있는 코크스를 분쇄하여 흑연화하면, 선술과 같은 광학 조직을 갖는 탄소 재료를 얻을 수 있으며, 충분히 발달한 결정 조직을 갖게 되기 때문에 리튬이온을 보다 높은 밀도로 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 결정이 보다 모인 형태로 발달하고, 결정면 파단에 의한 미끄럼에 의해 전극을 프레스할 때에 입자 형상의 자유도가 높고, 충전성이 높아 보다 바람직하다.
또한, 상기와 마찬가지로 코크스 광학 조직에 대해서, 애스펙트비가 작은 조직부터 조직의 수를 세고, 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비가 1.5 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이상 2.6 이하인 것이 가장 바람직하다.
이어서, 코크스를 분쇄한다.
건식으로 분쇄를 행하는 경우, 분쇄시에 코크스에 물이 포함되어 있으면 분쇄성이 현저하게 저하되므로, 100~1000℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100~500℃이다. 코크스가 높은 열이력을 갖고 있으면 압쇄 강도가 강해지고, 분쇄성이 나빠지고, 또한 결정의 이방성이 발달해버리므로 벽개성이 강해져 인편상의 분말로 되기 쉬워진다. 분쇄하는 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 제트 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 핀 밀, 진동 밀 등을 이용하여 행할 수 있다.
분쇄는 Dv50이 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하로 되도록 행하는 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이상 18.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
흑연화는 바람직하게는 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3050℃ 이상, 가장 바람직하게는 3150℃ 이상의 온도에서 행한다. 보다 높은 온도에서 처리하면 보다 흑연 결정이 성장하고, 리튬이온을 보다 고용량으로 축적하는 것이 가능한 전극을 얻을 수 있다. 한편, 온도가 너무 높으면 흑연 가루가 승화되는 것을 막는 것이 곤란하고, 필요하게 되는 에너지도 너무 커지기 때문에 흑연화 온도는 3600℃ 이하인 것이 바람직하다.
이들 온도를 달성하기 위해서는 전기 에너지를 이용하는 것이 바람직하다. 전기 에너지는 다른 열원과 비교하면 고가이며, 특히 2000℃ 이상을 달성하기 위해서는 매우 큰 전력을 소비한다. 그 때문에, 흑연화 이외에 전기 에너지는 소비되지 않는 것이 바람직하고, 흑연화에 앞서 탄소 원료는 소성되어 유기 휘발분이 제거된 상태, 즉 고정 탄소분이 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 소성은, 예를 들면 700~1500℃에서 가열함으로써 행할 수 있다. 소성에 의해, 흑연화시의 질량 감소가 저감되기 때문에 흑연화 처리 장치에 의해 한 번의 처리량을 높일 수 있다.
흑연화 후에는 분쇄 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 단, 흑연화 후에 입자가 분쇄되지 않을 정도로 해쇄할 수 있다.
흑연입자를 활물질로서 사용하여 전극을 제작하면, 전극 압축시에 전극 내부에서 활물질이 균일하게 분포하기 쉽고, 또한 인접하는 입자와의 접촉도 안정되고, 따라서 반복 충방전이 한층 우수한 전지로 할 수 있다.
(4) 탄소질 재료(A3)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소질 재료(A3)는 입자(A2)와는 다른 것으로서, 탄소 원자에 의해 형성되는 결정의 발달이 낮은 탄소 재료이며, 라만 산란 분광법에 의한 라만 스펙트럼에 있어서 1360㎝-1 근방에 피크를 갖는다.
탄소질 재료(A3)는, 예를 들면 탄소 전구체를 탄소화함으로써 제조할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 특별히 한정되지 않지만, 열중질유, 열분해유, 스트레이트 아스팔트, 블로운 아스팔트, 에틸렌 제조시에 부생하는 타르 또는 석유 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치(석탄 피치) 등의 석탄 유래 물질이 바람직하고, 특히 석유계 피치 또는 석탄계 피치가 바람직하다. 피치는 복수의 다환 방향족 화합물의 혼합물이다. 피치를 사용하면 높은 탄소화율로 불순물이 적은 탄소질 재료(A3)를 제조할 수 있다. 피치는 산소 함유율이 적으므로, 입자(A1)를 탄소질 재료로 피복할 때에 입자(A1)가 산화되기 어렵다.
탄소질 재료(A3)의 전구체로서의 피치는 연화점이 바람직하게는 80℃ 이상 300℃ 이하이다. 지나치게 낮은 연화점을 갖는 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고 또한 휘발분이 많으므로 탄소화율이 낮아지거나, 제조 비용이 상승하거나 하고, 또한 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 재료(A3)가 얻어지기 쉽다. 너무 높은 연화점을 갖는 피치는 점도가 높으므로 입자(A1)와 균일하게 혼합하기 어려운 경향이 있다. 피치의 연화점은 ASTM-D3104-77에 기재된 메틀러법에 의해 측정할 수 있다.
탄소질 재료(A3)의 전구체로서의 피치는 잔탄률이 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 60질량% 이하이다. 잔탄률이 낮은 피치를 사용하면 제조 비용이 상승하고, 비표면적이 큰 탄소질 재료가 얻어지기 쉽다. 잔탄률이 높은 피치는 일반적으로 점도가 높으므로 입자(A1)와 균일하게 혼합시키기 어려운 경향이 있다.
잔탄률은 이하의 방법에 의해 결정된다. 고체상의 피치를 유발 등에 의해 분쇄하고, 분쇄물을 질소 가스 유통 하에서 질량 열분석한다. 1100℃에 있어서의 질량의 투입 질량에 대한 비율을 잔탄률이라고 정의한다. 잔탄률은 JIS K2425에 있어서 탄화 온도 1100℃에서 측정되는 고정 탄소량에 상당한다.
탄소질 재료(A3)의 전구체로서의 피치는 QI(퀴놀린 불용분) 함량이 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 피치의 QI 함량은 프리 카본량에 대응하는 값이다. 프리 카본을 많이 포함하는 피치를 열처리하면 메소페이즈 구체가 출현해오는 과정에서 프리 카본이 구체 표면에 부착하여 3차원 네트워크를 형성하여 구체의 성장을 방해하기 때문에 모자이크 형상의 조직으로 되기 쉽다. 한편, 프리 카본이 적은 피치를 열처리하면 메소페이즈 구체가 크게 성장하여 니들 코크스를 생산하기 쉽다. QI 함량이 상기 범위에 있음으로써 전극 특성이 한 층 양호해진다.
탄소질 재료(A3)의 전구체로서의 피치는 TI(톨루엔 불용분) 함량이 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이다. TI 함량이 낮은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고, 휘발 성분이 많으므로 탄소화율이 낮아져서 제조 비용이 상승하고, 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 재료가 얻어지기 쉽다. TI 함량이 높은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크므로 탄소화율이 높아지지만, TI 함량이 높은 피치는 점도가 높으므로 입자(A1)과 균일하게 혼합시키기 어려운 경향이 있다. TI 함량이 상기 범위에 있음으로써 피치와 기타 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 전지용 활물질로서 적합한 특성을 나타내는 음극재를 얻을 수 있다.
피치의 QI 함량 및 TI 함량은 JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 입자(A1)와 입자(A2)와 탄소질 재료(A3)의 총량에 대한 탄소질 재료(A3)의 비율은 2질량% 이상 40질량% 이하이고, 바람직하게는 4질량% 이상 30질량% 이하이다.
탄소질 재료(A3)의 비율이 2질량% 이상이면, 입자(A1)와 입자(A2)의 충분한 결합이 얻어지고, 또한 입자(A1)의 표면을 탄소질 재료(A3)로 덮는 것이 가능해지기 때문에 입자(A1)에 도전성을 부여되기 쉬워지며, 입자(A1)의 표면 반응성을 억제하는 효과나 팽창 수축을 완화하는 효과가 얻어지며 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 한편, 탄소질 재료(A3)의 비율이 40질량% 이하이면, 탄소질 재료(A3)의 비율이 높아도 초기 효율이 낮아지는 것은 아니다.
(5) 복합체(A)
본 발명의 일 실시형태에 의한 복합체(A)는 입자(A1)와 입자(A2)와 탄소질 재료(A3)를 포함하고 있으며, 상기 입자(A1)와 입자(A2)와 탄소질 재료(A3)는 적어도 그 일부가 서로 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 복합화란, 예를 들면 입자(A1)와 입자(A2)가 탄소질 재료(A3)에 의해 고정되어 결합되어 있는 상태나, 또는 입자(A1) 및/또는 입자(A2)가 탄소질 재료(A3)에 의해 피복되어 있는 상태를 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 입자(A1)가 탄소질 재료(A3)에 의해 완전히 피복되어 입자(A1)의 표면이 노출되어 있지 않은 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 입자(A1)와 입자(A2)가 탄소질 재료(A3)를 통해 연결되고, 그 전체가 탄소질 재료(A3)에 의해 피복되어 있는 상태, 및 입자(A1)와 입자(A2)가 직접 접촉하고, 그 전체가 탄소질 재료(A3)에 의해 피복되어 있는 상태가 바람직하다. 음극재로서 전지에 이용했을 때에 입자(A1)의 표면이 노출되지 않음으로써 전해액 분해 반응이 억제되어 쿨롱 효율을 높게 유지할 수 있으며, 탄소질 재료(A3)를 통해서 입자(A2) 및 입자(A1)가 연결됨으로써 각각의 사이의 전도성을 높일 수 있고, 또한 입자(A1)가 탄소질 재료(A3)에 의해 피복됨으로써 그 팽창 및 수축에 따른 체적 변화를 완충할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 복합체(A)에는 복합화되어 있지 않은 입자(A2), 탄소질 재료(A3) 또는 입자(A1)가 단독으로 포함되어 있어도 좋다. 복합화되지 않고 단독으로 포함되어 있는 입자(A2), 탄소질 재료(A3) 또는 입자(A1)의 양은 적은 것이 바람직하고, 구체적으로 복합체(A)의 질량에 대하여 바람직하게는 10질량% 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 복합체(A)의 Dv50은 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이상 18.0㎛ 이하이다. Dv50이 3.0㎛ 미만이면 복합체(A)의 제조에 있어서의 경제성이 떨어지고, 또한 도공성 저하 등 핸들링이 어려워져 전극 제작에 바인더를 많이 필요로 하거나, 전극 밀도가 상승하기 어려워지거나 또는 비표면적이 과도하게 커져서 전해액과의 부반응에 의해 초기 충 방전 효율이 저하된다. 한편, Dv50이 20.0㎛를 초과하여 큰 경우에는 입출력 특성이 저하되거나 전극 중에서의 균일 분포성이 저하되어 사이클 특성이 저하되거나 한다. 즉, 상기 범위의 Dv50으로 함으로써 경제성 좋게 제조하는 것이 가능하며, 초기 충방전 효율과 입출력 특성과 사이클 특성이 양호해진다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 복합체(A)의 BET 비표면적은 1.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상이면, 입출력 특성이 저하되지 않고, 전극 중에서의 균일 분포성이 유지되고, 양호한 사이클 특성이 얻어진다. BET 비표면적이 10.0㎡/g 이하이면, 도공성이 저하되지 않고 핸들링에도 문제가 없다. 또한, 전극 제작에 바인더를 많이 필요로 하는 일도 없고, 전극 밀도를 높이기 쉬워 전해액과의 부반응에 의해 초기 충방전 효율이 저하되는 일도 없다. 또한, 복합화되어 있는 것을 과도하게 해쇄하여 입자(A1) 표면이 노출하면 입자(A1)의 표면 반응성을 억제하는 효과나 팽창 수축을 완화하는 효과가 낮아지기 때문에 사이클 특성이 열화되기 쉽다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 복합체(A)는 현미 라만 분광 측정기로 입자 단면을 측정하여 얻어진 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(ID)와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(IG)의 비(ID/IG)(R값)가 0.15 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 1.0 이하이다. R값이 너무 작으면 입자(A2)의 표면이 일정량 노출되어 있는 것을 나타낸다. 따라서, R값이 0.15 이상이면 입자(A2)와 입자(A1)가 탄소질 재료(A3)로 덮여 있어 입자(A1)의 표면 반응성을 억제하는 효과나 팽창 수축을 완화하는 효과가 높아지기 때문에 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 한편, R값이 너무 크면 초기 비가역 용량이 큰 비정질 탄소를 다량으로 포함하는 탄소질 재료(A3)가 입자(A2)의 표면을 덮고 있는 것을 나타낸다. 따라서, R값이 1.0 이하이면, 초기 방전 효율의 저하가 억제된다.
(6) 복합체(A)의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 의한 복합체(A)는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들면, 입자(A1)와 입자(A2)와 탄소질 재료(A3)의 전구체를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 열처리하여 상기 전구체를 탄소질 재료(A3)로 만드는 것을 포함하는 방법에 의해 복합체(A)를 얻을 수 있다.
입자(A1)와 입자(A2)와 탄소질 재료(A3)의 혼합물은, 예를 들면 탄소질 재료(A3) 전구체 중 하나인 피치를 용융시켜, 상기 용융 피치와 입자(A1)를 불활성 분위기에서 혼합하여 상기 혼합물을 고화시킨 후에 분쇄하고, 상기 분쇄물을 입자(A2)와 혼합함으로써; 입자(A1)와 입자(A2)를 혼합하고, 이어서 입자(A1) 및 입자(A2)의 혼합물과 탄소질 재료(A3) 전구체를 혼합하여 메카노케미컬 처리를 행함으로써; 또는 탄소질 재료(A3) 전구체를 용매에 용해하고, 상기 전구체 용액에 입자(A1)와 입자(A2)를 첨가 혼합하고, 용매를 제거하여 얻어진 고형물을 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 메카노케미컬 처리는, 예를 들면 하이브리드다이저(등록상표, Nara Machinery Co., Ltd.제) 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.
분쇄 및 혼합을 위해, 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 핀 밀, 로터리 컷 밀, 해머 밀, 아토마이저, 유발 등의 공지의 장치 및 기구를 사용할 수 있지만, 입자(A1)의 산화 정도가 높아지지 않는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 일반적으로 산화는 비표면적이 큰 소입경 입자만큼 진행하기 쉽다고 생각되기 때문에 대입경 입자의 분쇄가 우선적으로 진행되고, 소입경 입자의 분쇄는 그다지 진행되지 않는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 로드 밀, 해머 밀 등과 같은 주로 충격에 의해 분쇄하는 수단은 충격력이 대입경 입자에 우선적으로 전해지고, 소입경 입자에는 그다지 전해지지 않는 경향이 있다. 핀 밀, 로터리 컷 밀 등과 같은 주로 충격과 전단에 의해 분쇄하는 수단은 전단력이 대입경 입자에 우선적으로 전해지고, 소입경 입자에는 그다지 전해지지 않는 경향이 있다. 이러한 장치를 사용하여 입자(A1)의 산화를 진행하지 않고 분쇄나 혼합할 수 있다.
또한, 입자(A1)의 산화 진행을 억제하기 위해, 상기 분쇄·혼합시에는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기가 예시된다.
탄소질 재료(A3) 전구체를 탄소질 재료(A3)로 만들기 위한 열처리는 바람직하게는 200℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 행한다. 이 열처리에 의해, 탄소질 재료(A3)가 입자(A1) 및/또는 입자(A2)를 피복하고, 또한 탄소질 재료(A3)가 입자(A1) 상호간, 입자(A2) 상호간, 및 입자(A1)와 입자(A2) 사이에 들어가서 이것들을 연결한 형태로 할 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면 탄소질 재료(A3) 전구체의 탄소화가 충분히 끝나지 않아 음극재 중에 수소나 산소가 잔류하고, 그것들이 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 반대로, 열처리 온도가 너무 높으면 결정화가 너무 진행되어 충전 특성이 저하되거나, 입자(A1) 구성 원소와 탄소가 결합하여 Li 이온에 대해 불활성 상태를 발생시키는 경우가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기가 예시된다. 또한, 열처리에 의해 입자가 융착하여 덩어리로 되어 있는 경우가 있기 때문에 열처리품을 전극 활물질로서 사용하기 위해서는 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 망치 등의 충격력을 이용한 펄버라이저, 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트 밀 등이 바람직하다.
(7) 흑연 함유 물질(B)
본 발명의 일 실시형태에 의한 흑연 함유 물질(B)은 Dv50을 제외하고 입자(A2)와 형태는 동일하다.
흑연 함유 물질(B)의 Dv50은 5.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 8.0㎛ 이상 18.0㎛ 이하이다. 흑연 함유 물질(B)은 복합체(A)의 Dv50과 같아도 좋고 달라도 좋다.
흑연 함유 물질(B)이 상기 실시형태를 충족했을 때 전기 저항이 저하된다. 이것은 복합체(A)를 구성하고 있는 입자(A1)와 탄소질 재료(A3)보다 흑연 함유 물질(B)의 쪽이 전자·이온 전도성이 양호하기 때문이다. 흑연 함유 물질(B)의 Dv50이 5.0㎛ 미만이면 분쇄시에 특수한 기기의 사용이 필요하며, 에너지도 보다 많이 필요하게 된다. 또한, 응집이나 도공성 저하 등 핸들링이 어려워 비표면적이 과도하게 커져서 초기 충방전 효율이 저하된다. 한편, 흑연 함유 물질(B)의 Dv50이 20.0㎛보다 커지면 흑연 함유 물질(B) 중 리튬 확산에 시간이 걸리게 되어 입출력 특성이 저하된다.
흑연 함유 물질(B)과 복합체(A)의 입자 크기가 완전히 같은 경우에도 흑연 함유 물질(B)에 의한 전자 전도 경로가 형성된다.
흑연 함유 물질(B)의 광학 조직의 크기 및 형상에 관한 조건, 인편도의 평가 지표로서의 I100/I004값, 평균 원형도, (002)면의 평균 면 간격(d002), 결정자의 C축 방향의 두께(Lc), BET 비표면적, 전체 세공 용적 및 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 ID/IG(R값)는 상기 입자(A2)와 같은 범위이다.
흑연 함유 물질(B)의 제조 방법은 분쇄 공정에 있어서의 Dv50의 목표값이 다른 것 이외에는 입자(A2)의 제조 방법과 동일하다.
(8) 흑연 함유 물질(C)
본 발명의 일 실시형태에 의한 흑연 함유 물질(C), Dv50을 제외하고 입자(A2) 및 흑연 함유 물질(B)과 형태는 같다.
흑연 함유 물질(C)의 Dv50은 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 3.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하이다. 또한, 흑연 함유 물질(B)의 Dv50은 흑연 함유 물질(C)의 Dv50보다 4.0㎛ 이상 크고, 5.0㎛ 이상 큰 것이 바람직하다.
흑연 함유 물질(C)이 상기 형태를 충족할 때 흑연 함유 물질(C)이 복합체(A)와 흑연 함유 물질(B)의 입자 사이 및 흑연 함유 물질(B)의 입자 사이에 들어가서, 복합체(A)와 흑연 함유 물질(B)만의 경우와 비교해서 전극 밀도가 커진다. 그것에 따라, 전자 전도 경로도 복합체(A)와 흑연 함유 물질(B)만의 경우와 비교해서 많아 져 저항이 저감된다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 음극재에 있어서, 복합체(A), 흑연 함유 물질(B) 및 흑연 함유 물질(C)의 총량에 대한 복합체(A)의 비율은 4질량% 이상 85질량% 이하이며, 바람직하게는 4질량% 이상 80질량% 이하이다. 상기 비율이 4질량%보다 작은 경우에는 전극 전체의 용량이 작아져서 용량 증대를 의도하여 도입한 복합체(A)의 의미가 없어진다. 한편, 상기 비율이 85질량%보다 큰 경우에는 흑연 함유 물질(B) 및 (C)에 의한 전자 전도 경로는 충분히 확보되지 않아 저항 저감의 효과가 거의 얻어지지 않는다.
흑연 함유 물질(C)에 대한 흑연 함유 물질(B)의 질량비((B)/(C))는 바람직하게는 0.1 이상 9.0 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.5 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하이다. 흑연 함유 물질(C)에 대한 흑연 함유 물질(B)의 질량비가 0.1 이상이면 비표면적이 커지는 것에 의한 부반응의 증대가 일어나기 어렵다. 한편, 흑연 함유 물질(C)에 대한 흑연 함유 물질(B)의 질량비가 9.0 이하이면 전극층에 공극이 발생한 것에 의한 전극 밀도의 저하가 일어나기 어렵다.
흑연 함유 물질(C)의 광학 조직의 크기 및 형상에 관한 조건, 인편도의 평가 지표로서의 I100/I004값, 평균 원형도, (002)면의 평균 면 간격(d002), 결정자의 C축 방향의 두께(Lc), BET 비표면적, 전체 세공 용적 및 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 ID/IG(R값)는 상기 입자(A2)와 같은 범위이다.
흑연 함유 물질(C)의 제조 방법은 분쇄 공정에 있어서의 Dv50의 목표값이 다른 것 이외에는 입자(A2)의 제조 방법과 동일하다.
(9) 음극용 페이스트
본 발명의 일 실시형태에 의한 음극용 페이스트는 상기 음극재와 바인더와 용매와 임의 성분으로서의 도전 조제 등을 포함한다. 이 음극용 페이스트는, 예를 들면 상기 음극재와 바인더와 용매와 임의 성분으로서의 도전 조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 음극용 페이스트는 시트 형상, 펠렛 형상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
바인더로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등이 예시된다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파 젠, 폴리아크릴로니트릴 등이 예시된다. 바인더의 양은 음극재 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5질량부 이상 100질량부 이하이다.
도전 조제는 전극에 대해 도전성 및 전극 안정성(리튬이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 기상법 탄소 섬유(예를 들면, 「VGCF(등록상표)」 Showa Denko K. K.제), 도전성 카본(예를 들면, 「DENKA BLACK(등록상표)」 Denka Company Limited제, 「Super C65」 TIMCAL사제, 「Super C45」 TIMCAL사제, 「KS6L」 TIMCAL사제) 등이 예시된다. 도전 조제의 양은 음극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 사용할 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정하면 좋다.
(10) 음극 시트
본 발명의 일 실시형태에 의한 음극 시트는 집전체와 상기 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다.
집전체로서는, 예를 들면 니켈박, 구리박, 니켈 메쉬 또는 구리 메쉬 등이 예시된다.
전극층은 바인더와 상기 음극재를 함유하는 것이다. 전극층은, 예를 들면 상기 페이스트를 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 전극층이 너무 두꺼워지면 규격화된 전지 용기에 음극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 따라 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법이 예시된다. 프레스 성형할 때의 압력은 바람직하게는 100~500MPa 정도이다.
음극 시트의 전극 밀도는 다음과 같이 해서 계산할 수 있다. 즉, 프레스 후의 음극 시트를 직경 16㎜의 원 형상으로 펀칭하고, 그 질량과 두께를 측정한다. 그것으로부터 별도 측정해 둔 집전박(직경 16㎜의 원 형상으로 펀칭한 것)의 질량과 두께를 차감해서 전극층의 질량과 두께를 구하고, 그 값을 바탕으로 전극 밀도를 계산한다.
(11) 리튬이온 이차전지
본 발명의 일 실시형태에 의한 리튬이온 이차전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 양극 시트 및 상기 음극 시트를 갖는 것이다.
양극 시트로서는 리튬이온 이차전지로 종래부터 사용되고 있던 것, 구체적으로는 양극 활물질을 포함하여 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2, LiFePO4 등이 예시된다.
리튬이온 이차전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질이 예시된다.
또한, 전해액에는 리튬이온 이차전지의 초회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등이 예시된다. 첨가량으로서는 0.01질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다.
리튬이온 이차전지는 양극 시트와 음극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 세공 필름 또는 이것들의 조합 등이 예시된다.
리튬이온 이차전지는 휴대전화, PC, 휴대정보 단말 등의 전자기기의 전원; 전동 드릴, 전기 청소기, 전기 자동차 등의 전동기의 전원; 연료 전지, 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 얻어진 전력의 저장 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내고, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이것들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이것들에 하등 제한되는 것은 아니다.
하기 예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
(1) 규소 함유 입자(Si 미립자)
아래 식에 의해 정의되는 직경 Dav는 50㎚였다.
Dav=6/(ρ×BET)
여기서, 입자는 평균 입자지름 Dav의 조밀한 구인 것으로 가정했다.
BET는 질소 가스 흡착법에 의한 BET 비표면적으로 51.5㎡/g이었다. ρ는 규소 함유 입자의 진밀도로 이론값으로서의 2.33g/㎤를 채용했다.
ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의해 정량한 Si 미립자에 포함되는 산소 함유율은 5.8질량%였다.
또한, 전자 현미경으로 배율 10만배에 의해 관찰하고, 임의로 일차입자 200 개를 추출하여 화상 해석에 의해 정량화한 결과, 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)은 48㎚이고, 90% 입자지름 Dn90은 182㎚였다.
(2) 피치
석유 피치(연화점 220℃). 이 석유 피치에 대해서, 질소 가스 유통 하의 열분석에 의해 1100℃에 있어서의 잔탄률을 측정한 결과 52%였다. 또한, JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 측정한 석유 피치의 QI 함량은 0.62%, TI 함량은 48.9%였다.
(3) 흑연입자
하기 예에서, 입자(A2), 흑연 함유 물질(B) 및 흑연 함유 물질(C)로서 사용된 흑연입자의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
본 예에 있어서는 이하의 방법에 의해 각종 물성을 측정했다. 또한, 광학 조직에 대한 관찰 및 데이터 해석, X선 회절법에 의한 평균 면 간격(d002), Lc, R값은 본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 상술한 방법에 의해 측정한다. 또한, 기타 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(분말 XRD 측정)
탄소 분말 시료를 유리제 시료판(시료판창 18×20㎜, 깊이 0.2㎜)에 충전하고, 이하와 같은 조건에서 측정을 행했다.
XRD 장치 : Rigaku Corporation제 SmartLab(등록상표)
X선종 : Cu-Kα선
Kβ선 제거 방법 : Ni 필터
X선 출력 : 45kV, 200mA
측정 범위 : 5.0~10.0deg.
스캔 스피드 : 10.0deg./min.
얻어진 파형에 대해, 평활화, 백그라운드 제거, Kα2 제거를 행하고, 프로파일 피팅을 행했다. 그 결과, 얻어진 (004)면의 피크 강도(I004)와 (110)면의 피크 강도(I110)로부터 배향성의 지표가 되는 강도비(I110/I004)를 산출했다. 또한, 각 면의 피크는 이하의 범위 중 최대의 강도인 것을 각각의 피크로서 선택했다.
(004)면 : 54.0~55.0deg
(110)면 : 76.5~78.0deg
(평균 원형도)
탄소 재료를 106㎛의 필터에 통과시켜 미세한 이물질을 제거해서 정제하고, 그 시료 0.1g을 20㎖의 이온 교환수 중에 첨가하고, 계면활성제 0.1~0.5질량%를 첨가함으로써 균일하게 분산시켜 측정용 시료 용액을 조제했다. 분산은 초음파 세정기 UT-105S(SHARP MANUFACTURING SYSTEMS CORPORATION제)를 이용하여 5분간 처리함으로써 행했다.
얻어진 측정용 시료 용액을 플로우식 입자상 분석 장치 Sysmex사제 FPIA-3000에 투입하고, LPF 모드에서 10000개의 입자에 대하여 입자의 화상 해석을 행하고, 얻어진 각각의 입자의 원형도의 중앙값을 평균 원형도라고 했다.
(세공 용적)
탄소 재료 약 5g을 유리제 셀에 칭량하고, 1kPa 이하의 감압 하 300℃에서 3시간 건조하여 수분 등의 흡착 성분을 제거한 후, 탄소 재료의 질량을 측정했다. 그 후, 액체 질소 냉각 하에 있어서의 건조 후의 탄소 재료의 질소 가스의 흡착등온선을 콴타크롬(Quantachrome)사제의 Autosorb-1에 의해 측정했다. 얻어진 흡착등온선의 P/P0=0.992~0.995에서의 측정점에 있어서의 질소 흡착량과 건조 후의 탄소 재료의 질량으로부터 직경 0.4㎛ 이하의 전체 세공 용적을 구했다.
(입자지름(Dv50))
분체를 극소형 스페튤러 2스푼분 및 비이온성 계면활성제(TRITON(등록상표)-X; Roche Applied Science제) 2방울을 물 50㎖에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e, Seishin Enterprise Co., Ltd.제)에 투입하고, 체적 기준 누적 입도 분포를 측정하여 50% 입자지름(Dv50)을 구했다.
(비표면적)
비표면적/세공 분포 측정 장치(Quantachrome Instruments제, NOVA 4200e)에 의해 질소 가스를 프로브로 해서 상대압 0.1, 0.2 및 0.3의 BET 다점법에 의해 측정했다.
(양극 시트의 제조)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 192g, 도전 조제로서 카본 블랙 4g 및 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4g에 N-메틸피롤리돈을 적절히 첨가하면서 교반 및 혼합하여 슬러리 형상의 양극용 페이스트를 얻었다.
상기 양극용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 코터에 의해 도포 하고, 건조시켜 양극용 시트를 얻었다. 건조한 전극은 롤 프레스에 의해 밀도를 3.6g/㎤로 하여 전지 평가용 양극 시트를 얻었다.
(음극 시트의 제조)
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; Daicel Corporation제, CMC1300)를 사용했다. 구체적으로는, 고형분비 2%의 CMC 분말을 용해시킨 수용액을 얻었다.
도전 조제로서 카본 블랙, 카본 나노 튜브(CNT) 및 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, Showa Denko K. K.제)를 준비하고, 각각 3:1:1(질량비)로 혼합한 것을 혼합 도전 조제로 했다.
실시예 및 비교예에서 제조한 복합체(A)와 흑연 함유 물질(B)과 흑연 함유 물질(C)의 혼합물을 90질량부, 혼합 도전 조제 2질량부, CMC 고형분 8질량부가 되도록 CMC 수용액을 혼합하고, 자전·공전 믹서로 혼련하여 음극용 페이스트를 얻었다.
상기 음극용 페이스트를 두께 20㎛의 구리박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 두께 300㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 핫 플레이트에서 건조 후, 진공 건조시켜 음극 시트를 얻었다. 건조한 전극은 300MPa의 압력으로 일축 프레스기에 의해 프레스하여 전지 평가용 음극 시트를 얻었다.
(전극 밀도의 측정)
상기 제작된 음극 시트에 대하여, 100MPa 프레스시의 전극 밀도를 측정했다. 전극 밀도란 상기 음극 시트의 집전체 Cu박을 제외한 부분의 체적당 질량이다. 본 실험을 행함에 있어서는 일축 프레스기를 사용했다.
(양음극 용량비의 미세 조정)
양극 시트와 음극 시트를 대향시켜 리튬이온 전지를 제작할 때, 양자의 용량 밸런스를 고려할 필요가 있다. 즉, 리튬이온을 받아들이는 측의 음극의 용량이 지나치게 크면 과잉의 Li이 음극측에 석출되어 사이클 열화의 원인이 되며, 반대로 음극의 용량이 지나치게 많으면 사이클 특성은 향상되지만 부하가 작은 상태에서의 충방전으로 되기 때문에 에너지 밀도는 저하한다. 이를 방지하기 위해, 양극 시트는 동일한 것을 사용하면서 음극 시트는 대극 Li의 하프셀에서 사전에 활물질 중량당의 방전량을 평가해두고, 양극 시트의 용량(QC)에 대한 음극 시트의 용량(QA)의 비가 1.2로 일정 값이 되도록 음극 시트의 용량을 미세 조정했다.
(평가용 전지의 제작)
로점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브 박스 내에서 하기 조작을 실시했다.
[이극 라미네이트형 풀셀]
상기 음극 시트 및 양극 시트를 펀칭하여 면적 20㎠의 음극편 및 양극편을 얻었다. 양극편의 Al박에 Al탭을 음극편의 Cu박에 Ni탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 음극편과 양극편 사이에 끼워넣고, 그 상태에서 알루미늄 라미네이트 포장재로 팩킹했다. 그리고, 그것에 전해액을 주액했다. 그 후, 개구부를 열융착에 의해 밀봉하여 평가용의 전지를 제작했다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10질량% 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도로 되도록 용해시켜 얻어진 액이다.
[삼극 라미네이트형 하프셀]
상기 음극 시트를 펀칭한 면적 4㎠(Cu박 탭 부착)의 음극편 및, Li 롤을 잘라낸 면적 7.5㎠(3.0㎝×2.5㎝)의 대극용 Li편과 면적 3.75㎠(1.5㎝×2.5㎝)의 참조극용 Li편을 얻었다. 대극, 참조극용의 5㎜ 폭의 Ni 탭을 준비하고, 그 선단 5㎜의 부분과 겹치도록 5㎜×20㎜의 Ni 메쉬를 부착했다. 이 때, Ni 탭의 5㎜ 폭과 Ni 메쉬의 5㎜ 폭이 일치하도록 되어 있다. 작용극의 Ni 탭에는 상기 음극편의 Cu박 탭을 부착했다. 대극용 Ni 탭 선단의 Ni 메쉬는 대극용 Li편의 3.0㎝ 변과 수직이되도록 Lii편의 모서리에 점착한다. 참조극용 Ni 탭 선단의 Ni 메쉬는 참조극용 Li편의 1.5㎝ 변과 수직으로 되도록 Li편의 1.5㎝ 변 중앙에 점착한다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 작용극과 대극 사이에 끼워넣고, 참조극은 단락되지 않도록 작용극의 가까이 또한 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 통해서 액락시키고, 그 상태에서 알루미늄라미네이트 포장재로 팩킹했다. 그리고, 전해액을 주액했다. 그 후, 개구부를 열융착에 의해 밀봉하여 평가용의 전지를 제작했다. 또한, 전해액은 이극 라미네이트형 풀셀과 마찬가지로 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10질량% 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도로 되도록 용해시켜 얻어진 액이다.
(충전, 방전의 정의)
실시예 및 비교예에 있어서는 삼극식 라미네이트형 하프셀과 이극식 라미네이트형 풀셀의 양자로 평가를 실시했다. 여기서, 양자에 있어서는 상기 음극 시트에 대한 충전 방전의 의미가 다르다.
충전이란 셀에 대하여 전압을 부여하는 것이며, 방전이란 셀의 전압을 소비하는 조작이다.
삼극식 라미네이트형 하프셀의 경우에는 대극은 Li 금속이 되고, 상기 음극 시트는 실질 양극으로서 취급된다. 따라서, 삼극식 라미네이트형 하프셀에서의 충전이란 상기 음극 시트로부터 Li를 방출하는 조작이 된다. 한편, 삼극식 라미네이트형 하프셀의 방전이란 상기 음극 시트에 대하여 Li를 삽입하는 조작이 된다.
한편, 이극식 라미네이트형 풀셀의 경우, 대극은 Li 금속이 아니라 상기 음극 시트보다 높은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 적용한다. 그 때문에, 음극 시트는 음극으로서 취급된다. 따라서, 이극식 라미네이트형 풀셀에 있어서, 충전이란 상기 음극 시트에 대하여 Li를 삽입하는 조작을 의미하고, 방전이란 상기 음극 조작으로부터 Li를 방출하는 조작을 의미한다.
(초기 탈 Li 용량, 초기 쿨롱 효율의 측정 시험)
삼극식 라미네이트형 하프셀을 사용하여 시험을 행했다. 레스트 포텐셜로부터 0.005V vs. Li/Li+까지 전류값 0.1C에서 CC(콘스탄트 커렌트 : 정전류) 방전을 행했다. 이어서, 0.005V vs. Li/Li+에서 CV(콘스탄트 볼트 : 정전압) 방전으로 스위칭하고, 컷오프 전류값 0.005C에서 방전을 행했다.
상한 전위 1.5V vs. Li/Li+로서 CC 모드에서 전류 0.1C로 충전을 행했다.
시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행했다. 이 때, 초회의 작용극으로부터의 Li 방출시의 용량을 초기 탈 Li 용량으로 했다. 또한, 초회 충방전시의 전기량의 비율, 즉 Li 방출 전기량/Li 삽입 전기량을 백분율로 나타낸 결과를 초기 쿨롱 효율로 했다.
(삼극식 라미네이트형 하프셀을 이용한 충방전 사이클 시험)
삼극식 라미네이트형 하프셀를 이용하여 사이클 시험을 행하는 경우에는 상기 초기 탈 Li 용량, 초기 쿨롱 효율의 측정 시험과는 다른 충방전 스킴으로 실시했다.
에이징은 6사이클 행했다. 에이징 중 1사이클째는 레스트 포텐셜로부터 0.005V vs. Li/Li+까지 전류값 0.05C의 CC 방전을 행했다. 충전은 0.05C의 CC 모드에서 1.5V vs. Li/Li+까지 행했다. 에이징 중 2~6사이클째는 0.005V vs. Li/Li+까지 0.2C의 전류로 CC 방전한 후, 0.005V vs. Li/Li+에서 CV 방전으로 스위칭하고, 컷오프 전류값을 0.025C로 방전을 행했다. 충전은 0.2C의 전류에서 1.5V vs. Li/Li+까지 CC 모드에서 실시했다.
상기 에이징을 행한 후, 다음의 방법에 의해 충방전 사이클 시험을 행했다.
방전은 전류값 1C의 CC 모드에서 0.005V vs. Li/Li+까지 행한 후, CV 모드의 방전으로 스위칭하고, 컷오프 전류값을 0.025C로 실시했다.
충전은 전류값 1C의 CC 모드에서 1.5V vs. Li/Li+까지 행했다.
이 충방전 조작을 1사이클로 해서 20사이클 행하고, 21사이클째에 상기 충 방전의 1C을 0.1C로 치환한 낮은 레이트 시험을 행했다. 이 21사이클 시험을 5회 반복하여 총 105 사이클의 시험으로 했다.
100사이클째의 충전(탈 Li) 용량 유지율을 다음 식으로 정의하여 계산했다.
(100사이클 후 충전(탈 Li) 용량 유지율(%))=(100사이클째 충전 용량)/(1사이클째 충전 용량)×100
또한, 1사이클째로부터 100사이클째까지의 평균 쿨롱 효율은 다음 식으로 정의했다.
(평균 쿨롱 효율(1~100사이클))=(1사이클째로부터 100사이클째까지의 쿨롱 효율의 총합)/100
상기 2식에 있어서의 1사이클째 충전 용량이란 에이징 종료 후의 1사이클째를 의미한다. N사이클째에 있어서의 쿨롱 효율은 (N사이클째 Li 방출 전기량)/(N 사이클째 Li 삽입 전기량)을 백분율로 함으로써 계산했다.
충방전 커브는 수직축을 전위, 가로축을 전기 용량으로 나타낼 수 있다. 이 중, Li 방출(충전) 개시로부터 종료까지의 전위를 가산 평균함으로써 충전 평균 전위를 구했다.
(이극식 라미네이트형 풀셀을 이용한 충방전 사이클 시험)
이극식 라미네이트형 하프셀을 이용하여 사이클 시험을 행하는 경우, 에이징은 5사이클 실시했다. 에이징 중 1사이클째는 레스트 포텐셜로부터 0.025C의 전류값에서 6시간 45분 CC 모드로 충전하고, 12시간의 휴지를 도입했다. 그 후, 4.2V까지 0.05C에서 CC 충전을 실시했다. 방전은 0.05C의 전류값에서 2.7V까지 CC 모드로 방전했다. 에이징의 2사이클째, 5사이클째는 동일한 조건이며, 충전은 4.3V까지 전류값 0.1C에서 CC 충전한 후, 4.3V에서 CV 충전으로 스위칭하고, 컷오프 전류값을 0.025C에서 충전을 행했다. 방전은 0.1C의 전류값에서 2.7V까지 CC 모드로 실시했다. 에이징의 3사이클째, 4사이클째는 동일한 조건이며, 에이징 2사이클째, 5사이클째의 전류값을 0.1C로부터 0.2C로 치환할뿐이다.
상기 에이징을 행한 후, 다음 방법에 의해 충방전 사이클 시험을 행했다.
충전은 전류값 1C의 CC 모드에서 4.3V까지 행한 후, CV 모드의 방전으로 스위칭하고, 컷오프 전류값을 0.05C로 해서 실시했다.
방전은 전류값 1C의 CC 모드에서 3.0V까지 행했다.
이 충방전 조작을 1사이클로 하여 20사이클 행하고, 21사이클째에 상기 충방전의 1C를 0.1C로 치환한 낮은 레이트 시험을 행했다. 이 21사이클 시험을 24회 반복하여 총 504사이클의 시험으로 했다.
N사이클째의 방전 용량 유지율을 다음 식으로 정의하여 계산했다.
(N사이클 후 방전 용량 유지율(%))=(N사이클시 방전 용량)/(초회 방전 용량)×100
이 식에 있어서의 초기 방전 용량이란 에이징 종료 후의 1사이클째를 의미한다.
실시예 1
석유계 코크스를 분쇄하고, 이것을 애치슨 로에서 3000℃에서 열처리하여 Dv50이 7.5㎛이고, BET 비표면적이 4.9㎡/g인 비인편상 인조 흑연입자를 얻었다.
이어서, 상기 규소 함유 입자 20질량부와 상기 석유 피치 19질량부(석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서)를 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 질소 가스를 유통시켜 불활성 분위기를 유지하고, 250℃까지 승온했다. 믹서를 500rpm으로 회전시켜 교반하고, 피치와 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시켰다. 이것을 냉각 고화시켜 혼합물을 얻었다.
이 혼합물에 상기 비인편상 인조 흑연입자 61질량부를 첨가하고, 로터리 커터 밀에 투입하고, 질소 가스를 유통시켜 불활성 분위기를 유지하면서 25000rpm으로 고속 교반하여 혼합시켰다.
이것을 소성로에 넣고, 질소 가스 유통 하에서 150℃/h로 1100℃까지 높이고, 1100℃에서 1시간 유지했다. 실온까지 냉각하고, 소성로로부터 인출하여 로터리 커터 밀로 해쇄 후, 45㎛ 메쉬의 체에서 체분한 체 아래를 복합체(1)로서 얻었다.
이 복합체(1)에 대해서, 분체 물성을 표 3에 나타낸다.
또한, 석유계 코크스를 분쇄하고, 이것을 애치슨 로에서 3000℃에서 열처리하여 Dv50이 12.1㎛이고 BET 비표면적이 2.5㎡/g인 비인편상 흑연입자인 흑연(1), 및 Dv50이 6.7㎛이고 BET 비표면적이 6.1㎡/g인 비인편상 흑연입자인 흑연(2)을 얻었다.
복합체(1) 79질량부, 흑연(1) 10.5질량부 및 흑연(2) 10.5질량부를 혼합하여 음극재를 얻었다. 이 음극재를 이용하여 음극 시트를 제작하고, 그 전극 밀도 및 전지 특성을 측정하여 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
규소 함유 입자를 28질량부에 석유 피치를 27질량부(석유 피치를 탄화한 후의 질량으로서)에 비인편상 인조 흑연입자를 45질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 복합체(2)를 얻었다.
복합체(2) 48질량부, 흑연(1) 26질량부 및 흑연(2) 26질량부를 혼합하여 음극재를 얻었다. 이 음극재를 이용하여 음극 시트를 제작하고, 그 전극 밀도 및 전지 특성을 측정하고, 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2는 실시예 1과 비교해서, 삼극식 라미네이트형 하프셀의 초기 쿨롱 효율, 100사이클 충전 용량 유지율, 평균 쿨롱 효율, 충전 평균 전위 및 이극식 라미네이트형 풀셀의 100사이클 방전 용량 유지율이 개선되고 있다. 이것은 복합체와 혼합하는 흑연의 양이 증가함으로써 전자 전도 경로가 증가하여 저항이 감소되고, 또한 복합체의 부반응 발생 영역이 감소했기 때문이다.
이 때문에, 복합체에 첨가되는 흑연이 많을수록 보다 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3
상기 복합체(2) 20질량부, 흑연(1) 40질량부, 흑연(2) 40질량부를 혼합하여 음극재를 얻었다. 이 음극재를 이용하여 음극 시트를 제작하고, 그 전극 밀도 및 전지 특성을 측정하여 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1에 대한 실시예 2의 관계와 마찬가지로, 실시예 3은 실시예 1, 2와 비교해서 복합체에 대하여 혼합하는 흑연의 양이 많다. 표 3의 각종 특성에 주목하면, 실시예 3은 실시예 1, 2와 비교해서 양호한 특성을 나타내고 있다.
이들 점에서 실시예 2와 마찬가지로, 복합체에 첨가되는 흑연이 많을수록 보다 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1
상기 복합체(1) 79질량부 및 흑연(1) 21질량부를 혼합하여 음극재(4)를 얻었다. 이 음극재를 이용하여 음극 시트를 제작하고, 그 전극 밀도 및 전지 특성을 측정하여 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1과 비교해서 비교예 1은 전극 밀도가 작다. 이것은 실시예 1에 있어서 복합체(1) 사이의 공극에 들어가 있던 흑연(1)보다 입자지름이 작은 흑연(2)이 없어졌기 때문이다.
또한, 삼극식 라미네이트형 하프셀의 100사이클 충전 용량 유지율, 평균 쿨롱 효율, 충전 평균 전위가 열화하고 있다. 이것은 실시예 1에 있어서 복합체(1) 사이의 공극에 들어가 있던 흑연(2)이 없어지고, 전자 전도 경로가 줄어 저항이 증대하고, 또한 복합체의 부반응 발생 영역이 증대되었기 때문이다.
이 때문에, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 입자지름이 큰 흑연과 입자지름이 작은 흑연을 조합하여 사용하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다.
비교예 2
상기 복합체(1)만으로 이루어지는 음극재를 이용하여 음극 시트를 제작하고, 그 전극 밀도 및 전지 특성을 측정하여 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1~3 및 비교예 1과 비교해서 비교예 2는 전극 밀도가 작다. 이것은 복합체(1) 사이의 공극에 들어가 있던 흑연이 없어졌기 때문이다.
비교예 2는 실시예 1~3 및 비교예 1과 비교해서 충전 평균 전위가 크다. 이것은 전극 밀도가 낮은 비교예 2의 음극재에는 공극이 많이 존재하고 있어 저항이 크기 때문이다.
비교예 2는 실시예 1~3 및 비교예 1과 비교해서 복합체(1)의 부반응 발생 영역이 증가하여 쿨롱 효율이 저하되고 있다.
이러한 점에서, 비교예 2는 실시예 1~3 및 비교예 1과 비교해서 이극식 라미네이트형 풀셀과 삼극식 라미네이트형 하프셀의 100사이클 용량 유지율이 매우 저하되고 있다.
이상으로부터, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 복합체에 대하여 흑연을 혼합할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3
Dv50이 21.0㎛이고, BET 비표면적이 1.5㎡/g인 비인편상 흑연입자를 흑연(3)으로서 사용했다.
상기 복합체(1) 79질량부 및 흑연(3) 10.5질량부 및 흑연(2) 10.5질량부를 혼합하여 음극재를 얻었다. 이 음극재를 이용하여 음극 시트를 제작하고, 그 전극 밀도 및 전지 특성을 측정하여 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3은 실시예 1과 비교해서 전극 밀도는 동등하지만, 삼극식 라미네이트형 하프셀 및 이극식 라미네이트형 풀셀의 100사이클 용량 유지율이 작다.
이것은 흑연(3)의 Dv50이 21.0㎛이고, 흑연입자 내 전자 이동 거리 및 Li 이온 확산 거리가 커서 저항이 증대해버렸기 때문이다.
이것으로부터, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 복합체에 혼합되는 흑연의 Dv50은 20㎛ 이하로 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 4
석유계 코크스를 분쇄하고, 이것을 애치슨 로에서 3000℃에서 열처리하여 Dv50이 11.9㎛이고 BET 비표면적이 3.8㎡/g인 비인편상 흑연입자인 흑연(4)을 얻었다.
상기 복합체(1) 79질량부, 흑연(1) 10.5질량부 및 흑연(4) 10.5질량부를 혼합하여 음극재를 얻었다. 이 음극재를 이용하여 음극 시트를 제작하고, 그 음극 시트의 전극 밀도 및 전지 특성을 측정하여 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4는 실시예 1과 비교해서 전극 밀도, 삼극식 라미네이트형 하프셀의 충전 평균 전위, 100사이클 충전 용량 유지율, 평균 쿨롱 효율이 악화하고 있다. 이것은 흑연(1)과 흑연(4)의 Dv50의 차가 0.2㎛밖에 없고, 거의 1종류의 흑연이라고 간주되기 때문이다. 결과적으로, 비교예 1과 마찬가지의 성능을 나타낸다.
이것으로부터, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 복합체에 혼합되는 2종류의 흑연의 Dv50의 차는 4.0㎛ 이상 필요한 것을 알 수 있다.
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지고, 일차입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dn50)이 70㎚ 이하인 입자(A1)와,
    체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(Dv50)이 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하, BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 10.0㎡/g 이하인 흑연을 포함하는 물질로 이루어지는 입자(A2)와,
    입자(A1)의 표면에 형성되는 유기물의 탄소화물인 탄소질 재료(A3)를 포함하고, Dv50이 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 복합체(A),
    Dv50이 5.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 제 1 흑연 함유 물질(B), 및
    Dv50이 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 제 2 흑연 함유 물질(C)을 포함하고,
    입자(A1), 입자(A2) 및 탄소질 재료(A3)의 총량에 대한 입자(A1)의 비율이 2질량% 이상 40질량% 이하이고,
    흑연 함유 물질(B)의 Dv50은 흑연 함유 물질(C)의 Dv50보다 4.0㎛ 이상 크고,
    복합체(A), 흑연 함유 물질(B) 및 흑연 함유 물질(C)의 총량에 대한 복합체(A)의 비율이 4질량% 이상 85질량% 이하인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자(A1)에 포함되는 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소가 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    입자(A2)가 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스 유래의 물질인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자(A2)가 분말 X선 회절법에 의한 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하, 분말 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.3360㎚ 이하, 평균 원형도가 0.80 이상 0.95 이하, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 직경 0.4㎛ 이하의 세공의 전체 세공 용적이 5.0㎕/g 이상 40.0㎕/g 이하인 비인편상 인조 흑연입자이고, 상기 인조 흑연입자의 단면에 있어서 편광 현미경에 의해 관찰되는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 광학 조직부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP라고 하고, 애스펙트비가 작은 광학 조직부터 광학 조직의 수를 세고, 전체 광학 조직의 수의 60%번째의 광학 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP라고 했을 때,
    1.5≤AROP≤6.0 및
    0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50
    의 관계를 갖는 것인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    흑연 함유 물질(B) 및 흑연 함유 물질(C) 모두가 분말 X선 회절법에 의한 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도(I110)와 (004)면의 피크 강도(I004)의 비(I110/I004)가 0.10 이상 0.35 이하, 분말 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.3360㎚ 이하, 평균 원형도가 0.80 이상 0.95 이하, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 직경 0.4㎛ 이하의 세공의 전체 세공 용적이 5.0㎕/g 이상 40.0㎕/g 이하인 비인편상 인조 흑연입자이고, 상기 인조 흑연입자의 단면에 있어서 편광 현미경에 의해 관찰되는 광학 조직에 대해서 면적이 작은 광학 조직부터 면적을 누적하고, 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP라고 하고, 애스펙트비가 작은 광학 조직부터 광학 조직의 수를 세고, 전체 광학 조직의 수의 60%번째의 광학 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP라고 했을 때,
    1.5≤AROP≤6.0 및
    0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50
    의 관계를 갖는 것인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  6. 집전체 및 상기 집전체를 피복하는 음극층을 갖고, 상기 음극층은 바인더, 도전 조제 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  7. 제 6 항에 기재된 음극 시트를 갖는 리튬이온 이차전지.
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