JP3202249B2 - 非水系二次電池用負極材料及び非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用負極材料及び非水系二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、非水系二次電池に関するものであり、さら
に詳しくは、非水系二次電池用負極材料に関する。
に詳しくは、非水系二次電池用負極材料に関する。
従来の技術 近年、携帯機器の小型化、軽量化はめざましく、それ
に伴い、電源となる電池に対する小型軽量化の要請が非
常に大きく、いわゆるリチウム電池のごとき、種々の非
水系二次電池が提案されている。
に伴い、電源となる電池に対する小型軽量化の要請が非
常に大きく、いわゆるリチウム電池のごとき、種々の非
水系二次電池が提案されている。
リチウム電池においては、負極に金属リチウムを使用
するのが望ましいが、特に二次電池とする場合に、充放
電の繰り返しに伴って、デンドライト状リチウムの生成
等のリチウムの非可逆的変化等による容量の低下や、安
全上の問題等により、満足のいく結果は得られていな
い。
するのが望ましいが、特に二次電池とする場合に、充放
電の繰り返しに伴って、デンドライト状リチウムの生成
等のリチウムの非可逆的変化等による容量の低下や、安
全上の問題等により、満足のいく結果は得られていな
い。
そこで、これらの問題点を解決する一手法として負極
に炭素材料を用いることが一般的となっており、炭素材
料としては、黒鉛（JP−Ａ−62−23433）やピッチコー
クス（例えばJP−Ａ−62−122066、JP−Ａ−２−66856
等）等が提案されている。
に炭素材料を用いることが一般的となっており、炭素材
料としては、黒鉛（JP−Ａ−62−23433）やピッチコー
クス（例えばJP−Ａ−62−122066、JP−Ａ−２−66856
等）等が提案されている。
しかしながら、炭素材料では黒鉛の理論容量（372mAh
/g）を超えることは困難であり種々のアモルファス系炭
素が提案されており、低電流充放電（例えば0.1mA/cm2
程度）では高容量が得られるものの、実際の使用条件で
は低い容量（＜270mAh/g）しか得られず、さらなる性能
の改善が望まれていた。
/g）を超えることは困難であり種々のアモルファス系炭
素が提案されており、低電流充放電（例えば0.1mA/cm2
程度）では高容量が得られるものの、実際の使用条件で
は低い容量（＜270mAh/g）しか得られず、さらなる性能
の改善が望まれていた。
発明の開示 本発明は、上記の問題に鑑み、放電容量の大きい負極
材料を提供することを目的とするものである。
材料を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、ケイ素又はその化合物を有機材料又は炭素材
料の共存下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃で熱処理する
ことにより、上記課題を解決しうる負極材料が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
ねた結果、ケイ素又はその化合物を有機材料又は炭素材
料の共存下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃で熱処理する
ことにより、上記課題を解決しうる負極材料が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、正極と負極とを有する非水系二
次電池において、負極材料がケイ素又はその化合物を有
機材料又は炭素材料の存在下で非酸化雰囲気下600〜1,5
00で熱処理して得られたものであることを特徴とする非
水系二次電池用負極材料に関する。
次電池において、負極材料がケイ素又はその化合物を有
機材料又は炭素材料の存在下で非酸化雰囲気下600〜1,5
00で熱処理して得られたものであることを特徴とする非
水系二次電池用負極材料に関する。
換言すれば、本発明はケイ素又はその化合物を有機材
料又は炭素材料の存在下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃
で熱処理して得られる、ケイ素含有率が30〜90重量％で
あり、炭素含有率が10〜70重量％である非水系二次電池
用負極材料を提供する。
料又は炭素材料の存在下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃
で熱処理して得られる、ケイ素含有率が30〜90重量％で
あり、炭素含有率が10〜70重量％である非水系二次電池
用負極材料を提供する。
好ましいケイ素化合物は、酸化ケイ素、シリコーン樹
脂、含ケイ素高分子化合物より選ばれる。特に好ましい
のはケイ素単体である。
脂、含ケイ素高分子化合物より選ばれる。特に好ましい
のはケイ素単体である。
好ましい有機材料は熱処理にて炭化する材料である。
本発明はさらに、ケイ素又はその化合物を有機材料又
は炭素材料の存在下で非酸化雰囲気下、例えば窒素雰囲
気で、600〜1,500℃で熱処理して得る、ケイ素含有率が
30〜90重量％であり、炭素含有率が10〜70重量％である
非水系二次電池用負極材料の製造方法を提供する。
は炭素材料の存在下で非酸化雰囲気下、例えば窒素雰囲
気で、600〜1,500℃で熱処理して得る、ケイ素含有率が
30〜90重量％であり、炭素含有率が10〜70重量％である
非水系二次電池用負極材料の製造方法を提供する。
本発明はまた、上記非水系二次電池用負極材料を用い
た、非水系二次電池に関する。詳しくは、リチウムを吸
蔵しおよび放出し得る正極、負極および非水電解液とを
有し、負極が上記の負極材料を含む非水系二次電池であ
る。通常負極が負極材料と結着材を含む。
た、非水系二次電池に関する。詳しくは、リチウムを吸
蔵しおよび放出し得る正極、負極および非水電解液とを
有し、負極が上記の負極材料を含む非水系二次電池であ
る。通常負極が負極材料と結着材を含む。
本発明はケイ素を負極として炭素を導電剤として用
い、よって高い放電容量を得ることを特徴とする。
い、よって高い放電容量を得ることを特徴とする。
ケイ素は従来の検討では、JP−Ａ−４−126374やJP−
Ａ−６−310144にみられるように、リチウムと反応して
容量を低下させるものとして敬遠されてきた。
Ａ−６−310144にみられるように、リチウムと反応して
容量を低下させるものとして敬遠されてきた。
JP−Ａ−７−29602（US 5,556,721が対応する）は、
負極活性物質としてLixSi（０≦ｘ≦５）で示されるリ
チウムを含有するケイ素を開示している。しかしなが
ら、ケイ素をそのまま用いる場合には、導電性を付与す
るために大量の導電剤を必要とし、また、高密度電流で
の性能が発現できないという問題があった。また、JP−
Ａ−７−315822（EP−Ａ−685896が対応する）は、少量
のケイ素を含む炭素質負極物質からなる再充電可能な電
池を開示している。しかしながら、当該負極材料を用い
た場合、電池特性は炭素質材料によって規制されるた
め、高容量高密度の電池を得ることはできなかった。
負極活性物質としてLixSi（０≦ｘ≦５）で示されるリ
チウムを含有するケイ素を開示している。しかしなが
ら、ケイ素をそのまま用いる場合には、導電性を付与す
るために大量の導電剤を必要とし、また、高密度電流で
の性能が発現できないという問題があった。また、JP−
Ａ−７−315822（EP−Ａ−685896が対応する）は、少量
のケイ素を含む炭素質負極物質からなる再充電可能な電
池を開示している。しかしながら、当該負極材料を用い
た場合、電池特性は炭素質材料によって規制されるた
め、高容量高密度の電池を得ることはできなかった。
本発明において、ケイ素又はその化合物は有機材料又
は炭素材料の共存下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃で熱
処理することにより、充放電可能となり、その容量は炭
素材料のみと比較してかなり高容量になることを見い出
したのである。
は炭素材料の共存下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃で熱
処理することにより、充放電可能となり、その容量は炭
素材料のみと比較してかなり高容量になることを見い出
したのである。
発明の詳細な説明 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるケイ素単体としては、結晶質、非晶質
のいずれも用いることができる。ケイ素化合物として
は、酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコーン
樹脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物等
の焼成によりケイ素に変化し得る材料が挙げられる。こ
れらの中でも、特にケイ素（単体）が好ましい。
のいずれも用いることができる。ケイ素化合物として
は、酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコーン
樹脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物等
の焼成によりケイ素に変化し得る材料が挙げられる。こ
れらの中でも、特にケイ素（単体）が好ましい。
また、本発明に用いる有機材料としては、熱処理にて
炭化する材料であれば特に限定されるものではないが、
具体例を挙げれば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹
脂をそのまま又はブレンドもしくは変性したもの、ナフ
タレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合
系多環炭化水素化合物、その誘導体、あるいは、これら
の混合物を主成分とするピッチ等が挙げられる。
炭化する材料であれば特に限定されるものではないが、
具体例を挙げれば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹
脂をそのまま又はブレンドもしくは変性したもの、ナフ
タレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合
系多環炭化水素化合物、その誘導体、あるいは、これら
の混合物を主成分とするピッチ等が挙げられる。
また、上記有機材料に変え、あるいは有機材料ととも
に炭素材料を用いるいこともできる。かかる炭素材料と
しては、上記有機材料を熱処理して炭化させたもの、コ
ークスやガラス状炭素、黒鉛等が挙げられる。かかる炭
素材料は一般に炭素を70重量％以上含み、結晶質または
非晶質の炭素を主体とするものである。
に炭素材料を用いるいこともできる。かかる炭素材料と
しては、上記有機材料を熱処理して炭化させたもの、コ
ークスやガラス状炭素、黒鉛等が挙げられる。かかる炭
素材料は一般に炭素を70重量％以上含み、結晶質または
非晶質の炭素を主体とするものである。
ケイ素の含有量は負極材料中において30〜90重量％が
望ましく、さらに望ましくは、50〜90重量％である。ケ
イ素の含有量が少ないと炭素が主成分となり、容量は炭
素材料の容量が支配的となり低下し、ケイ素の含有量が
多すぎるとケイ素のみの場合と同様に容量が低下する。
望ましく、さらに望ましくは、50〜90重量％である。ケ
イ素の含有量が少ないと炭素が主成分となり、容量は炭
素材料の容量が支配的となり低下し、ケイ素の含有量が
多すぎるとケイ素のみの場合と同様に容量が低下する。
炭素の含有量は負極材料中において10〜70重量％が望
ましく、さらに望ましくは10〜50重量％である。炭素が
70重量％を超えると上記の通り炭素の容量が支配的にな
り、容量の低下を招き、10重量％未満の場合はケイ素の
みと同様にリチウムと反応してしまい、やはり容量が低
下してしまう。
ましく、さらに望ましくは10〜50重量％である。炭素が
70重量％を超えると上記の通り炭素の容量が支配的にな
り、容量の低下を招き、10重量％未満の場合はケイ素の
みと同様にリチウムと反応してしまい、やはり容量が低
下してしまう。
ケイ素又はその化合物が、有機材料又は炭素材料の存
在下で非酸化雰囲気下で熱処理することにより、充放電
可能となり、高容量をもたらすようになる理由は、有機
材料の表面状態が変化したためではなくケイ素化合物の
表面状態が変化したためと推定される。
在下で非酸化雰囲気下で熱処理することにより、充放電
可能となり、高容量をもたらすようになる理由は、有機
材料の表面状態が変化したためではなくケイ素化合物の
表面状態が変化したためと推定される。
ケイ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在
下で非酸化雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン、好ま
しくは窒素、で処理する温度は600〜1,500℃であり、望
ましくは800〜1,200℃である。600℃未満の熱処理では
炭化が不充分であり、1,500℃を超える熱処理では充放
電に関与しない炭化ケイ素（SiC）が生成し、いずれも
容量の低下を招いてしまう。熱処理時間は0.1時間以上1
0時間以下、好ましくは１〜６時間が望ましい。
下で非酸化雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン、好ま
しくは窒素、で処理する温度は600〜1,500℃であり、望
ましくは800〜1,200℃である。600℃未満の熱処理では
炭化が不充分であり、1,500℃を超える熱処理では充放
電に関与しない炭化ケイ素（SiC）が生成し、いずれも
容量の低下を招いてしまう。熱処理時間は0.1時間以上1
0時間以下、好ましくは１〜６時間が望ましい。
ケイ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在
下で非酸化雰囲気下で熱処理するとき、粉末の状態で
も、スラリーの状態でもよい。
下で非酸化雰囲気下で熱処理するとき、粉末の状態で
も、スラリーの状態でもよい。
本発明の負極材料のケイ素／カーボン複合材料は銅箔
または銅メッシュに塗布した後、乾燥させて塗膜を形成
させ負極電池として用いることができる。塗布には、公
知の結着剤をｎ−メチル−２−ピロリドン等の適当な溶
媒に溶解したものを用いることができる。かかる結着材
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の電池内で
不活性な従来公知の何れの材料も使用できる。
または銅メッシュに塗布した後、乾燥させて塗膜を形成
させ負極電池として用いることができる。塗布には、公
知の結着剤をｎ−メチル−２−ピロリドン等の適当な溶
媒に溶解したものを用いることができる。かかる結着材
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の電池内で
不活性な従来公知の何れの材料も使用できる。
ケイ素／カーボン複合材料を塗布、乾燥後、熱処理を
すると銅箔等から脱落しにくくなり、さらに好ましい。
この場合熱処理は非酸化雰囲気下で600〜1,000℃、10分
〜10時間、好ましくは１〜６時間で処理を行う。
すると銅箔等から脱落しにくくなり、さらに好ましい。
この場合熱処理は非酸化雰囲気下で600〜1,000℃、10分
〜10時間、好ましくは１〜６時間で処理を行う。
本発明に使用される正極材料としては、従来公知の何
れの材料も使用でき、例えばLixCoO2、LixNiO2、MnO2、
LixMnO2、LixMn2O4、LixCoyMn2-yO4、α−V2O5、TiS2等
が挙げられる。これらのうちでは、リチウムの複合酸化
物が特に好ましい。
れの材料も使用でき、例えばLixCoO2、LixNiO2、MnO2、
LixMnO2、LixMn2O4、LixCoyMn2-yO4、α−V2O5、TiS2等
が挙げられる。これらのうちでは、リチウムの複合酸化
物が特に好ましい。
本発明に使用される非水電解液は、有機溶媒と電解質
とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や
電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。
とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や
電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエ
チルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロ
ニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタン、４
−メチル−２−ペンタノン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、ジグライム［（CH3OCH2CH2）2O］、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの溶
媒はその１種を単独で使用することもできるし、２種以
上を併用することもできる。上記記載の鎖状炭酸エステ
ルと環状炭酸エステルをそれぞれ単独で用いるより複合
して用いる方が好ましく、その混合比は前者が1vol％か
ら99vol％の混合比で用いるのがよく、より好ましくは2
0vol％から80vol％の範囲である。
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエ
チルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロ
ニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタン、４
−メチル−２−ペンタノン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、ジグライム［（CH3OCH2CH2）2O］、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの溶
媒はその１種を単独で使用することもできるし、２種以
上を併用することもできる。上記記載の鎖状炭酸エステ
ルと環状炭酸エステルをそれぞれ単独で用いるより複合
して用いる方が好ましく、その混合比は前者が1vol％か
ら99vol％の混合比で用いるのがよく、より好ましくは2
0vol％から80vol％の範囲である。
電解質としては、例えばLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiB
F4、LiB（C6H5）４、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、CF3S
O3Li、LiAlCl4等が挙げられ、これらの１種を単独で使
用することもできるし、２種以上を併用することもでき
る。特に好ましい電解質はLiPF6である。
F4、LiB（C6H5）４、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、CF3S
O3Li、LiAlCl4等が挙げられ、これらの１種を単独で使
用することもできるし、２種以上を併用することもでき
る。特に好ましい電解質はLiPF6である。
実施例 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
尚、以下の例において「部」、「％」とあるのは特にこ
とわらない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を意
味する。
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
尚、以下の例において「部」、「％」とあるのは特にこ
とわらない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を意
味する。
実施例１ クレゾール（ｍ−クレゾール含有率38％）150部に30
％ホルムアルデヒド水溶液135部と25％アンモニア水7.5
部を混合し、85℃で105分加熱した。水を減圧蒸留で除
き、フェノール樹脂を得た。ケイ素粉末10部に得られた
フェノール樹脂10部を良く混合し、80℃で３日間硬化さ
せた。得られたケイ素含有フェノール樹脂硬化物を1,00
0℃で３時間焼成し、乾式粉砕して平均粒径約10μｍの
粉末を得た。この粉末のケイ素含有率は約67％であっ
た。この粉末材料の負極としての性能を確認するため、
以下のような電池を作成し、充放電特性を測定した。
％ホルムアルデヒド水溶液135部と25％アンモニア水7.5
部を混合し、85℃で105分加熱した。水を減圧蒸留で除
き、フェノール樹脂を得た。ケイ素粉末10部に得られた
フェノール樹脂10部を良く混合し、80℃で３日間硬化さ
せた。得られたケイ素含有フェノール樹脂硬化物を1,00
0℃で３時間焼成し、乾式粉砕して平均粒径約10μｍの
粉末を得た。この粉末のケイ素含有率は約67％であっ
た。この粉末材料の負極としての性能を確認するため、
以下のような電池を作成し、充放電特性を測定した。
この粉末材料90gに対して、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン10gを加えｎ−メチル−２−ピロリドンを用
いてペースト状にして、その一部をステンレス網に塗布
した後、1t/cm2の圧力で圧着した。乾燥後、一定の大き
さに打ち抜き負極とした。
ビニリデン10gを加えｎ−メチル−２−ピロリドンを用
いてペースト状にして、その一部をステンレス網に塗布
した後、1t/cm2の圧力で圧着した。乾燥後、一定の大き
さに打ち抜き負極とした。
一方対極は、コバルト酸リチウム88部、アセチレンブ
ラック６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂６部から
なる混合物の一部を成型型に入れ、1t/cm2の圧力で成型
し、円板状の電極を作成したものを使用し、コイン電池
を作成した。
ラック６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂６部から
なる混合物の一部を成型型に入れ、1t/cm2の圧力で成型
し、円板状の電極を作成したものを使用し、コイン電池
を作成した。
電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネ
ート混合溶媒（体積比1:1）に1mod/のLiPF6を加えた
ものを一定量添加して評価を行った。測定は、測定電圧
範囲2.7V〜4.2V、電流密度0.5mA/cm2の条件で行なっ
た。結果を表１に示す。
ート混合溶媒（体積比1:1）に1mod/のLiPF6を加えた
ものを一定量添加して評価を行った。測定は、測定電圧
範囲2.7V〜4.2V、電流密度0.5mA/cm2の条件で行なっ
た。結果を表１に示す。
実施例２ ケイ素粉末10部に対し、フェノール樹脂５部を混合し
た以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作成し、充
放電評価を行なった。結果を表１に示す。
た以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作成し、充
放電評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１において、フェノール樹脂の代わりにフェノ
ール・フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂
（フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒ
ド（重量比）＝220/246/114）を用いた以外は実施例１
と同様にして粉末サンプルを得、コイン電池を作成し、
評価を行なった。結果を表１に示す。
ール・フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂
（フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒ
ド（重量比）＝220/246/114）を用いた以外は実施例１
と同様にして粉末サンプルを得、コイン電池を作成し、
評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例４ 市販（高純度化学）の純度99.9％、粒径１μｍの結晶
質ケイ素粉末と、グラファイトとピッチ樹脂との混合物
（グラファイト／ピッチ樹脂＝9/1:グラファイトン（商
品名、大阪化成）をトルエン中にて混合撹拌した後、窒
素雰囲気下600℃３時間で焼成することで、揮発成分を
除去した。固形物を粗粉砕後に再び窒素雰囲気下1,100
℃、３時間で焼成した。乾式粉砕によりケイ素／カーボ
ン複合粉末を得た。この粉末を結着剤であるポリフッ化
ビニルデンをｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた
ものを用いてスラリー状にし、銅箔に塗布後80℃にて乾
燥した後、平板プレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰
囲気下800℃で３時間加熱後、直径20mmに打ち抜き負極
電極とした。正極は実施例１と同様にして作製した。電
解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
体積比1:1混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムLiPF6を１
モル／溶解したものを用いた。この様にして作製され
たコイン型電池は室温で一昼夜放置エージングした後、
後述の充放電試験を行った。この電池を1.0mA/cm2の定
電流で、定容量充電し（充電容量55mAh）し、その放電
容量とサイクル特性を調べた。この電池は１サイクルめ
の充電で複合粒子の結晶性はすべて失われ、リチウムイ
オンを可逆的に挿入・放出可能な非晶質構造に変化し、
１サイクルめの放電時以降はこの構造から変化すること
なく可逆的にリチウムイオンを挿入・放出する電池が得
られた。
質ケイ素粉末と、グラファイトとピッチ樹脂との混合物
（グラファイト／ピッチ樹脂＝9/1:グラファイトン（商
品名、大阪化成）をトルエン中にて混合撹拌した後、窒
素雰囲気下600℃３時間で焼成することで、揮発成分を
除去した。固形物を粗粉砕後に再び窒素雰囲気下1,100
℃、３時間で焼成した。乾式粉砕によりケイ素／カーボ
ン複合粉末を得た。この粉末を結着剤であるポリフッ化
ビニルデンをｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた
ものを用いてスラリー状にし、銅箔に塗布後80℃にて乾
燥した後、平板プレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰
囲気下800℃で３時間加熱後、直径20mmに打ち抜き負極
電極とした。正極は実施例１と同様にして作製した。電
解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
体積比1:1混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムLiPF6を１
モル／溶解したものを用いた。この様にして作製され
たコイン型電池は室温で一昼夜放置エージングした後、
後述の充放電試験を行った。この電池を1.0mA/cm2の定
電流で、定容量充電し（充電容量55mAh）し、その放電
容量とサイクル特性を調べた。この電池は１サイクルめ
の充電で複合粒子の結晶性はすべて失われ、リチウムイ
オンを可逆的に挿入・放出可能な非晶質構造に変化し、
１サイクルめの放電時以降はこの構造から変化すること
なく可逆的にリチウムイオンを挿入・放出する電池が得
られた。
実施例５ 実施例４において、グラファイトとピッチ樹脂の混合
物をピッチ樹脂（HSB−Ｓピッチ、（商品名、大阪化
成））に置き換えた以外は実施例４と同様にして負極電
極を作製し、コイン電池を作製して充放電試験を行っ
た。
物をピッチ樹脂（HSB−Ｓピッチ、（商品名、大阪化
成））に置き換えた以外は実施例４と同様にして負極電
極を作製し、コイン電池を作製して充放電試験を行っ
た。
実施例６ 正極は次の様にして作製した。田中化学（株）のLiNi
O2粉末50gに対して、アセチレンブラック10g、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン6.7gを加えｎ−メチル−２−
ピロリドンを用いてペースト状にして、その一部をAl箔
に塗布した後、直径20mmの大きさに打ち抜き正極とし
た。負極は実施例４に準じて作製した。電解液は、エチ
レンカーボネート／ジメチルカーボネート混合溶媒（体
積比1:1）に1mol/のLiPF6を加えたものを一定量添加
して評価を行った。測定は、定容量充電（750mAh/g）、
電流密度0.5mA/cm2の条件で行った。
O2粉末50gに対して、アセチレンブラック10g、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン6.7gを加えｎ−メチル−２−
ピロリドンを用いてペースト状にして、その一部をAl箔
に塗布した後、直径20mmの大きさに打ち抜き正極とし
た。負極は実施例４に準じて作製した。電解液は、エチ
レンカーボネート／ジメチルカーボネート混合溶媒（体
積比1:1）に1mol/のLiPF6を加えたものを一定量添加
して評価を行った。測定は、定容量充電（750mAh/g）、
電流密度0.5mA/cm2の条件で行った。
比較例１ フェノール樹脂と混合せず、ケイ素粉末をそのまま用
いた以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作成し、
充放電評価を行なった。結果を表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作成し、
充放電評価を行なった。結果を表１に示す。
結果からわかるように、ケイ素単体では充分な放電容
量が得られなかった。
量が得られなかった。
比較例２ 実施例１において、熱処理温度を1800℃にした以外
は、実施例１と同様にしてコイン電池を作成し、充放電
評価を行なった。結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてコイン電池を作成し、充放電
評価を行なった。結果を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−236104（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−213012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 C01B 33/02 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】ケイ素又はその化合物を有機材料又は炭素
材料の存在下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃で熱処理し
て得られる、ケイ素含有率が30〜90重量％であり、炭素
含有率が10〜70重量％である非水系二次電池用負極材
料。 - 【請求項２】ケイ素化合物が、酸化ケイ素、シリコーン
樹脂、含ケイ素高分子化合物より選ばれる請求項１に記
載した負極材料。 - 【請求項３】有機材料が熱処理にて炭化する材料である
請求項１に記載した負極材料。 - 【請求項４】ケイ素又はその化合物を有機材料又は炭素
材料の存在下で非酸化雰囲気下600〜1,500℃で熱処理し
て得る、ケイ素含有率が30〜90重量％であり、炭素含有
率が10〜70重量％である非水系二次電池用負極材料の製
造方法。 - 【請求項５】ケイ素化合物が酸化ケイ素、シリコーン樹
脂、含ケイ素高分子化合物より選ばれる請求項４に記載
した方法。 - 【請求項６】有機材料が熱処理にて炭化する材料である
請求項４に記載した方法。 - 【請求項７】リチウムを吸蔵しおよび放出し得る正極、
負極および非水電解液とを有し、負極が請求項１に記載
した負極材料を含む非水系二次電池。
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| JP4747392B2 (ja) * | 2000-01-12 | 2011-08-17 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4945862B2 (ja) * | 2001-08-02 | 2012-06-06 | 住友ベークライト株式会社 | 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材 |
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| JP3060077B2 (ja) * | 1991-11-25 | 2000-07-04 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 |
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| JP3289231B2 (ja) | 1995-02-24 | 2002-06-04 | 旭有機材工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極 |
| CA2144037C (en) * | 1995-03-03 | 2000-12-05 | Jiayu Simon Xue | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
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- 1997-11-26 DE DE69739917T patent/DE69739917D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-26 WO PCT/JP1997/004317 patent/WO1998024135A1/ja active Application Filing
- 1997-11-26 JP JP52451998A patent/JP3202249B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-26 EP EP97946059A patent/EP0903797B1/en not_active Expired - Lifetime
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