JPH07302595A

JPH07302595A - カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極

Info

Publication number: JPH07302595A
Application number: JP6119624A
Authority: JP
Inventors: Isao Kai; 勲甲斐; Mitsunao Osada; 光巨長田
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-11-14
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP3091944B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い電気容量を有するカーボン粒子を廉価に
製造し得る製造法、及びそのカーボン粒子を含んでなる
急速充電性に優れかつ高い電気容量を有するとともに安
全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供す
る。【構成】タールピッチ（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）
とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離（ｄ
₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶
子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にある炭素質材
料（Ｃ）の粒子表面に融着、縮合、架橋させた後、この
カーボン粒子を熱処理するにあたり、（Ｃ）１００重量
部に対する（Ａ）＋（Ｂ）を３０〜１００重量部、かつ
（Ａ）／（Ｂ）の比を５／１〜０．５／１とする。ま
た、該カーボン粒子をリチウムイオン二次電池用負極に
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーボン粒子の製造方
法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極に関する。更
に詳しくは、高電気容量を有するカーボン粒子の製造方
法及びそのカーボン粒子を含んでなるリチウムイオン二
次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、小型
・軽量化を図り得る高エネルギー蓄電池であるために、
携帯用電子機器用電源として注目されている。そして、
このリチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質に
は、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z（Ｍは遷移金属元素を主とする１種ま
たは２種以上の金属元素、０．５≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
２，２≦ｚ≦４）で示されるリチウム金属複合酸化物粒
子が用いられ、負極には、石油ピッチコークス、石炭ピ
ッチコークスの粒子等の炭素質材料が用いられる。

【０００３】その電池性能を示すエネルギー密度は、負
極の活物質である炭素質材料のリチウムイオンのドーピ
ング（吸蔵）度合に依存する。正極活物質は充電時にリ
チウムイオンを放出し、負極の炭素質材料にドーピング
（充電）され、放電時に炭素質材料からリチウムイオン
が脱ドーピング（放電）される。電池缶の限られた内容
積に、より多くの活物質を充填することが電池の高容量
化につながることから、炭素質材料をより高比重とする
ことが好ましい。また電流効率、すなわちドーピング電
気量に対する脱ドーピング電気量の百分率が高いほど正
極のリチウム・金属複合酸化物中のリチウムが充放電以
外に消費されないこととなって望ましい。

【０００４】そして、各種電子・電気機器の電源用とし
ては、より高容量化を図った電池の出現が待望されてい
る。天然黒鉛、人工黒鉛は、２．２３〜２．２５と高比
重であり、電解液として非プロトン性有機溶媒を選択す
ることにより高容量化を図ることができる。そして、こ
れら黒鉛の粒子径を小さくするほど単位重量当りの表面
積が増大して高容量化するものの、黒鉛表面がより活性
化しリチウムを析出させやすくなってデンドライトショ
ート等の電池の安全性に問題を生ずる恐れがあり、また
電解液を分解しやすくなることから溶媒の選択が制約さ
れることとなる。そこで、この黒鉛表面の改質が種々提
案されている。

【０００５】すなわち、特開平４−３６８７７８号にお
ける、炭化水素等を加熱炉内で熱分解し、黒鉛表面に堆
積させて乱層構造の非晶質炭素で覆う方法、特開平５−
１２１０６６号における、バインダーピッチをキノリン
等に溶解し、黒鉛粒子浸漬した後、キノリンを蒸発さ
せ、加熱焼成して炭素層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３７
ｎｍ以上の炭素質で被覆する方法、特開平５−１９０２
０９号における、ポリアクリルニトリルのジメチルホル
ムアミド溶液と粉末黒鉛とを混合し、溶媒を蒸発させ、
ポリアクリルニトリル堆積層を形成することによって、
黒鉛より無秩序な炭素層を備える方法、特開平４−３７
０６６２号における、ペリレン−３，４，９，１０テト
ラカルホン酸二無水物を２８００℃まで熱処理した、真
密度２．２０ｇ／ｃｍ²、平均粒子径５μｍ、炭素層間
距離（ｄ₀₀₂）が３．３９Å、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
Ｌｃが２５０Åである粒子と、ペリレン−３，４，９，
１０・テトラカルホン酸三無水物とを混合し、９００℃
まで昇温し多相構造をつくる方法等がある。更に特開平
５−９４８３８号では、ｄ₀₀₂が３．３６Å以上３．４
５Å未満、特開平５−１５９７７１号では、ｄ₀₀₂が
３．３５Å以上３．４５Å未満、特開平５−３０７９５
９号では、ｄ₀₀₂が３．４０Å未満の粒子にフェノール
樹脂等の高分子物質を被覆し、加熱分解する方法が提案
されている。

【０００６】しかし、高分子物質の加熱分解による炭化
する方法では、多孔質となりやすく、孔道を通じて黒鉛
質表面への有機溶媒の接触による分解を起こしやすいの
で、これを防止するために比較的多量の高分子物質被覆
が必要となる。一方、バインダーピッチ等の被覆物の焼
成ではピッチの焼結による黒鉛粒子融着が起こり、再粉
砕による粒子化が必要となる。その際、黒鉛粒子表面が
粉砕により再度露出し、黒鉛の欠点が出る危険性があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
電気容量を有するカーボン粒子を工業的に有用な高い経
済性にて前記の課題を克服し、製造し得るカーボン粒子
の製造法及びそのカーボン粒子を含んでなる高い電気容
量を有し安全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、タールピッチ（Ａ）
とフェノール樹脂（Ｂ）とを特定の炭素質材料（Ｃ）の
粒子表面に融着、縮合、架橋させた後、熱処理するカー
ボン粒子の製造方法、又はタールピッチ（Ａ）とフェノ
ール樹脂（Ｂ）とを特定の炭素質材料（Ｃ）及びメソフ
ェーズピッチ小球体とメソフェーズピッチ粉砕粒子のい
ずれかまたは混合物（Ｄ）の表面に融着、縮合、架橋さ
せた後、熱処理するカーボン粒子の製造方法が、前記課
題の解決に極めて有効であることを見い出し、本発明の
完成に至った。すなわち本発明は、タールピッチ（Ａ）
とフェノール樹脂（Ｂ）とを、平均粒子径が１〜２０μ
ｍ、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０
ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍ
の範囲にある炭素質材料（Ｃ）の粒子表面に融着、縮
合、架橋させた後、熱処理するにあたり、（Ｃ）１００
重量部に対する（Ａ）＋（Ｂ）が３０〜１００重量部、
（Ａ）／（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１であるカーボ
ン粒子の製造方法、又はタールピッチ（Ａ）とフェノー
ル樹脂（Ｂ）とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層
間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸
方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にあ
る炭素質材料（Ｃ）の粒子と、トルエン不溶分８５〜９
８重量％、キノリン可溶分１５〜５重量％、揮発分６〜
１４重量％の範囲にあるグリーンメソフェーズピッチ小
球体とグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子のいずれか
または混合物（Ｄ）の表面に融着、縮合、架橋させた
後、熱処理するにあたり、（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部
に対する（Ａ）＋（Ｂ）が３０〜１００重量部であり
（Ａ）／（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１であり、
（Ｃ）／（Ｄ）の比が９５／５〜５／９５であるカーボ
ン粒子の製造方法、又は請求項１のカーボン粒子を含ん
でなるリチウムイオン二次電池用負極、又は請求項２の
カーボン粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池用負
極である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるタールピッチ（Ａ）としては、例とし
てナフサ分解、原油分解、石炭の熱分解、アスファルト
分解等による石油系タールピッチ、石炭系タールピッチ
等があげられる。

【００１０】本発明で用いられるフェノール樹脂（Ｂ）
は、硬化剤や硬化促進剤の存在下で常温ないし加熱によ
り縮合、架橋する性質、すなわち硬化性を有するもので
あれば特に限定されず、例えばノボラック型、レゾール
型もしくはベンジリックエーテル型のフェノール樹脂、
及びこれらをフラン樹脂、フルフリルアルコール、メラ
ミン樹脂、キシレン樹脂等で変性した樹脂など挙げられ
る。

【００１１】特定の炭素質材料（Ｃ）としては、２時間
以内の急速充電性を求めることから、平均粒子径１〜２
０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ、また炭素層間距離
（ｄ₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０ｎｍかつＣ軸方向
の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲のものを
用いる。平均粒子径が１μｍ未満では、粒子表面に融着
するタールピッチ（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）との
量が多くなり過ぎて、炭化した後の粒子の電気容量が小
さくなり、また２０μｍを越えると、急速充電性が損な
われ好ましくない。好ましい粒子径は、３〜１０μｍで
ある。また、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３６〜
０．３４０ｎｍかつＣ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が
８〜７０ｎｍの範囲の炭素質材料（Ｃ）は、例えば天然
黒鉛、人工黒鉛を衝撃粉砕するか濃硫酸等でステージ１
のインターカレーションさせた後、水洗する等によりつ
くられる。炭素層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍ未
満か、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が７０ｎｍを越
えると、急速充電性が損なわれ、炭素層間距離
（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍを越えるか、Ｃ軸方向の結
晶子の厚さ（Ｌｃ）が８ｎｍ未満では電気容量が小さく
なることから、上述した範囲内が好ましい。

【００１２】本発明に用いられるグリーンメソフェーズ
ピッチ小球体とグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子の
いずれかまたは混合物（Ｄ）は、前記タールピッチを３
００〜５００℃に加熱した際に生成するメソフェーズピ
ッチ小球体を遠心分離したもの、あるいは更に小球体が
融合したものを塊状として分離した後、粉砕したもので
あり、トルエン不溶分８５〜９８重量％、キノリン可溶
分１５〜５重量％、揮発分（８００℃、７分間にて減少
する重量比率）６〜１４重量％に制御されたもので、そ
の平均粒子径としては１〜１５μｍ、好ましくは３〜１
０μｍのものである。

【００１３】そして、タールピッチ（Ａ）＋フェノール
樹脂（Ｂ）は、炭素質材料（Ｃ）又は炭素質材料（Ｃ）
と前記グリーンメソフェーズピッチ小球体とグリーンメ
ソフェーズピッチ粉砕粒子のいずれかまたは混合物
（Ｄ）との合計量１００重量部に対して固形分換算で３
０〜１００重量部、好ましくは４５〜９０重量部であ
る。３０重量部未満では、高温時（６０℃）劣化する電
気容量が大きくなる。また９０重量部を越えると、電気
容量が小さくなり、本目的を達成しえない。

【００１４】最も高い電気容量を得るには、前述した特
定の炭素質材料（Ｃ）に、グリーンメソフェーズピッチ
小球体とグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子のいずれ
かまたは混合物（Ｄ）を併用する。その際、（Ｃ）／
（Ｄ）の比率は９５／５〜５／９５の範囲で調整するこ
とができる。（Ｃ）の比率が高いと、放電電圧がより平
坦となった高容量化が図られ、（Ｄ）の比率が高いと、
より高容量化と急速充電性が得られ、かつ（Ｄ）単独で
は得られない放電電圧の平坦化が可能となる。

【００１５】本発明のカーボン粒子は、前記タールピッ
チとフェノール樹脂を、炭素質材料若しくは炭素質材料
とグリーンメソフェーズピッチ小球体とグリーンメソフ
ェーズピッチ粉砕粒子のいずれかまたは混合物とともに
撹拌混合可能な混練機、例えば加熱式ニーダー等に投入
した後、例えば１２０〜１８０℃の温度まで撹拌混合処
理されたものを熱処理炉に移し、これを酸化を生じにく
い雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の雰囲気下で、常温
から所定の温度まで適宜な昇温速度で加熱処理を行うこ
とにより得られる。

【００１６】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、前記カーボン粒子と、バインダー、例えばカルボキ
シメチルセルローズ、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸塩、ＥＰＤＭゴム、ジエン系ゴム等との分散
液を、例えば１〜５０μｍの厚みを有する銅、ステンレ
ス、ニッケルの金属箔、網状体、多孔体等の集電体の上
に塗布し、乾燥し、プレスして得られる。

【００１７】本発明でいう非水系二次電池にあっては、
正極が、リチウムコバルト酸化物として、例えばＬｉ_x
Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ただし、ＭはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅの中から選ばれた少なくとも１
種の金属を表し、ｘ，ｙ，ｚは各々０＜ｘ≦１．１、
０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１５の数を表す）、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＯ₂（０＜ｘ≦
１、ｙ＋ｚ＝１）、リチウムニッケル酸化物として、例
えばＬｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ
₂（ただし、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少
なくとも１種の金属を表し、ｘ，ｚは各々０＜ｘ≦１、
０．１＜ｚ≦０．３の数を表す）、リチウムマンガン酸
化物として、例えばＬｉＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜
ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_xＭ
ｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（た
だし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少
なくとも１種の金属を表し、ｘ，ｙは各々０．５≦ｘ≦
２、０．１＜ｙ≦０．２の数を表す）、電解液は、電解
質が例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，Ｌ
ｉＢＦ₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以
上を混合したもの、溶媒が例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリエチルヘキシル、リン酸トリラウレル等
のいずれか１種又は２種以上を混合したもの、セパレー
ターが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン微多孔膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２
種以上の貼り合わせ膜、そして負極として炭素質材料を
活物質として用いるものをいう。

【００１８】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、そのまま上述の正極、電解液、セパレーターと用い
て、初充電時に正極からのリチウムイオンをドーピング
してもよいし、予めリチウムイオンをリチウム金属、リ
チウム合金、ヨウ化リチウムと接触させてドーピングし
ておいてもよい。

【００１９】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（測定法）電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量×１００
で表す。負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質重量
当りの放電電気量としてもとめる。Ｃ軸方向の炭素網面の積層厚みＬｃ（ｎｍ）、炭素網
面の面間隔ｄ₀₀₂（ｎｍ）は、「日本学術振興会法」に
準じたＸ線回折法により算出する。リチウムイオン二次電池用負極の作成実施例及び比較例で得られたカーボン粒子１００重量部
に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロー
ズ０．８重量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラ
テックス粒子２．０重量部とからなる水溶液を１００重
量部加えて分散液とし、これを厚さ１８μｍの電解銅箔
の片面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。これを作用
極とし、ポリエチレン微多孔膜を介してステンレスネッ
トに押しつけたリチウムシートを対極とし、１．０モル
のＬｉＢＦ₄のプロピレンカーボネート２５％、エチレ
ンカーボネート２５％、γ−ブチロラクトン５０％の容
積分率の混合溶媒中で、最大１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で充電を開始し８時間充電する。対Ｌｉ／Ｌｉ+電
位１０ｍＶまでドーピング（充電）する。放電は、対Ｌ
ｉ／Ｌｉ+電位１．０Ｖまで行い放電容量をもとめ、活
物質重量当りの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示す
る。急速充電性３．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２時間充電し、１．０
ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２時間充電した場合との放電
電気量の比を百分率として表示する。

【００２０】（実施例１）タールピッチ（Ａ）として石
炭系バインダーピッチ（軟化点８９℃）を４５重量部
と、フェノール樹脂（Ｂ）としてレゾール型フェノール
樹脂水溶液５０重量部（固形分として３０重量部）と、
炭素質材料（Ｃ）として人工黒鉛の濃硫酸処理品（平均
粒子径５μｍ、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）０．３３６ｎ
ｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）５５ｎｍ）９０重
量部と、メソフェーズピッチ小球体（Ｄ）のグリーンコ
ークス（トルエン不溶分９１重量％、キノリン可溶分１
１重量％、揮発分９重量％、平均粒子径４μｍ）１０重
量部とを加熱式ニーダーに入れて、常温から１６０℃ま
で２時間かけて漸次上昇させ、縮合、架橋し、脱水す
る。更に３０分間１６０℃に保持した後、冷却し、取り
出して電気炉へ移す。そして窒素雰囲気下で、０．２℃
／分の昇温速度で常温から９００℃まで昇温し、炭化さ
せる。これを電気炉から取り出し、ほぐした後、２００
メッシュのふるいにかけてパス品の比率を求めた。２０
０メッシュパス品による負極評価結果を含めて、実施結
果を表１に示す。

【００２１】（実施例２）タールピッチ（Ａ）及びフェ
ノール樹脂（Ｂ）は実施例１と同一のものを用い、これ
らと、炭素質材料（Ｃ）として天然黒鉛のジェットミル
粉砕品（平均粒子径３μｍ、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）
０．３３６ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）３８
ｎｍ）４５重量部と、実施例１と同一のメソフェーズピ
ッチ小球体（Ｄ）のグリーンコークス５５重量部とを加
熱式ニーダーに入れて、常温から１５０℃まで１．５時
間かけて漸次上昇させ、縮合、架橋し、脱水する。更に
１時間１５０℃に保持した後、冷却し、取り出し、電気
炉へ移す。そして窒素雰囲気下で、２℃／分で常温から
２００℃まで上昇させ、以降０．２℃／分の昇温速度で
９００℃まで熱処理した後実施例１と同様に行った。そ
の評価結果を表１に示す。

【００２２】（実施例３）実施例１と同一のタールピッ
チ（Ａ）４０重量部と、フェノール樹脂（Ｂ）として硬
化性を有するノボラック型フェノール樹脂２０重量部
（硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを２重量部含
む）と、炭素質材料（Ｃ）として人工黒鉛のジェットミ
ル粉砕品（平均粒子径７μｍ、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）
０．３３７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）４８
ｎｍ）１００重量部とを加熱式ニーダーに入れて、常温
から１６０℃まで２時間かけて昇温し、架橋する。更に
３０分間１６０℃に保持した後、電気炉に移し、窒素雰
囲気下で、５℃／分で常温から２００℃まで昇温し、以
降０．２℃／分で１０００℃まで熱処理した後実施例１
と同様に行った。その評価結果を表１に示す。

【００２３】（実施例４）実施例１と同一のタールピッ
チ（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを、実施例１と同一
の炭素質材料（Ｃ）及び実施例１と同一のメソフェーズ
ピッチ小球体（Ｄ）のグリーンコークスを用いて、まず
加熱式ニーダーで炭素質材料（Ｃ）１００重量部に対し
てタールピッチ２０重量部とフェノール樹脂（固形分）
１０重量部を、常温から２時間かけて１６０℃まで昇温
し、縮合、架橋、脱水した後、６０℃まで冷やし、更に
タールピッチ４５重量部とフェノール樹脂（固形分）１
０重量部を添加し、１５０℃まで２時間かけて再昇温
し、縮合、架橋、脱水する。そして電気炉にて０．２℃
／分で常温から１０００℃まで昇温し熱処理した後実施
例１と同様に行った。その評価結果を表１に示す。

【００２４】（実施例５）実施例１と同一のタールピッ
チ（Ａ）６０重量部とフェノール樹脂（Ｂ）１５重量部
（固形分）とを加熱式ニーダーに入れ、メソフェーズピ
ッチ小球体のグリーンコークス粉砕品（トルエン不溶分
９３重量％、キノリン可溶分１０重量％、揮発分８重量
％、平均粒子径５μｍ）２０重量部と、人工黒鉛の衝撃
粉砕品（平均粒子径５μｍ、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）
０．３３６ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）４６
ｎｍ）８０重量部とを加熱式ニーダーに入れて、常温か
ら１６０℃まで２時間かけて昇温し、縮合、架橋、脱水
する。更に３０分間１６０℃に保持した後、電気炉に移
し、窒素雰囲気下０．２℃／分で常温から９００℃まで
熱処理した後実施例１と同様に行った。その評価結果を
表１に示す。

【００２５】（比較例１）実施例１と同一のフェノール
樹脂４５重量部（固形分）と、天然黒鉛（平均粒子径１
５μｍ、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）０．３３５ｎｍ、Ｃ軸
方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）１００ｎｍ以上）１００重
量部とを加熱式ニーダーに入れ、常温から１６０℃まで
２時間かけて昇温し、縮合、架橋し、脱水する。更に３
０分間１６０℃に保持した後、冷却し、取り出して電気
炉へ移す。そして窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度
で常温から１２００℃まで昇温させ、炭化させる。これ
を電気炉から取り出し、ほぐした後、２００メッシュの
ふるいにかけてパス品の比率を求めた。２００メッシュ
パス品による負極評価を含めて実施結果を表１に示す。

【００２６】（比較例２）タールピッチ（Ａ）として石
炭系バインダーピッチ４５重量部と、比較例１と同一の
天然黒鉛１００重量部とを加熱式ニーダーに入れて、常
温から１５０℃まで２時間かけて漸次上昇させる。更に
３０分間１６０℃に保持した後、冷却し、取り出し、電
気炉へ移す。そして窒素雰囲気下で、２℃／分で常温か
ら１２００℃まで上昇させ、炭化させる。これを電気炉
から取り出し、ほぐした後、２００メッシュのふるいに
かけてパス品の比率を求めた。２００メッシュパス品に
よる負極評価を含めて評価結果を表１に示す。

【００２７】（比較例３）実施例１と同一のタールピッ
チ１０重量部および、フェノール樹脂１０重量部（固形
分）と、比較例１と同一の天然黒鉛１００重量部とを加
熱式ニーダーに入れて、常温から１５０℃まで１．５時
間かけて漸次上昇させ、縮合、架橋し、脱水する。更に
１時間１５０℃に保持した後、冷却し、取り出し、電気
炉へ移す。そして窒素雰囲気下で、２℃／分で常温から
１２００℃まで上昇させ、炭化させる。これを電気炉か
ら取り出し、ほぐした後、２００メッシュのふるいにか
けてパス品の比率を求めた。２００メッシュパス品によ
る負極評価を含めて評価結果を表１に示す。

【００２８】（比較例４）従来技術である石油系ニード
ルコークス粉砕品（平均粒子径１０μｍ、炭素層間距離
（ｄ₀₀₂）０．３４７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
（Ｌｃ）５．２ｎｍ）による負極評価を行った。その結
果を表１に示す

【００２９】これらの結果については、表１に示す如
く、本発明に係る実施例１乃至実施例５にあっては、比
較例１乃至比較例３と比較して急速充電性が全て１００
％と優れるとともに、比較例４の従来技術である石油系
ニードルコークスと比較して、初回放電容量が極めて大
きいものである。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、タールピッチとフェノ
ール樹脂とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距
離（ｄ₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸方向
の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にある炭
素質材料の粒子表面に融着、縮合、架橋させた後、熱処
理することにより、又はタールピッチとフェノール樹脂
とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離（ｄ
₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶
子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にある炭素質材
料及びグリーンメソフェーズピッチ小球体とグリーンメ
ソフェーズピッチ粉砕粒子のいずれかまたは混合物の表
面に融着、縮合、架橋させた後、熱処理することによ
り、急速充電性に優れ高い電気容量を有するとともに、
表面を不活性化させたことにより安全性に優れたリチウ
ムイオン二次電池用負極に適したカーボン粒子を廉価に
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タールピッチ（Ａ）とフェノール樹脂
（Ｂ）とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離
（ｄ₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸方向の
結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にある炭素
質材料（Ｃ）の粒子表面に融着、縮合、架橋させた後、
熱処理するにあたり、（Ｃ）１００重量部に対する
（Ａ）＋（Ｂ）が３０〜１００重量部、かつ（Ａ）／
（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１であることを特徴とす
るカーボン粒子の製造方法。
【請求項２】タールピッチ（Ａ）とフェノール樹脂
（Ｂ）とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離
（ｄ₀₀₂）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸方向の
結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にある炭素
質材料（Ｃ）の粒子と、トルエン不溶分８５〜９８重量
％、キノリン可溶分１５〜５重量％、揮発分６〜１４重
量％の範囲にあるグリーンメソフェーズピッチ小球体と
グリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子のいずれかまたは
混合物（Ｄ）の表面に融着、縮合、架橋させた後、熱処
理するにあたり、（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対する
（Ａ）＋（Ｂ）が３０〜１００重量部であり（Ａ）／
（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１であり、（Ｃ）／
（Ｄ）の比が９５／５〜５／９５であることを特徴とす
るカーボン粒子の製造方法。
【請求項３】請求項１のカーボン粒子を含んでなるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】請求項２のカーボン粒子を含んでなるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。