JP4945862B2

JP4945862B2 - 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材

Info

Publication number: JP4945862B2
Application number: JP2001235214A
Authority: JP
Inventors: 龍朗佐々木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP2003048706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材用原料、炭素材およびそれを用いた二次電池負極材、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、移動用電源として小型高容量の二次電池に対する需要が高まり、リチウム二次電池の使用が拡大されてきた。
上記に示したリチウム二次電池の負極材用炭素材としては、特開平５−７４４５７号公報記載の黒鉛を使用しているものが挙げられる。黒鉛は、サイクル性が非常によいことが特長であるが、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、これ以上の充放電容量は望めないという欠点がある。また、黒鉛材料以外では、特開平５−２８９９６号公報、特開平７−７３８６８号公報に示されるピッチコークスを使用した負極材が挙げられる。この材料は易黒鉛化炭素材であるが、焼成温度が２０００℃を超える領域では黒鉛化が進行する。黒鉛になってしまうと充放電容量が決定されてしまう。また黒鉛化される前の温度域（１０００〜１８００℃）においては充放電容量の高い炭素材が得られている。しかしながら、サイクル性が乏しく、ピッチコークスは不純物を多く含んでおり、電池特性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
また、熱処理温度が５００℃〜７００℃程度の低温で処理された炭素負極は、次世代の高容量型炭素負極の有力候補の一つである。可逆容量で８５０ｍＡｈ／ｇと、重量あたりの容量で黒鉛をこえる。また、低温処理であるため、エネルギーメリットも高い。しかしながら、電位が高く、充放電での電位のヒステリシスが大きいのが難点である。
炭素以外のリチウムイオン負極材として注目されているのが特開平５−１６６５３６号公報に示される金属酸化物含有炭素材、及び特開平６−２９０７８２号公報に示される窒素含有炭素材である。しかしながら、これらの炭素材では充放電容量８００ｍＡｈ／ｇと非常に大容量ではあるが、瞬間放電量が非常に高いことからその制御が困難であるとされている。
【０００４】
また、リチウムイオンのインターカレーション能が非常に高い材料としてケイ素元素があり、それを用いたケイ素含有炭素材として、特開平０５−１４４７４公報，特開平７−３１５８２２公報，再表９８／０２４１３５公報，特開平０８−２３１２７３公報等がある。これらにおいて、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物を使用している場合、ケイ素と結合している有機又は無機元素の影響を受けケイ素元素が持っている充放電容量が十分に活かされていない。また、ケイ素元素を使用している場合でも、易黒鉛化炭素前駆体，難黒鉛化炭素前駆体又は炭素材にケイ素元素を混合し炭化処理している。この場合、ケイ素の炭素材への分散性は良い。しかし、炭素材表面へのケイ素元素の露出により容量は高いが、充放電効率が悪い。あるいは、ケイ素元素の炭素材表面への露出は少ないが、ケイ素元素へのリチウムイオンのインターカレーションによるケイ素元素の膨張による炭素材の破損を押える事が困難で、充放電効率を低下させる傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高充放電容量を発揮することができる炭素材用原料、炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球体を含む炭素材用原料であって、前記ケイ素含有炭素前駆体は、ケイ素粉末、アルミナ粉末およびピッチとの混合物から構成されることを特徴とする炭素材用原料、（２）前記ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体全体の１５〜６０重量％である前記（１）に記載の炭素材用原料、（３）前記ケイ素含有炭素前駆体は、炭素材用原料全体の２０〜６０重量％である前記（１）または（２）に記載の炭素材用原料、（４）前記炭素質小球体は、メソカーボンマイクロビーズである前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素材用原料、（５）前記炭素質小球体は、平均粒子径１〜５０μｍである前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の炭素材用原料、（６）前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の炭素材用原料を炭化処理してなる炭素材、（７）前記（６）に記載の炭素材を含有する二次電池負極材、（８）前記（７）に記載の二次電池負極材を用いたリチウム二次電池。
【０００７】
以下、本発明の炭素材用原料、炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電池について、詳細に説明する。
本発明の炭素材用原料は、ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球体を含むものである。また、本発明の炭素材は前記炭素材用原料を炭素化処理したものであり、二次電池負極材は前記炭素材を含むものであり、リチウム二次電池は前記二次電池負極材を用いたものである。
【０００８】
本発明で用いるケイ素含有炭素前駆体としては、例えば、シロキサン，シラザン等の有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物と石油ピッチ，石炭ピッチ等の易黒鉛化炭素前駆体、又はかかる易黒鉛化炭素前駆体とフェノール樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂等の難黒鉛化炭素前駆体との混合物、又はケイ素又はケイ素酸化物，ケイ素炭化物等の無機ケイ素化合物と前記易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素前駆体との混合物等が挙げられる。これらの中でもケイ素粉末と易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素前駆体との混合物が好ましい。これにより、二次電池に用いた場合に高充放電容量を発揮することができる。
さらには、前記ケイ素含有炭素前駆体は、特に限定されないが、ケイ素粉末とピッチとの混合物であることが好ましい。これにより酸素含有量が少なく、炭素化率を上がることができるので、上記の効果に加え、二次電池に用いた場合に放電容量保持率を向上することができる。
また、前記ケイ素粉末の配合量は、前記ケイ素含有炭素前駆体の１５〜６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。前記ケイ素粉末が前記範囲内であると、ケイ素の特性を損なうことなく二次電池に用いた場合に高充放電容量を発揮することができる。
【０００９】
また、前記ケイ素含有炭素前駆体は、特に限定されないが、ケイ素粉末、アルミナ粉末およびピッチとの混合物であることが好ましい。これにより、二次電池に用いた場合に充放電効率の低下を抑制し、充放電効率を更に向上することができる。
この場合、前記ケイ素粉末及びアルミナ粉末の配合量については、特に限定されないが、ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体の１５〜６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましく、ケイ素粉末とアルミナ粉末の合計量は、前記ケイ素含有炭素前駆体の１６〜８０重量％が好ましく、特に２５〜７０重量％が好ましい。前記範囲内であると二次電池に用いた場合に高充放電容量を保持したまま、充放電効率が向上することができる。
前記ケイ素含有炭素前駆体は、特に限定されないが、炭素材用原料の２０〜６０重量％で有ることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。前記ケイ素含有炭素前駆体が前記範囲内であると上記効果に加え、二次電池に用いた場合に放電容量保持率を向上することができる。
【００１０】
本発明で用いる炭素質小球体は、炭素材として、あるいは炭化処理して炭素材となる球体又は曲面を有する形状の粉末をいう。例えば、球状のフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド，メソフェーズ小球体等、あるいはこれらを炭化処理し得られる炭素質小球体等の易黒鉛化炭素前駆体や難黒鉛化炭素前駆体、あるいは前記易黒鉛化炭素前駆体や難黒鉛化炭素前駆体を炭化処理した後、機械的に球体近い形状に粉砕処理した粉末、又は紡糸し繊維化したものを炭化処理し粉砕した粉末等が挙げられる。
これらの中でもメソフェーズ小球体、これを炭化処理して得られるメソフェーズ含有炭素質小球体、あるいは黒鉛化処理して得られるメソカーボンマイクロビーズが好ましく、この中でも特にメソカーボンマイクロビーズが好ましい。これにより、ケイ素のリチウムとの反応による膨張収縮力を球体の曲面で分散させることにより、二次電池に用いた場合に高い充放電効率を発揮することができる。
前記炭素質小球体は、特に限定されないが、炭素材用原料全体の４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜７０重量％が好ましい。前記炭素質小球体が前記範囲内であるとケイ素の高容量特性を維持しながら、二次電池に用いた場合に高充放電効率を発揮することができる。
【００１１】
また、前記炭素質小球体は、特に限定されないが、平均粒径１〜５０μｍが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。前記炭素質小球体の粒径が前記範囲内であると上述の効果に加え、負極材作製時の取り扱い性が良く、また、作製後の負極材塗布面が平滑となる。
【００１２】
本発明では、前記炭素材用原料を炭化処理して炭素材を得ることができる。炭化処理は特に限定されないが、例えば、前記ケイ素含有炭素前駆体と炭素質小球体を粉砕または溶融混合した後、窒素雰囲気下で５０〜２００℃／時間で昇温し、４００〜６００℃で１〜５時間保持し冷却後、１００μｍ以下まで粉砕する。粉砕処理品を更に窒素雰囲気下で１０〜１５０℃／時間で昇温し８００〜１２００℃にて１〜１０時間保持し室温まで冷却し、前記炭素材を得ることができる。
【００１３】
また、本発明では前記炭素材を含む二次電池負極材を得ることができる。二次電池負極材に適用する場合、例えば、前記炭素材１００重量部に対しポリエチレン，ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形，ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形し得ることができる。また、粘度調整用溶剤量を調整、スラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形し得ることもできる。
【００１４】
また、本発明では前記二次電池用負極材を用いたリチウム二次電池を得ることができる。リチウム二次電池に前記二次電池用負極材を適用する場合、例えば、前記二次電池用負極材はセパレータを介して正極材と対抗して配置され、電解液を用いリチウム二次電池が得られる。正極材としては特に限定されないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物，リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン，ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、ポリエチレン，ポリプロピレン等の微多孔質、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解質としてはＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできる。
【００１５】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
＜炭素材の製造＞
▲１▼ケイ素含有炭素前駆体の作製
軟化点１２０℃のピッチ５００重量部を１Ｌのフラスコ入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶解したピッチにケイ素粉末１５０重量部、アルミナ粉末２５重量部を徐々に逐添し、添加終了後、更に１時間攪拌した後、室温まで冷却し、粗砕しケイ素含有炭素前駆体Ａを得た。
▲２▼炭素材用原料の混合
上記にて得られたケイ素含有炭素前駆体▲１▼を全体の４０重量％使用し、炭素質小球体としてメソカーボンマイクロビーズであるＫＭＦＣ（川崎製鉄（株）製）を全体の６０重量％使用し、Ｖ型ブレンダーを用いて３０分間混合した。次いで、衝撃式粉砕機でスクリーン１ｍｍφで１００μｍ以下に粉砕した。
▲３▼不融化処理および整粒
上記粉砕品を窒素雰囲気下で１００℃／時間で５５０℃まで昇温して１．５時間保持した。その後、冷却して振動ボールミルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。
▲４▼炭化処理
上記粉砕品を１００℃／時間で１０００℃まで昇温して３時間保持した。その後、冷却して４５μｍ篩で篩い、炭素材を得た。
【００１７】
＜二次電池の製造＞
▲１▼上述の炭素材に結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％、アセチレンブラック３重量％を添加し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調整した。調整した負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。但し、負極両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着した。
▲２▼正極は正極活物質をＬｉＣｏＯ₂３００重量部、アセチレンブラック１５重量部、ポリフッ化ビニリデン１５重量部を添加し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の正極混合物を調整した。調整した正極スラリー状混合物を２５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し正極を作製した。但し、正極両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極タブを圧着した。
▲３▼前記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、前記負極、セパレータ、前記正極…の順で前記負極が外側になるよう渦巻き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型の電池缶に挿入し負極タブを缶底と溶接する。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめ付けて二次電池を作製した。
【００１８】
実施例２
実施例１で得たケイ素含有炭素前駆体Ａの使用量を全体の３０重量％とし、ＫＭＦＣの使用量を全体の７０重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００１９】
実施例３
実施例１において、アルミナ粉末の添加量をケイ素含有炭素前駆体全体に対して１０重量％としたケイ素含有炭素前駆体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００２０】
実施例４
実施例１で得たケイ素含有炭素前駆体Ａの使用量を全体の１５重量％とし、ＫＭＦＣの使用量を全体の８５重量％とした以外は実施例１と同様にした。
【００２１】
実施例５
実施例１で得たケイ素含有炭素前駆体Ａの使用量を全体の７０重量％とし、ＫＭＦＣの使用量を全体の３０重量％とした以外は実施例１と同様にした。
【００２２】
実施例６
実施例１において、アルミナ粉末を添加していないケイ素含有炭素前駆体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００２３】
実施例７
炭素質小球体として、球状フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−ＡＣＳ−７Ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００２４】
比較例１
炭素質小球体を使用しない以外は、実施例１と同様にした。
【００２５】
比較例２
ケイ素含有炭素前駆体Ａを使用しない以外は、実施例１と同様にした。
【００２６】
比較例３
ケイ素を含有しない炭素前駆体（大阪化成（株）製ＴＧＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００２７】
上述の実施例および比較例により得られた結果を表１に示す。なお、比表面積は、炭素材製造後にユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１２００を用いて、窒素ガスＢＥＴ３点法で測定した。
２．５Ｖ放電容量、初回充放電効率および放電容量保持率については、二次電池製造後に測定した。充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの低電流で１ｍＶになるまで保持し、その後、１．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は２．５Ｖとした。放電容量保持率は初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の保持率とした。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１に示すように、実施例１〜７は、ケイ素含有炭素前駆体を使用しているため放電容量に優れる。特に実施例１と３は、適量のアルミナ粉末を配合していることから充放電効率に優れる。また、特に実施例１〜４は、ケイ素を含有したピッチからなるケイ素含有炭素前駆体及びメソフェーズ含有炭素質小球体の混合物を炭化処理して使用しているため放電容量保持率も優れる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、二次電池の高充放電容量を発揮することができる。
また、ケイ素含有ピッチとメソカーボンマイクロビーズからなる組成物を炭化処理した炭素材を用いる場合、特に二次電池の放電容量保持率を保持及び充放電効率を向上することができる。

Claims

ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球体を含む炭素材用原料であって、前記ケイ素含有炭素前駆体は、ケイ素粉末、アルミナ粉末およびピッチとの混合物から構成されることを特徴とする炭素材用原料。
前記ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体全体の１５〜６０重量％である請求項１に記載の炭素材用原料。
前記ケイ素含有炭素前駆体は、炭素材用原料全体の２０〜６０重量％である請求項１または２に記載の炭素材用原料。
前記炭素質小球体は、メソカーボンマイクロビーズである請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素材用原料。
前記炭素質小球体は、平均粒子径１〜５０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素材用原料。
請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素材用原料を炭化処理してなる炭素材。
請求項６に記載の炭素材を含有する二次電池負極材。
請求項７に記載の二次電池負極材を用いたリチウム二次電池。