TW201935740A - 鋰離子二次電池用負極材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於鋰離子二次電池用負極材料、負極片及鋰離子二次電池,該鋰離子二次電池用負極材料係包含複合體(A),該複合體(A)係包含粒子1g所包含之Al、Fe、Y、Zr皆未滿10μg之Si粒子(A1)、與由包含石墨之物質所構成之粒子(A2)、與碳質材料(A3)。若根據本發明之負極劑,則藉由極力減低Si粒子所包含之雜質,可得到源自Si粒子之表現容量高的鋰離子二次電池。
Description
本發明係關於鋰離子二次電池用之負極材料。
以超過電子部件之省電力化的速度進展移動電子設備之多機能化,故增加移動電子設備之消費電力。因此,比目前更強烈尋求移動電子設備之主電源即鋰離子二次電池的高容量化及小型化。又,電動車之需求增長,故對使用在電動車之鋰離子二次電池亦正強烈尋求高容量化。
為了因應這般的要求,提案有複合化矽(Si)粒子與碳材料之負極用材料。惟,使用Si粒子與碳材料之複合材料的鋰離子二次電池,雖為高容量但因Si特有之充電放電時的體積變化大幅劣化。為了對應此,採取Si之奈米粒子化、對Si之塗佈材料的適用、對Si之異種金屬摻雜等各種對應,藉由此等對應維持高容量並且持續改善循環壽命。
惟,若於Si粒子包含雜質則Si之表現容量縮小,為了使同一容量表現,而增大必要之Si量。即使抑制Si粒子之膨脹,若投入負極電極之Si量增大,則負極電極之膨脹增大。
因此,進行數個去除Si粒子中之雜質的提案。例如,專利文獻1揭示有一種鋰離子電池用負極活性物質,其係含有Si、Al、Fe、Zr,具有Si、Al的含量以質量%計為60≦Si+Al≦80、5≦Al≦50,Fe與Si之質量比[Fe]/[Si]為0.1≦[Fe]/[Si]≦0.33,且Zr與Si之質量比[Zr]/[Si]為0.1≦[Zr]/[Si]≦0.29,殘餘為由Ni、Cr及Cu之1種或2種以上與不可避免之雜質所構成之組成,進而,包含具有Si(111)面之X光繞射峰值的結晶性之Si核,其最大徑未滿1μm。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-188271號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1雖言及關於Si粒子所包含之Al、Fe、Zr、Ni、Cr、Cu的量,但並未採取極力減低Si以外之元素含量的手法,用以解決源自Si粒子之表現容量增大的課題為不夠充分。
本發明之課題為提供一種用以得到較少之Si粒子的含量,且容量高之鋰離子二次電池的負極材料。
[用以解決課題之手段]
本發明之課題為提供一種用以得到較少之Si粒子的含量,且容量高之鋰離子二次電池的負極材料。
[用以解決課題之手段]
本發明包含以下之態樣。
[1]一種鋰離子二次電池用負極材料,其係包含複合體(A),該複合體(A)係包含Si粒子(A1)、與被覆粒子(A1)之厚度1nm以上20nm以下的非晶質碳被覆層(A1C)、與由包含石墨之物質所構成之粒子(A2)、與碳質材料(A3),該Si粒子(A1)係一次粒子之平均粒子徑dAV 為5nm以上95nm以下,粒子1g所包含之Al、Fe、Y、Zr皆未滿10μg。
[2]如前項1所記載之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述粒子(A2)在體積基準累積粒度分布之50%粒子徑DV50 為2.0μm以上20.0μm以下,BET比表面積(SBET )為1.0m2 /g以上10.0m2 /g以下。
[3]如前項1或2所記載之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述粒子(A2)係藉由粉末X光繞射法所測得之石墨結晶的(110)面的峰值強度I110 與(004)面的峰值強度I004 之比I110 /I004 為0.10以上0.35以下,藉由粉末X光繞射法所測得的(002)面的平均面間隔d002 為0.3360nm以下,藉由氮氣體吸著法所測定之直徑0.4μm以下之細孔的全細孔容積為5.0μL/g以上40.0μL/g以下之石墨粒子。
[4]如前項1~3中任一項之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述複合體(A)中之粒子(A1)的含有率為10質量%以上70質量%以下。
[5]一種負極片,其係具有薄片狀集電體及被覆集電體之負極層,前述負極層包含黏結劑、導電輔助劑及如前項1~4中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。
[6]一種鋰離子二次電池,其係具有如前項5所記載之負極片。
[發明效果]
[1]一種鋰離子二次電池用負極材料,其係包含複合體(A),該複合體(A)係包含Si粒子(A1)、與被覆粒子(A1)之厚度1nm以上20nm以下的非晶質碳被覆層(A1C)、與由包含石墨之物質所構成之粒子(A2)、與碳質材料(A3),該Si粒子(A1)係一次粒子之平均粒子徑dAV 為5nm以上95nm以下,粒子1g所包含之Al、Fe、Y、Zr皆未滿10μg。
[2]如前項1所記載之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述粒子(A2)在體積基準累積粒度分布之50%粒子徑DV50 為2.0μm以上20.0μm以下,BET比表面積(SBET )為1.0m2 /g以上10.0m2 /g以下。
[3]如前項1或2所記載之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述粒子(A2)係藉由粉末X光繞射法所測得之石墨結晶的(110)面的峰值強度I110 與(004)面的峰值強度I004 之比I110 /I004 為0.10以上0.35以下,藉由粉末X光繞射法所測得的(002)面的平均面間隔d002 為0.3360nm以下,藉由氮氣體吸著法所測定之直徑0.4μm以下之細孔的全細孔容積為5.0μL/g以上40.0μL/g以下之石墨粒子。
[4]如前項1~3中任一項之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述複合體(A)中之粒子(A1)的含有率為10質量%以上70質量%以下。
[5]一種負極片,其係具有薄片狀集電體及被覆集電體之負極層,前述負極層包含黏結劑、導電輔助劑及如前項1~4中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。
[6]一種鋰離子二次電池,其係具有如前項5所記載之負極片。
[發明效果]
有關本發明之一實施形態之鋰離子二次電池用負極材料,可實現源自Si之表現容量高,且以更少量之Si含有,可表現一定容量之鋰離子二次電池。
有關本發明之一實施形態之鋰離子二次電池用負極材料包含複合體(A),該複合體(A)係包含粒子(A1)與非晶質碳被覆層(A1C)與粒子(A2)與碳質材料(A3)。
(1)粒子(A1)
本發明之一實施形態所使用之粒子(A1)係將可儲存暨釋放鋰離子之Si作為主成分。Si之含有率較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上。粒子(A1)可為由Si單質或包含Si元素之化合物、混合體、共熔體或固溶體所構成者。又,與粒子(A2)及碳質材料(A3)之複合化前之粒子(A1)可為凝聚複數個微粒子者,亦即可為經二次粒子化者。作為粒子(A1)之形狀,可列舉塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等。此等當中,較佳為球狀或塊狀。
本發明之一實施形態所使用之粒子(A1)係將可儲存暨釋放鋰離子之Si作為主成分。Si之含有率較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上。粒子(A1)可為由Si單質或包含Si元素之化合物、混合體、共熔體或固溶體所構成者。又,與粒子(A2)及碳質材料(A3)之複合化前之粒子(A1)可為凝聚複數個微粒子者,亦即可為經二次粒子化者。作為粒子(A1)之形狀,可列舉塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等。此等當中,較佳為球狀或塊狀。
作為包含Si元素之物質,Si粒子1g所包含之Al、Fe、Y或Zr較佳為皆為未滿100μg,更佳為未滿10μg。Si粒子1g所包含之Al、Fe、Y或Zr之任一種包含100μg以上時,導致表現容量縮小。
Al、Fe、Y及Zr的定量,例如可藉由使用Vista-Pro(日立儀器;耐HF火炬、耐HF腔室)之ICP-AES分析進行。具體而言,於PFA燒杯量取試料約0.1g,進行硫硝酸分解,使碳分解,放冷後定容在50ml,實施ICP-AES分析。
粒子(A1)係一次粒子之平均粒子徑dAV
之下限值為5nm,較佳為10nm,更佳為35nm。又,一次粒子之dAV
之上限值為95nm,較佳為70nm。若粒子(A1)之一次粒子之dAV
較95nm更大,則藉由充放電,粒子(A1)體積膨脹收縮,對包含粒子(A1)之複合體(A)的構造給予之影響增大,降低容量維持率。又,若一次粒子之dAV
較5nm更小,則增加粒子(A1)之比表面積,副反應量增大。
平均粒子徑dAV [nm]係藉由
定義。於此,ρ[g/cm3 ]為Si粒子之真密度,採用理論值之2.3[g/cm3 ]。SBET [m2 /g]係藉由將N2 氣體作為吸著氣體之BET法所測定之比表面積。
平均粒子徑dAV [nm]係藉由
定義。於此,ρ[g/cm3 ]為Si粒子之真密度,採用理論值之2.3[g/cm3 ]。SBET [m2 /g]係藉由將N2 氣體作為吸著氣體之BET法所測定之比表面積。
粒子(A1)較佳為其表面藉由薄非晶質碳被覆層(A1C)被覆而成。非晶質碳被覆層(A1C)之厚度的上限值為20nm,較佳為10nm,更佳為5nm。係因為抑制電解液與非晶質碳被覆層(A1C)之副反應量。非晶質碳被覆層(A1C)之厚度的下限值為1nm。係因為抑制粒子(A1)之氧化與粒子(A1)彼此之凝聚。又,相較非晶質碳被覆層(A1C),與電解液之副反應大量進行之粒子(A1)由於藉由非晶質碳被覆層(A1C)被覆,大幅提昇初期庫侖效率。又,藉由抑制副反應,可抑制氟乙烯碳酸酯(FEC)等之電解液消費量。
非晶質碳被覆層(A1C)的厚度,可藉由在以藉由透過型電子顯微鏡(TEM)所致之觀察拍攝的圖像,計測膜厚求出。將具體之藉由TEM所致之觀察的一例示於以下。
裝置:日立製作所製 H9500、
加速電壓:300kV。
樣品製作:於乙醇中少量採取試料藉由超音波照射使其分散後,載上微電網觀察用網孔(無支持膜)成為觀察用試料。
觀察倍率:5萬倍(粒子形狀觀察時)及40萬倍(非晶質碳層的厚度觀察時)
裝置:日立製作所製 H9500、
加速電壓:300kV。
樣品製作:於乙醇中少量採取試料藉由超音波照射使其分散後,載上微電網觀察用網孔(無支持膜)成為觀察用試料。
觀察倍率:5萬倍(粒子形狀觀察時)及40萬倍(非晶質碳層的厚度觀察時)
由粒子(A1)與被覆此之非晶質碳被覆層(A1C)所構成之核殼構造體(以下稱為構造體(α)),係BET比表面積較佳為25m2
/g以上70m2
/g以下,更佳為52m2
/g以上67m2
/g以下。又,一次粒子之密度為2.2g/cm3
以上。若構造體(α)之BET比表面積(SBET
)為25m2
/g以上,則構造體(α)之粒徑不會過度增大,構造體(α)固體內之電子移動路線與Li離子擴散路線不會增長。亦即,保持充放電時之電阻為低。進而,構造體(α)每1粒子之膨脹量的絕對值亦不會增大,破壞構造體(α)周圍之複合體(A)的構造的可能性低。又,若構造體(α)的密度為2.2g/cm3
以上,則從體積能量密度的點來看亦有優位性。
複合體(A)中之粒子(A1)的含有率較佳為2質量%以上95質量%以下,更佳為5質量%以上80質量%以下,再更佳為10質量%以上70質量%以下。粒子(A1)的含有率為95質量%以下時,可抑制電氣電阻為低。粒子(A1)的含有率為2質量%以上時,於體積或質量能量密度的點來看,保持優位性。
由粒子(A1)與非晶質碳被覆層(A1C)所構成之構造體(α)雖以固相法、液相法、氣相法之任一種皆可製作,但較佳為氣相法。尤其是以從如單矽烷之氣相Si原料,以CVD法製作Si粒子,然後使用如乙炔或乙烯之碳原料,以CVD法製作均一之非晶質碳被覆層(A1C)之方法等較佳。
(2)粒子(A2)
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之石墨粒子較佳為人造石墨粒子。光學組織之大小及形狀為特定的範圍,藉由具有適當石墨化度之人造石墨粒子,可得到崩潰特性與電池特性皆優異之電極材料。
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之石墨粒子較佳為人造石墨粒子。光學組織之大小及形狀為特定的範圍,藉由具有適當石墨化度之人造石墨粒子,可得到崩潰特性與電池特性皆優異之電極材料。
在本說明書,所謂DV50
,係表示在藉由雷射繞射式粒度分布計所測定之體積基準粒度分布的50%粒子徑,表示粒子之表觀上之徑。
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之石墨粒子在體積基準累積粒度分布之50%粒子徑DV50
,較佳為2.0μm以上20.0μm以下,更佳為5.0μm以上18.0μm以下。若DV50
為2.0μm以上,則不需要於粉碎時藉由特殊之機器進行粉碎,亦可節約能量。又,由於難以引起凝聚,塗佈時之操作性亦佳。進而,由於比表面積沒有過度過大,亦不會引起初期充放電效率降低。另一方面,若DV50
為20.0μm以下,則由於負極材料中之鋰擴散亦不會耗費時間,輸出入特性良好。又,從在石墨粒子之表面均一複合化含矽粒子,得到良好之循環特性。
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之石墨粒子,藉由N2
氣體吸著法所測得之BET比表面積較佳為1.0m2
/g以上10.0m2
/g以下,更佳為3.0m2
/g以上7.5m2
/g以下。若石墨粒子之BET比表面積為上述之範圍,則作為負極材料,由於可抑制不可逆之副反應,並且可大幅確保與電解液接觸之面積,提昇輸出入特性。
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之人造石墨粒子,在藉由粉末X光繞射法所得之繞射峰值檔案,石墨結晶之(110)面的峰值強度I110
與(004)面的峰值強度I004
之比I110
/I004
較佳為0.10以上0.35以下。前述之比更佳為0.18以上0.30以下,再更佳為0.21以上0.30以下。若前述之比為0.10以上,則配向性不會過高,藉由伴隨對負極材料中之Si或石墨之鋰離子的插入暨脫離(儲存暨釋放)之膨脹收縮,不會引起對於電極之集電體面對垂直方向之電極膨脹,而得到良好之循環壽命。且,由於石墨之碳網面不會與電極面平行,故容易引起Li之插入,而得到良好之急速充放電特性。若前述之比為0.35以下,則配向性不會過低,進行使用該負極材料之電極製作時之沖壓時,容易提昇電極密度。
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之人造石墨粒子,較佳為藉由粉末X光繞射法所測得之(002)面之平均面間隔d002
為0.3360nm以下。藉此,負極材料中之人造石墨粒子本身每一質量之鋰插入、脫離量亦多,亦即作為負極材料亦提高質量能量密度。又,容易緩和伴隨對作為負極材料之Si之鋰插入、脫離的膨脹收縮,循環壽命變良好。
作為人造石墨粒子之結晶子之C軸方向的厚度Lc,為50nm以上1000nm以下,從質量能量密度或崩潰性的觀點來看較佳。
作為人造石墨粒子之結晶子之C軸方向的厚度Lc,為50nm以上1000nm以下,從質量能量密度或崩潰性的觀點來看較佳。
在本說明書,d002
及Lc可藉由既知之方法使用粉末X光繞射(XRD)法測定(稻垣道夫、「碳」、1963、No.36、25-34頁;Iwashita et al.,Carbon vol.42 (2004), p.701-714)。
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之人造石墨粒子,藉由在液體氮冷卻下之氮氣體吸著BET法所測得之直徑0.4μm以下之細孔的全細孔容積,較佳為5.0μL/g以上40.0μL/g以下。更佳為25.0μL/g以上40.0μL/g以下。全細孔容積為5.0μL/g以上之人造石墨粒子,粒子(A1)與碳質材料(A3)的複合化容易進行,於循環容量維持率改善的點來看較佳。在以X光繞射法測定之Lc為100nm以上之碳材料,若前述全細孔容積為40.0μL/g以下,則難以引起起因於充放電時之石墨層之各向異性的膨脹收縮之構造的不可逆變化,亦進一步提昇作為負極材料之循環特性。又,人造石墨粒子之全細孔容積為此範圍時,將該負極材料作為活性物質使用時,由於電解液變容易浸透,於急速充放電特性的點來看亦佳。
在本發明較佳之實施態樣的粒子(A2)所包含之人造石墨粒子,拉曼分光光譜測定之源自1300~1400cm-1
的範圍非晶質成分的峰值強度ID
與源自1580~1620cm-1
的範圍之石墨成分的峰值強度IG
之比ID
/IG
(R值)較佳為0.04以上0.18以下,更佳為0.08以上0.16以下。若R值為0.04以上,則石墨之結晶性不會過高,得到良好之急速充放電特性。若R值為0.18以下,則因缺陷存在於充放電時不會產生副反應,而得到良好之循環特性。
拉曼光譜,例如可藉由使用雷射拉曼分光光度計(日本分光股份有限公司製、NRS-5100),以附屬之顯微鏡觀察來測定。
拉曼光譜,例如可藉由使用雷射拉曼分光光度計(日本分光股份有限公司製、NRS-5100),以附屬之顯微鏡觀察來測定。
(3)粒子(A2)之製造方法
有關本發明之一實施形態之粒子(A2)所包含之石墨粒子,可藉由加熱粉碎熱履歴為1000℃以下之焦炭的粒子來製造。
作為焦炭之原料,例如可使用石油瀝青、煤炭瀝青、煤炭瀝青焦炭、石油焦炭及此等之混合物。亦即,作為粒子(A2)所包含之石墨粒子,較佳為使用源自石油系焦炭及/或煤炭系焦炭之物質。此等當中,期望於特定的條件下進行延遲焦化者。
有關本發明之一實施形態之粒子(A2)所包含之石墨粒子,可藉由加熱粉碎熱履歴為1000℃以下之焦炭的粒子來製造。
作為焦炭之原料,例如可使用石油瀝青、煤炭瀝青、煤炭瀝青焦炭、石油焦炭及此等之混合物。亦即,作為粒子(A2)所包含之石墨粒子,較佳為使用源自石油系焦炭及/或煤炭系焦炭之物質。此等當中,期望於特定的條件下進行延遲焦化者。
作為通過延遲結焦裝置之原料,可列舉藉由對於原油純化時之重質溜分,進行流動床接觸分解後去除觸媒之渣油,或將從煙煤等萃取之煤焦油以200℃以上的溫度蒸餾,且將所得之焦油昇溫至100℃以上,使其具有充分流動性者。延遲焦化製程中,以至少在捲筒內入口,此等之液體昇溫至450℃以上,進而昇溫至500℃,更進而昇溫至510℃以上較佳,藉此於後步驟之熱處理時提高殘碳率,提昇收率。又,於捲筒內之壓力較佳為維持在常壓以上,更佳為維持在300kPa以上,再更佳為維持在400kPa以上。藉此更提高作為負極之容量。如以上,藉由在較通常更嚴苛的條件進行焦化,使液體更加反應,可得到聚合度更高之焦炭。
將所得之焦炭從捲筒內藉由噴射水流切出,將所得之塊以錘子等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎中雖亦可使用雙軸輥式破碎機或顎式破碎機,但較佳為以1mm篩上成為90質量%以上的方式粉碎。藉由如上述般進行粉碎,在以後之加熱的步驟等,乾燥後,可防止焦炭粉飛揚,或是增加燒損等之麻煩。
接著粉碎焦炭。
以乾式進行粉碎時,若於粉碎時在焦炭包含水,則由於顯著降低粉碎性,故較佳為以100~1000℃左右預先使其乾燥。更佳為100~500℃。若焦炭具有高熱履歴,則由於壓碎強度增強粉碎性惡化,且結晶之各向異性發達,故劈開性增強,易成為鱗片狀之粉末。粉碎之手法並未特別限制,可使用公知之噴射磨機、錘磨機、輥磨機、針磨機、振動磨機等進行。
粉碎較佳為以DV50 成為2.0μm以上20.0μm以下的方式進行,更佳為5.0μm以上18.0μm以下。
以乾式進行粉碎時,若於粉碎時在焦炭包含水,則由於顯著降低粉碎性,故較佳為以100~1000℃左右預先使其乾燥。更佳為100~500℃。若焦炭具有高熱履歴,則由於壓碎強度增強粉碎性惡化,且結晶之各向異性發達,故劈開性增強,易成為鱗片狀之粉末。粉碎之手法並未特別限制,可使用公知之噴射磨機、錘磨機、輥磨機、針磨機、振動磨機等進行。
粉碎較佳為以DV50 成為2.0μm以上20.0μm以下的方式進行,更佳為5.0μm以上18.0μm以下。
石墨化係於惰性環境(例如氮氣體或氬氣體環境)下,以較佳為2400℃以上,更佳為2800℃以上,再更佳為3050℃以上,又再更佳為3150℃以上的溫度進行。若以更高的溫度處理時,則可得到石墨結晶更成長,可將鋰離子以更高容量儲蓄之電極。另一方面,若溫度過高,則由於防止石墨粉的昇華有困難,必要之能量亦增大,故石墨化溫度較佳為3600℃以下。
為了達成此等之溫度,較佳為使用電氣能量。電氣能量與其他熱源比為高價,尤其是為了達成2000℃以上,消費極為大量的電力。因此,較佳為於石墨化以外未消費電氣能量者。在石墨化前先燒成碳原料,以去除有機揮發分的狀態,亦即固定碳分成為95%以上,更佳為成為98%以上,再更佳為成為99%以上較佳。此燒成例如可藉由於700~1500℃加熱進行。由於藉由燒成由於石墨化時之質量減少減低,故可提高用石墨化處理裝置一次處理的量。
石墨化後較佳為未進行粉碎處理。惟,石墨化後,可解碎至粒子未粉碎的程度。
若將石墨粒子作為活性物質使用,製作電極,則於電極壓縮時於電極內部,活性物質易成為均一分布,且與相鄰之粒子的接觸亦安定,因此可成為於重複充放電更加優異之電池。
若將石墨粒子作為活性物質使用,製作電極,則於電極壓縮時於電極內部,活性物質易成為均一分布,且與相鄰之粒子的接觸亦安定,因此可成為於重複充放電更加優異之電池。
(4)碳質材料(A3)
在本發明較佳之實施態樣的碳質材料(A3)係與粒子(A2)不同者,且為藉由碳原子所形成之結晶的發達低的碳材料,在藉由拉曼散射分光法所得之拉曼光譜,於1360cm-1 附近具有峰值。又,碳質材料(A3)與非晶質碳被覆層(A1C)相同亦可。
碳質材料(A3)例如可藉由碳化碳前驅體製造。前述碳前驅體雖並未特別限定,但較佳為熱重質油、熱分解油、直餾瀝青、吹製瀝青、乙烯製造時所副生之焦油或石油瀝青等之源自石油之物質、煤炭乾餾時所生成之煤焦油、蒸餾去除煤焦油之低沸點成分的重質成分、煤焦油瀝青(煤炭瀝青)等之源自煤炭的物質,特佳為石油系瀝青或煤炭系瀝青。瀝青為複數個多環芳香族化合物之混合物。若使用瀝青,則可製造高碳化率且雜質少之碳質材料(A3)。瀝青由於氧含有率少,將粒子(A1)以碳質材料被覆時,粒子(A1)難以氧化。
在本發明較佳之實施態樣的碳質材料(A3)係與粒子(A2)不同者,且為藉由碳原子所形成之結晶的發達低的碳材料,在藉由拉曼散射分光法所得之拉曼光譜,於1360cm-1 附近具有峰值。又,碳質材料(A3)與非晶質碳被覆層(A1C)相同亦可。
碳質材料(A3)例如可藉由碳化碳前驅體製造。前述碳前驅體雖並未特別限定,但較佳為熱重質油、熱分解油、直餾瀝青、吹製瀝青、乙烯製造時所副生之焦油或石油瀝青等之源自石油之物質、煤炭乾餾時所生成之煤焦油、蒸餾去除煤焦油之低沸點成分的重質成分、煤焦油瀝青(煤炭瀝青)等之源自煤炭的物質,特佳為石油系瀝青或煤炭系瀝青。瀝青為複數個多環芳香族化合物之混合物。若使用瀝青,則可製造高碳化率且雜質少之碳質材料(A3)。瀝青由於氧含有率少,將粒子(A1)以碳質材料被覆時,粒子(A1)難以氧化。
作為碳質材料(A3)之前驅體的瀝青,軟化點較佳為80℃以上300℃以下。若瀝青的軟化點為80℃以上,則由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量不會過小,且揮發分亦比較少,故不會產生碳化率降低、製造成本上昇、進而容易得到大量包含細孔之比表面積大的碳質材料(A3)的問題。若瀝青的軟化點為300℃以下,則由於黏度不會過高,故可與粒子(A1)均一混合。瀝青的軟化點可用ASTM-D3104-77所記載之梅特勒法測定。
作為碳質材料(A3)之前驅體的瀝青,殘碳率較佳為20質量%以上70質量%以下,更佳為25質量%以上60質量%以下。若瀝青的殘碳率為20質量%以上,則不會產生製造成本上昇或得到比表面積大之碳質材料的問題。若瀝青的殘碳率為70質量%以下,則由於黏度不會過高,故可與粒子(A1)均一混合。
殘碳率係用以下之方法決定。將固體狀之瀝青以乳鉢等粉碎,將粉碎物於氮氣體流通下進行質量熱分析。將對於在1100℃之質量的置入質量之比例定義為殘碳率。
殘碳率係用以下之方法決定。將固體狀之瀝青以乳鉢等粉碎,將粉碎物於氮氣體流通下進行質量熱分析。將對於在1100℃之質量的置入質量之比例定義為殘碳率。
本發明所使用之瀝青係QI(喹啉不溶分)含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,再更佳為2質量%以下。瀝青之QI含量係對應游離碳量之值。若熱處理大量包含游離碳之瀝青,則於出現中間相球體的過程,由於游離碳附著在球體表面,形成三維網絡,妨礙球體的成長,故易成為鑲嵌狀之組織。另一方面,若熱處理游離碳少之瀝青,則中間相球體大幅成長易生成針焦炭。藉由QI含量為上述的範圍,電極特性變更為良好。
又,本發明所使用之瀝青係TI(甲苯不溶分)含量較佳為10質量%以上70質量%以下。TI含量低之瀝青,由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量小且揮發分多,碳化率變低製造成本提昇,易得到大量包含細孔之比表面積大的碳質材料。TI含量高之瀝青,由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量大,碳化率雖提高,但TI含量高之瀝青由於黏度高,有與粒子(A1)均一混合困難的傾向。藉由TI含量為上述範圍,可均一混合瀝青與其他成分,且可得到作為電池用活性物質顯示適合之特性的負極材料。
本發明所使用之瀝青的QI含量及TI含量可藉由JIS K2425所記載之方法或依據其之方法測定。
碳質材料(A3)相對於前述之粒子(A1)、粒子(A2)及碳質材料(A3)的合計質量之質量比例較佳為2質量%以上40質量%以下,更佳為4質量%以上30質量%以下。
若碳質材料(A3)之比例為2質量%以上,則得到粒子(A1)與粒子(A2)之充分鍵結,又,由於變成可將粒子(A1)的表面以碳質材料(A3)被覆,變成易對粒子(A1)賦予導電性,得到抑制粒子(A1)的表面反應性之效果或緩和膨脹收縮之效果,得到良好之循環特性。另一方面,若碳質材料(A3)之比例為40質量%以下,則即使碳質材料(A3)之比例提高初期效率亦不會降低。
若碳質材料(A3)之比例為2質量%以上,則得到粒子(A1)與粒子(A2)之充分鍵結,又,由於變成可將粒子(A1)的表面以碳質材料(A3)被覆,變成易對粒子(A1)賦予導電性,得到抑制粒子(A1)的表面反應性之效果或緩和膨脹收縮之效果,得到良好之循環特性。另一方面,若碳質材料(A3)之比例為40質量%以下,則即使碳質材料(A3)之比例提高初期效率亦不會降低。
(5)複合體(A)
有關本發明之一實施形態之複合體(A),較佳為包含由粒子(A1)與非晶質碳被覆層(A1C)所構成之構造體(α)、與粒子(A2)、與碳質材料(A3),前述之構造體(α)與粒子(A2)與碳質材料(A3)至少其一部分相互進行複合化。所謂複合化,例如可列舉構造體(α)與粒子(A2)藉由碳質材料(A3)固定而鍵結的狀態,或構造體(α)及/或粒子(A2)藉由碳質材料(A3)被覆的狀態。在本發明,較佳為構造體(α)藉由碳質材料(A3)完全被覆,成為構造體(α)的表面未露出的狀態,其中,較佳為構造體(α)與粒子(A2)透過碳質材料(A3)連結,其全體藉由碳質材料(A3)被覆的狀態,及直接接觸構造體(α)與粒子(A2),其全體藉由碳質材料(A3)被覆的狀態。
作為負極材料,使用在電池時,藉由構造體(α)的表面不露出,抑制電解液分解反應,可高度維持庫侖效率,藉由透過碳質材料(A3),連結粒子(A2)及構造體(α),可提高個別之間的導電性,又,藉由構造體(α)藉由碳質材料(A3)被覆,可緩衝伴隨其膨脹及收縮之體積變化。
有關本發明之一實施形態之複合體(A),較佳為包含由粒子(A1)與非晶質碳被覆層(A1C)所構成之構造體(α)、與粒子(A2)、與碳質材料(A3),前述之構造體(α)與粒子(A2)與碳質材料(A3)至少其一部分相互進行複合化。所謂複合化,例如可列舉構造體(α)與粒子(A2)藉由碳質材料(A3)固定而鍵結的狀態,或構造體(α)及/或粒子(A2)藉由碳質材料(A3)被覆的狀態。在本發明,較佳為構造體(α)藉由碳質材料(A3)完全被覆,成為構造體(α)的表面未露出的狀態,其中,較佳為構造體(α)與粒子(A2)透過碳質材料(A3)連結,其全體藉由碳質材料(A3)被覆的狀態,及直接接觸構造體(α)與粒子(A2),其全體藉由碳質材料(A3)被覆的狀態。
作為負極材料,使用在電池時,藉由構造體(α)的表面不露出,抑制電解液分解反應,可高度維持庫侖效率,藉由透過碳質材料(A3),連結粒子(A2)及構造體(α),可提高個別之間的導電性,又,藉由構造體(α)藉由碳質材料(A3)被覆,可緩衝伴隨其膨脹及收縮之體積變化。
有關本發明之一實施形態之複合體(A)中可單獨包含未複合化之粒子(A2)、碳質材料(A3)或構造體(α)。未複合化且單獨包含之粒子(A2)、碳質材料(A3)或構造體(α)的量以較少者較佳,具體而言,相對於複合體(A)的質量,較佳為10質量%以下。
有關本發明之一實施形態之複合體(A)之DV50
較佳為2.0μm以上20.0μm以下。更佳為2.0μm以上18.0μm以下。若DV50
為2.0μm以上,則經濟性良好的製造為可能。又,在提昇電極密度亦無困難。進而,由於比表面積不會過度大,亦不會引起因與電解液之副反應所致之初期充放電效率的降低。又,若DV50
為20.0μm以下,則得到良好之輸出入特性與循環特性。
有關本發明之一實施形態之複合體(A)之BET比表面積(SBET
)較佳為1.0m2
/g以上10.0m2
/g以下。更佳為1.0m2
/g以上5.0m2
/g以下。若BET比表面積(SBET
)為1.0m2
/g以上,則不會降低輸出入特性,而是維持於電極中之均一分布性,得到良好之循環特性。若BET比表面積(SBET
)為10.0m2
/g以下,則不會降低塗佈性且操作性亦良好。又,於電極製作亦不會太需要黏結劑,易提昇電極密度,可抑制因與電解液之副反應所致之初期充放電的效率的降低。
有關本發明之一實施形態之複合體(A),在以顯微拉曼分光測定器測定粒子端面所得之拉曼分光光譜,1300~1400cm-1
的範圍之峰值之峰值強度ID
與1580~1620cm-1
的範圍之峰值之峰值強度IG
之比ID
/IG
(R值)較佳為0.15以上1.0以下。更佳為0.2以上1.0以下,再更佳為0.4以上1.0以下。R值過小表示粒子(A2)之表面一定量露出。因此,若R值為0.15以上,則粒子(A2)與粒子(A1)以碳質材料(A3)被覆,由於提高抑制粒子(A1)之表面反應性的效果或緩和膨脹收縮的效果,而得到良好之循環特性。另一方面,R值過大係表示大量包含初期不可逆容量大之非晶質碳的碳質材料(A3)被覆粒子(A2)的表面。因此,若R值為1.0以下,抑制初期放電效率的降低。
(6)複合體(A)之製造方法
有關本發明之一實施形態之複合體(A)可依據公知之方法製造。
例如可藉由包含混合由粒子(A1)與非晶質碳被覆層(A1C)所構成之構造體(α)與粒子(A2)與碳質材料(A3)之前驅體,熱處理所得之混合物,將前述前驅體作為碳質材料(A3)之方法,得到複合體(A)。
構造體(α)與粒子(A2)與碳質材料(A3)之前驅體的混合物,例如可藉由熔融碳質材料(A3)前驅體之一的瀝青,將該熔融瀝青與構造體(α)在惰性環境混合,使該混合物固化後進行粉碎,將該粉碎物與粒子(A2)混合而得到;可藉由混合構造體(α)與粒子(A2),接著混合構造體(α)及粒子(A2)之混合物與碳質材料(A3)前驅體,進行機械化學處理而得到;或可藉由將碳質材料(A3)前驅體溶解在溶媒,於該前驅體溶液添加混合構造體(α)與粒子(A2),去除溶媒,粉碎所得之固形物而得到。機械化學處理例如可使用Hybridizer(註冊商標、奈良機械製作所股份有限公司製)等公知之裝置。
有關本發明之一實施形態之複合體(A)可依據公知之方法製造。
例如可藉由包含混合由粒子(A1)與非晶質碳被覆層(A1C)所構成之構造體(α)與粒子(A2)與碳質材料(A3)之前驅體,熱處理所得之混合物,將前述前驅體作為碳質材料(A3)之方法,得到複合體(A)。
構造體(α)與粒子(A2)與碳質材料(A3)之前驅體的混合物,例如可藉由熔融碳質材料(A3)前驅體之一的瀝青,將該熔融瀝青與構造體(α)在惰性環境混合,使該混合物固化後進行粉碎,將該粉碎物與粒子(A2)混合而得到;可藉由混合構造體(α)與粒子(A2),接著混合構造體(α)及粒子(A2)之混合物與碳質材料(A3)前驅體,進行機械化學處理而得到;或可藉由將碳質材料(A3)前驅體溶解在溶媒,於該前驅體溶液添加混合構造體(α)與粒子(A2),去除溶媒,粉碎所得之固形物而得到。機械化學處理例如可使用Hybridizer(註冊商標、奈良機械製作所股份有限公司製)等公知之裝置。
為了粉碎或混合,雖可使用球磨機、噴射磨機、棒磨機、針磨機、旋轉切割磨機、錘磨機、噴霧器、乳鉢等公知之裝置暨器具,但較佳為採用粒子(A1)及構造體(α)之氧化程度不會提高般之方法。一般而言,由於認為氧化係比表面積大之小粒徑粒子更容易進展,故較佳為優先進行大粒徑粒子之粉碎,且小粒徑粒子之粉碎不太進展之裝置。例如如棒磨機、錘磨機等,主要藉由衝撃粉碎之手段,有衝撃力優先傳遞至大粒徑粒子,不怎麼傳遞到小粒徑粒子的傾向。如針磨機、旋轉切割磨機等般,主要藉由衝撃與剪斷粉碎之手段,有剪斷力優先傳遞至大粒徑粒子,不怎麼傳遞到小粒徑粒子的傾向。使用這般的裝置,可不會進行粒子(A1)及構造體(α)之氧化地進行粉碎或混合。
又,為了抑制粒子(A1)及構造體(α)之氧化進行,前述之粉碎暨混合較佳為於非氧化性環境進行。作為非氧化性環境,可列舉充滿氬氣體、氮氣體等之惰性氣體之環境。
用以將碳質材料(A3)前驅體作為碳質材料(A3)之熱處理,較佳為於200℃以上2000℃以下,更佳為於500℃以上1500℃以下,特佳為於600℃以上1200℃以下的溫度進行。藉由此熱處理,碳質材料(A3)被覆構造體(α)及/或粒子(A2),且碳質材料(A3)可放入構造體(α)相互之間、粒子(A2)相互之間及構造體(α)與粒子(A2)之間,成為連結此等的形態。若熱處理溫度過低,則碳質材料(A3)前驅體之碳化無法充分結束,於負極材料中殘留氫或氧,有該等對電池特性帶來不良影響的情況。反之,若熱處理溫度過高,則有結晶化過度進展,降低充電特性或是鍵結粒子(A1)構成元素與碳,對於Li離子產生惰性狀態的情況。熱處理較佳為於非氧化性環境進行。作為非氧化性環境,可列舉充滿氬氣體、氮氣體等之惰性氣體之環境。又,由有於藉由熱處理熔合粒子而成塊的情況,故為了將熱處理品作為電極活性物質使用,較佳為進行解碎。作為解碎方法,較佳為利用錘子等之衝撃力之粉碎機、利用被解碎物彼此的碰撞之噴射磨機等。
(7)容量的調整
作為鋰離子二次電池用負極材料,以提昇電池性能之目的或以調節鋰離子二次電池用負極材料的容量之目的,可混合包含複合體(A)與碳之材料。包含混合之碳的材料可使用複數種類。作為包含碳之材料,較佳為容量高之石墨。作為石墨,可從天然石墨、人造石墨選擇使用。此時,複合體(A)使用比較高容量(700mAh/g以上)之複合體者,由於可減低鋰離子二次電池用負極材料的成本故較佳。包含此容量調整用之碳的材料,可預先與複合體(A)混合,對此加入黏結劑、溶劑、導電輔助劑等之添加劑,製作負極用漿料。又,亦可同時混合複合體(A)、包含碳之材料、黏結劑、溶劑、導電輔助劑等之添加劑,製作負極用漿料。混合之順序或方法只要考量粉體之操作等適當決定即可。
作為鋰離子二次電池用負極材料,以提昇電池性能之目的或以調節鋰離子二次電池用負極材料的容量之目的,可混合包含複合體(A)與碳之材料。包含混合之碳的材料可使用複數種類。作為包含碳之材料,較佳為容量高之石墨。作為石墨,可從天然石墨、人造石墨選擇使用。此時,複合體(A)使用比較高容量(700mAh/g以上)之複合體者,由於可減低鋰離子二次電池用負極材料的成本故較佳。包含此容量調整用之碳的材料,可預先與複合體(A)混合,對此加入黏結劑、溶劑、導電輔助劑等之添加劑,製作負極用漿料。又,亦可同時混合複合體(A)、包含碳之材料、黏結劑、溶劑、導電輔助劑等之添加劑,製作負極用漿料。混合之順序或方法只要考量粉體之操作等適當決定即可。
(8)負極用漿料
有關本發明之一實施形態之負極用漿料係包含前述負極材料與黏結劑與溶媒與如有必要之導電輔助劑等之添加劑。此負極用漿料,例如可藉由混練前述負極材料與黏結劑與溶媒與如有必要之導電輔助劑等得到。負極用漿料可成形成薄片狀、圓粒狀等之形狀。
有關本發明之一實施形態之負極用漿料係包含前述負極材料與黏結劑與溶媒與如有必要之導電輔助劑等之添加劑。此負極用漿料,例如可藉由混練前述負極材料與黏結劑與溶媒與如有必要之導電輔助劑等得到。負極用漿料可成形成薄片狀、圓粒狀等之形狀。
作為用作黏結劑之材料,例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、離子傳導率大之高分子化合物等。作為離子傳導率大之高分子化合物,可列舉聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。黏結劑的量相對於負極材料100質量份,較佳為0.5質量份以上100質量份以下。
導電輔助劑若為發揮對於電極賦予導電性及電極安定性(相對於在鋰離子之插入暨脫離的體積變化之緩衝作用)的功能者,則並未特別限定。例如可列舉碳奈米管、碳奈米纖維、氣相法碳纖維(例如「VGCF(註冊商標)」昭和電工股份有限公司製)、導電性碳(例如「DENKA BLACK(註冊商標)」電氣化學工業股份有限公司製、「Super C65」TIMCAL公司製、「Super C45」TIMCAL公司製、「KS6L」TIMCAL公司製)等。導電輔助劑的量相對於負極材料100質量份,較佳為10質量份以上100質量份以下。
溶媒並未特別限制,可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、異丙醇、水等。作為溶媒,使用水之黏結劑時,較佳為併用增黏劑。溶媒的量只要以成為漿料易塗佈在集電體般的黏度的方式調整即可。
(9)負極片
有關本發明之一實施形態之負極片係具有集電體與被覆集電體之電極層。
作為集電體,例如可列舉鎳箔、銅箔、鎳網孔或銅網孔等薄片狀者。
有關本發明之一實施形態之負極片係具有集電體與被覆集電體之電極層。
作為集電體,例如可列舉鎳箔、銅箔、鎳網孔或銅網孔等薄片狀者。
電極層含有黏結劑與前述之負極材料。電極層例如可藉由將前述之漿料塗佈在集電體上並使其乾燥而得到。漿料之塗佈方法並未特別限制。若電極層的厚度較佳為50~200μm。電極層過度變厚,則有於經規格化之電池容器無法收容負極片的情況。電極層的厚度可藉由漿料之塗佈量調整。又,使漿料乾燥後,亦可藉由加壓成形調整。作為加壓成形法,可列舉輥加壓、沖壓加壓等之成形法。進行沖壓成形時之壓力較佳為100~500MPa左右。
負極片之電極密度可如以下的方式進行來計算。亦即,將沖壓後之負極片沖成直徑16mm之圓形狀,測定其質量與厚度。由此減去另行先測定之集電體箔(沖成直徑16mm之圓形狀者)的質量與厚度,求出電極層的質量與厚度,以該值為基礎計算電極密度。
(10)鋰離子二次電池
有關本發明之一實施形態之鋰離子二次電池,係具有選自由非水系電解液及非水系聚合物電解質所構成之群組中之至少一種的正極薄片及前述負極片。
作為正極薄片,可使用自以往即使用於鋰離子二次電池者,具體而言,可使用包含正極活性物質而成之薄片。作為正極活性物質,可列舉LiNiO2 、LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNi0.34 Mn0.33 Co0.33 O2 、LiFePO4 等。
有關本發明之一實施形態之鋰離子二次電池,係具有選自由非水系電解液及非水系聚合物電解質所構成之群組中之至少一種的正極薄片及前述負極片。
作為正極薄片,可使用自以往即使用於鋰離子二次電池者,具體而言,可使用包含正極活性物質而成之薄片。作為正極活性物質,可列舉LiNiO2 、LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNi0.34 Mn0.33 Co0.33 O2 、LiFePO4 等。
鋰離子二次電池所使用之非水系電解液及非水系聚合物電解質並未特別限制。例如可列舉將LiClO4
、LiPF6
、LiAsF6
、LiBF4
、LiSO3
CF3
、CH3
SO3
Li、CF3
SO3
Li等之鋰鹽,溶解在乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、丙烯碳酸酯、伸丁基碳酸酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ-丁內酯等之非水系溶媒而成之有機電解液;含有聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯等之凝膠狀聚合物電解質;含有具有氧化乙烯鍵結之聚合物等固體狀之聚合物電解質。
又,電解液中,可少量添加於鋰離子二次電池之充電時引起分解反應之物質。作為該物質,例如可列舉伸乙烯碳酸酯(VC)、聯苯、丙烷磺內酯(PS)、氟乙烯碳酸酯(FEC)、乙烯磺內酯(ES)等。作為添加量,較佳為0.01質量%以上50質量%以下。
鋰離子二次電池中可於正極薄片與負極片之間設置分隔器。作為分隔器,例如可列舉將聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴作為主成分之不織布、布、微孔薄膜或組合該等者等。
鋰離子二次電池可使用在手機、手提電腦、移動信息終端等之電子機器之電源;電鑽、吸塵器、電動汽車等之電動機之電源;藉由燃料電池、太陽光發電、風力發電等所得之電力的存儲等。
[實施例]
[實施例]
於以下針對本發明表示實施例及比較例,進一步具體說明。尚,此等係用以說明之單純例示,本發明並非受任何限制於此等。尚,在實施例及比較例,粒子(A1)之一次粒子之平均粒子徑dAV
、非晶質碳被覆層(A1C)的厚度、藉由人造石墨粒子之X光繞射法所測得之(002)面的平均面間隔d002
及結晶子之C軸方向的厚度LC
、在拉曼分光光譜之R值係藉由本說明書之「實施方式」所記載之方法測定。又,其他物性的測定及電池評估係如下述進行。
[藉由粉末X光繞射法所進行之I110
/I004
的測定]
將碳粉末試料填充在玻璃製試料板(試料板窗口18×20mm、深度0.2mm),用以下的條件進行測定。
X光繞射裝置:理學製SmartLab(註冊商標)、
X光種:Cu-Kα線、
Kβ線去除方法:Ni過濾器、
X光輸出:45kV、200mA、
測定範圍:5.0~10.0deg、
掃描速度:10.0deg./min。
對於所得之波形,進行平滑化、背景去除、Kα2去除,進行檔案套配。從該結果所得之(004)面的峰值強度I004 與(110)面的峰值強度I110 ,算出成為配向性之指標的強度比I110 /I004 。尚,各面之峰值係將以下的範圍當中最大強度者作為個別的峰值選擇。
(004)面:54.0~55.0deg、
(110)面:76.5~78.0deg。
將碳粉末試料填充在玻璃製試料板(試料板窗口18×20mm、深度0.2mm),用以下的條件進行測定。
X光繞射裝置:理學製SmartLab(註冊商標)、
X光種:Cu-Kα線、
Kβ線去除方法:Ni過濾器、
X光輸出:45kV、200mA、
測定範圍:5.0~10.0deg、
掃描速度:10.0deg./min。
對於所得之波形,進行平滑化、背景去除、Kα2去除,進行檔案套配。從該結果所得之(004)面的峰值強度I004 與(110)面的峰值強度I110 ,算出成為配向性之指標的強度比I110 /I004 。尚,各面之峰值係將以下的範圍當中最大強度者作為個別的峰值選擇。
(004)面:54.0~55.0deg、
(110)面:76.5~78.0deg。
[粒子徑DV50
]
將粉體極小型刮勺2杯份及將非離子性界面活性劑(TRITON(註冊商標)-X;Roche Applied Science製)2滴添加在水50ml,進行3分鐘超音波分散。將此分散液投入雷射繞射式粒度分布測定器(LMS-2000e、SEISHIN企業股份有限公司製),測定體積基準累積粒度分布,求出50%粒子徑Dv50 (μm)。
將粉體極小型刮勺2杯份及將非離子性界面活性劑(TRITON(註冊商標)-X;Roche Applied Science製)2滴添加在水50ml,進行3分鐘超音波分散。將此分散液投入雷射繞射式粒度分布測定器(LMS-2000e、SEISHIN企業股份有限公司製),測定體積基準累積粒度分布,求出50%粒子徑Dv50 (μm)。
[比表面積]
使用比表面積/細孔分布測定裝置(Quantachrome
Instruments公司製、NOVA 4200e),將氮氣體作為探測器,藉由相對壓0.1、0.2及0.3之BET多點法,測定BET比表面積SBET (m2 /g)。
使用比表面積/細孔分布測定裝置(Quantachrome
Instruments公司製、NOVA 4200e),將氮氣體作為探測器,藉由相對壓0.1、0.2及0.3之BET多點法,測定BET比表面積SBET (m2 /g)。
[細孔容積]
玻璃製槽秤量碳材料約5g,於1kPa以下之減壓下300℃乾燥約3小時,去除水分等之吸著成分後,測定碳材料的質量。然後,將在液體氮冷卻下之乾燥後之碳材料之氮氣體的吸著等溫線以Quantachrome公司製Autosorb-1測定。從於所得之吸著等溫線之P/P0 =0.992~0.995的測定點之氮吸著量與乾燥後之碳材料的質量,求出直徑0.4μm以下之全細孔容積(μL/g)。
玻璃製槽秤量碳材料約5g,於1kPa以下之減壓下300℃乾燥約3小時,去除水分等之吸著成分後,測定碳材料的質量。然後,將在液體氮冷卻下之乾燥後之碳材料之氮氣體的吸著等溫線以Quantachrome公司製Autosorb-1測定。從於所得之吸著等溫線之P/P0 =0.992~0.995的測定點之氮吸著量與乾燥後之碳材料的質量,求出直徑0.4μm以下之全細孔容積(μL/g)。
[負極片之製造]
作為黏結劑,使用羧甲基纖維素(CMC;大賽璐股份有限公司製、CMC1300)。具體而言,得到固體成分比2%之溶解CMC粉末的水溶液。
作為導電輔助劑,準備碳黑、碳奈米管(CNT)及氣相成長法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H,昭和電工股份有限公司製),將分別以3:1:1(質量比)混合者作為混合導電輔助劑。
混合於後述之實施例及比較例製造之複合體(A)、與調節容量之目的的作為包含碳之材料之石墨的混合物90質量份、混合導電輔助劑2質量份、以成為CMC固體成分8質量份的方式之CMC水溶液,在自轉暨公轉混合器進行混練而得到負極用漿料。
或混合於實施例及比較例製造之複合體(A)90質量份、混合導電輔助劑2質量份、以成為CMC固體成分8質量份的方式之CMC水溶液,在自轉暨公轉混合器進行混練而得到負極用漿料。
將前述之負極用漿料於厚度20μm之銅箔上使用300μm間隔之刮刀(Doctor blade)均一塗佈,在熱板乾燥後,使其真空乾燥而得到負極片。乾燥之電極在300MPa之壓力藉由一軸沖壓機進行沖壓而得到電池評估用負極片
作為黏結劑,使用羧甲基纖維素(CMC;大賽璐股份有限公司製、CMC1300)。具體而言,得到固體成分比2%之溶解CMC粉末的水溶液。
作為導電輔助劑,準備碳黑、碳奈米管(CNT)及氣相成長法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H,昭和電工股份有限公司製),將分別以3:1:1(質量比)混合者作為混合導電輔助劑。
混合於後述之實施例及比較例製造之複合體(A)、與調節容量之目的的作為包含碳之材料之石墨的混合物90質量份、混合導電輔助劑2質量份、以成為CMC固體成分8質量份的方式之CMC水溶液,在自轉暨公轉混合器進行混練而得到負極用漿料。
或混合於實施例及比較例製造之複合體(A)90質量份、混合導電輔助劑2質量份、以成為CMC固體成分8質量份的方式之CMC水溶液,在自轉暨公轉混合器進行混練而得到負極用漿料。
將前述之負極用漿料於厚度20μm之銅箔上使用300μm間隔之刮刀(Doctor blade)均一塗佈,在熱板乾燥後,使其真空乾燥而得到負極片。乾燥之電極在300MPa之壓力藉由一軸沖壓機進行沖壓而得到電池評估用負極片
[評估用電池之製作]
於保持在露點-80℃以下之乾燥氬氣體環境的手套箱內實施下述之操作。
於保持在露點-80℃以下之乾燥氬氣體環境的手套箱內實施下述之操作。
[三極式層壓型半電池]
得到沖成上述負極片之面積4cm2 (附Cu箔標籤)之負極片,及切出Li輥之面積7.5cm2 (3.0cm×2.5cm)之對極用Li片、與面積3.75cm2 (1.5cm×2.5cm)之參考電極用Li片。準備對極、參考電極用之5mm寬之Ni標籤,以與其先端5mm的部分重疊的方式附上5mm×20mm之Ni網孔。此時,Ni標籤之5mm寬與Ni網孔之5mm寬已成為一致。於工作電極之Ni標籤附上上述負極片之Cu箔標籤。對極用Ni標籤先端之Ni網孔以與對極用Li片之3.0cm邊成為垂直的方式,貼附在Li片之角。參考電極用Ni標籤先端之Ni網孔以與參考電極用Li片之1.5cm邊成為垂直的方式,貼附在Li片之1.5cm邊中央。將聚丙烯製薄膜微多孔膜挾入工作電極與對極之間,參考電極以不短路的方式,透過聚丙烯製薄膜微多孔膜使其液接在工作電極附近,以其狀態用鋁層壓包材包裝,澆注電解液。然後,將開口部藉由熱熔合進行密封,製作評估用之電池。尚,電解液係與二極式層壓型全電池相同,於乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯以體積比3:5:2的比例混合之溶媒,混合伸乙烯碳酸酯(VC)1質量%、氟乙烯碳酸酯(FEC)10質量%,進而於此使電解質LiPF6 以成為1mol/L的濃度的方式溶解所得之液。
得到沖成上述負極片之面積4cm2 (附Cu箔標籤)之負極片,及切出Li輥之面積7.5cm2 (3.0cm×2.5cm)之對極用Li片、與面積3.75cm2 (1.5cm×2.5cm)之參考電極用Li片。準備對極、參考電極用之5mm寬之Ni標籤,以與其先端5mm的部分重疊的方式附上5mm×20mm之Ni網孔。此時,Ni標籤之5mm寬與Ni網孔之5mm寬已成為一致。於工作電極之Ni標籤附上上述負極片之Cu箔標籤。對極用Ni標籤先端之Ni網孔以與對極用Li片之3.0cm邊成為垂直的方式,貼附在Li片之角。參考電極用Ni標籤先端之Ni網孔以與參考電極用Li片之1.5cm邊成為垂直的方式,貼附在Li片之1.5cm邊中央。將聚丙烯製薄膜微多孔膜挾入工作電極與對極之間,參考電極以不短路的方式,透過聚丙烯製薄膜微多孔膜使其液接在工作電極附近,以其狀態用鋁層壓包材包裝,澆注電解液。然後,將開口部藉由熱熔合進行密封,製作評估用之電池。尚,電解液係與二極式層壓型全電池相同,於乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯以體積比3:5:2的比例混合之溶媒,混合伸乙烯碳酸酯(VC)1質量%、氟乙烯碳酸酯(FEC)10質量%,進而於此使電解質LiPF6 以成為1mol/L的濃度的方式溶解所得之液。
[充電、放電之定義]
所謂充電,係對於電池賦予電壓,所謂放電,係消費電池之電壓的操作。
三極式層壓型半電池時,對極成為Li金屬,上述負極片被作為實質正極處理。據此,所謂於三極式層壓型半電池之充電,成為從上述負極片釋出Li之操作。另一方面,所謂三極式層壓型半電池之放電,成為對於上述負極片插入Li之操作。
所謂充電,係對於電池賦予電壓,所謂放電,係消費電池之電壓的操作。
三極式層壓型半電池時,對極成為Li金屬,上述負極片被作為實質正極處理。據此,所謂於三極式層壓型半電池之充電,成為從上述負極片釋出Li之操作。另一方面,所謂三極式層壓型半電池之放電,成為對於上述負極片插入Li之操作。
[初期脫Li容量]
使用三極式層壓型半電池進行試驗。從靜息電位至0.005V vs. Li/Li+ 為止以電流值0.1C進行CC(Constant Current:定電流)放電。接著,在0.005V vs.Li/Li+ 轉換成CV(Constant volt:定電壓)放電,以截止電流值0.005C進行放電。
作為上限電位1.5V vs.Li/Li+ ,以CC模式以電流值0.1C進行充電。
試驗係於設定在25℃之恆溫槽內進行。此時,將來自初次之工作電極之Li釋出時的容量定為初期脫Li容量。
使用三極式層壓型半電池進行試驗。從靜息電位至0.005V vs. Li/Li+ 為止以電流值0.1C進行CC(Constant Current:定電流)放電。接著,在0.005V vs.Li/Li+ 轉換成CV(Constant volt:定電壓)放電,以截止電流值0.005C進行放電。
作為上限電位1.5V vs.Li/Li+ ,以CC模式以電流值0.1C進行充電。
試驗係於設定在25℃之恆溫槽內進行。此時,將來自初次之工作電極之Li釋出時的容量定為初期脫Li容量。
於下述實施例及比較例使用之材料係如以下。
(1)含矽粒子(Si微粒子)
將於實施例及比較例使用在粒子(A1)之Si粒子、Si(1)~Si(3)之物性示於表1。
一次粒子之平均粒子徑dAV 係如前述,為dAV [nm]=6×103 /(ρ×SBET )。於此,ρ為Si粒子之真密度(作為理論值之2.3[g/cm3 ]),SBET 係藉由BET法測定之比表面積[m2 /g]。
(1)含矽粒子(Si微粒子)
將於實施例及比較例使用在粒子(A1)之Si粒子、Si(1)~Si(3)之物性示於表1。
一次粒子之平均粒子徑dAV 係如前述,為dAV [nm]=6×103 /(ρ×SBET )。於此,ρ為Si粒子之真密度(作為理論值之2.3[g/cm3 ]),SBET 係藉由BET法測定之比表面積[m2 /g]。
各Si粒子中之Al、Fe、Y及Zr的定量,藉由使用Vista-Pro(日立儀器;耐HF火炬、耐HF腔室)之ICP-AES分析實施。具體而言,於PFA燒杯量取試料約0.1g,進行硫硝酸分解,使碳分解,放冷後定容在50ml,實施ICP-AES分析。
(2)構造體(α)之製作
將Si微粒子Si(1)以CVD法製作後,藉由連續將乙炔氣體使用在原料,以CVD法使形成厚度2nm之碳被覆層,而得到構造體(α)-1(表1)。尚,針對Si微粒子Si(2),並未進行構造體(α)之製作。
將Si微粒子Si(1)以CVD法製作後,藉由連續將乙炔氣體使用在原料,以CVD法使形成厚度2nm之碳被覆層,而得到構造體(α)-1(表1)。尚,針對Si微粒子Si(2),並未進行構造體(α)之製作。
(3)瀝青
使用石油瀝青(軟化點220℃)。針對此石油瀝青,藉由氮氣體流通下之熱分析測定在1100℃之殘碳率後,為52質量%。
又,以JIS K2425所記載之方法或依據其之方法所測定之石油瀝青的QI含量為0.62質量%,TI含量為48.9質量%。
使用石油瀝青(軟化點220℃)。針對此石油瀝青,藉由氮氣體流通下之熱分析測定在1100℃之殘碳率後,為52質量%。
又,以JIS K2425所記載之方法或依據其之方法所測定之石油瀝青的QI含量為0.62質量%,TI含量為48.9質量%。
(4)石墨粒子
於實施例及比較例,將與粒子(A2)一起以容量調節的目的作為包含碳之材料使用之石墨粒子之物性示於表2。
於實施例及比較例,將與粒子(A2)一起以容量調節的目的作為包含碳之材料使用之石墨粒子之物性示於表2。
實施例1:
將石油系焦炭以粉碎機(細川密克朗股份有限公司製)粉碎後,進而以噴射磨機(SEISHIN企業股份有限公司製)粉碎,將此在艾其遜爐以3000℃進行熱處理,而得到DV50 為7.5μm,BET比表面積為4.9m2 /g之人造石墨粒子(A2)-a。
接著,將構造體(α)-1 16.4質量份與碳質材料(A3)之前驅體即前述之石油瀝青15.4質量份(作為碳化石油瀝青後之質量)投入可分離燒瓶。使氮氣體流通並保持惰性環境,昇溫至250℃。使混合器以500rpm回轉並進行攪拌,均一混合瀝青與含矽粒子。將此冷卻使其固化,而得到混合物。
於此混合物加入粒子(A2)-a即前述之人造石墨粒子68.2質量份,投入旋轉切割磨機,使氮氣體並保持惰性環境,並且以25000rpm高速攪拌使其混合。
將此放入燒成爐,於氮氣體流通下以150℃/h昇溫至1100℃,在1100℃保持1小時,將(A3)前驅體變換成(A3)。冷卻至室溫從燒成爐取出,以旋轉切割磨機解碎後,將在45μm篩孔之篩篩分之篩下作為複合體(A)-a得到。尚,以複合體(A)-a中之Si(1)成為10質量%的方式調整。
將石油系焦炭以粉碎機(細川密克朗股份有限公司製)粉碎後,進而以噴射磨機(SEISHIN企業股份有限公司製)粉碎,將此在艾其遜爐以3000℃進行熱處理,而得到DV50 為7.5μm,BET比表面積為4.9m2 /g之人造石墨粒子(A2)-a。
接著,將構造體(α)-1 16.4質量份與碳質材料(A3)之前驅體即前述之石油瀝青15.4質量份(作為碳化石油瀝青後之質量)投入可分離燒瓶。使氮氣體流通並保持惰性環境,昇溫至250℃。使混合器以500rpm回轉並進行攪拌,均一混合瀝青與含矽粒子。將此冷卻使其固化,而得到混合物。
於此混合物加入粒子(A2)-a即前述之人造石墨粒子68.2質量份,投入旋轉切割磨機,使氮氣體並保持惰性環境,並且以25000rpm高速攪拌使其混合。
將此放入燒成爐,於氮氣體流通下以150℃/h昇溫至1100℃,在1100℃保持1小時,將(A3)前驅體變換成(A3)。冷卻至室溫從燒成爐取出,以旋轉切割磨機解碎後,將在45μm篩孔之篩篩分之篩下作為複合體(A)-a得到。尚,以複合體(A)-a中之Si(1)成為10質量%的方式調整。
與上述不同而另行將石油系焦炭以粉碎機(細川密克朗股份有限公司製)粉碎,將此在艾其遜爐以3000℃進行熱處理,得到DV50
為12.1μm,BET比表面積為2.5m2
/g之石墨(1)。又,將石油系焦炭以粉碎機(細川密克朗股份有限公司製)粉碎後,進而以噴射磨機(SEISHIN企業股份有限公司製)粉碎,將此在艾其遜爐以3000℃進行熱處理,得到DV50
為6.7μm且BET比表面積為6.1m2
/g之石墨(2)。
使用複合體(A)-a單質及複合體(A)-a67.0質量份與石墨(1)16.5質量份與石墨(2)16.5質量份的混合物,製作負極片,測定電池特性。將結果示於表3。
比較例1:
除了將構造體(α)-1替換成表1之Si(2)之外,以與實施例1相同之方法得到複合體(A)-b。
除了將構造體(α)-1替換成表1之Si(2)之外,以與實施例1相同之方法得到複合體(A)-b。
使用複合體(A)-b單質及複合體(A)-b 67.0質量份與石墨(1)16.5質量份與石墨(2)16.5質量份的混合物,製作負極片,測定電池特性。將結果示於表3。
在表3所示之結果,若比較實施例1與比較例1,則Si粒子1g中包含之Al、Fe、Y及Zr的含量,於實施例1皆為測定界限之10μm以下,藉此,增大粒子(A1)1g表現之容量。實際上,包含10質量%粒子(A1)之實施例1的初期容量與比較例1相比較大幅增大。
Claims (6)
- 一種鋰離子二次電池用負極材料,其係包含複合體(A),該複合體(A)係包含Si粒子(A1)、與被覆粒子(A1)之厚度1nm以上20nm以下的非晶質碳被覆層(A1C)、與由包含石墨之物質所構成之粒子(A2)、與碳質材料(A3),該Si粒子(A1)係一次粒子之平均粒子徑dAV 為5nm以上95nm以下,粒子1g所包含之Al、Fe、Y、Zr皆未滿10μg。
- 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述粒子(A2)在體積基準累積粒度分布之50%粒子徑DV50 為2.0μm以上20.0μm以下,BET比表面積(SBET )為1.0m2 /g以上10.0m2 /g以下。
- 如請求項1或2之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述粒子(A2)係藉由粉末X光繞射法所測得之石墨結晶的(110)面的峰值強度I110 與(004)面的峰值強度I004 之比I110 /I004 為0.10以上0.35以下,藉由粉末X光繞射法所測得的(002)面的平均面間隔d002 為0.3360nm以下,藉由氮氣體吸著法所測定之直徑0.4μm以下之細孔的全細孔容積為5.0μL/g以上40.0μL/g以下之石墨粒子。
- 如請求項1或2之鋰離子二次電池用負極材料,其中,前述複合體(A)中之粒子(A1)的含有率為10質量%以上70質量%以下。
- 一種負極片,其係具有薄片狀集電體及被覆集電體之負極層,前述負極層包含黏結劑、導電輔助劑及如請求項1~4中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。
- 一種鋰離子二次電池,其係具有如請求項5之負極片。
Applications Claiming Priority (2)
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JP2017-253375 | 2017-12-28 |
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JP5348878B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2013-11-20 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
KR101766535B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-08-10 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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2018
- 2018-12-27 WO PCT/JP2018/048101 patent/WO2019131863A1/ja active Application Filing
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Publication number | Publication date |
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WO2019131863A1 (ja) | 2019-07-04 |
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