JPH06275270A - 高容量非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）＝２．１５以
上、炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）＝６９以上の炭素質
に、フェノール樹脂を攪拌混合下に縮合・硬化し、被覆
した後に炭素化した複合炭素質を負極として用いた高容
量非水系二次電池。 真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）＝２．１８以上、炭素網面
の積層厚みＬｃ（Å）＝７３以上、炭素網面の面間隔ｄ
₀₀₂ （ｎｍ）が０．３３７未満の炭素質に、フェノール
樹脂を攪拌混合下に縮合・硬化し、被覆した後に炭素化
した複合炭素質を負極として用いたこと。 【効果】 充放電サイクルによる容量保持率が高く、か
つ放電末期（３．０Ｖ付近）に残量表示が可能な放電電
圧の傾斜を有すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に関す
る。更に詳しくは、本発明は、高容量非水系二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】二次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニ
ッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等がある
が、近年、移動体通信機、ラップトップ型パソコン、ノ
ートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体
型ビデオカメラ、ポータブルＣＤプレーヤー、ＭＤプレ
ーヤー、ＤＣＣプレーヤー、ポータブルワープロ、ヘッ
ドフォンステレオ、コードレス電話、セルラー電話等の
電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電子機
器の電源としての二次電池の高容量化が要望されてい
る。

【０００３】リチウムイオンをドープ・脱ドープできる
炭素質材料を用いた非水系二次電池（例えば、特公平４
−２４８３１号公報等）が、負極にリチウム金属又はそ
の合金を使用したリチウム二次電池に比して、安全性の
点で格段に優れており、高エネルギー密度を得られるこ
とから注目されている。

【０００４】上記非水系二次電池は、電圧１．２Ｖの二
次電池としてのニッケル−カドミウム電池、ニッケル−
水素吸蔵合金電池、電圧２．０Ｖの鉛蓄電池に比して、
軽量かつ高容量である点と平均電圧が３．５〜３．６Ｖ
と高い点と、放電電圧が傾斜しており、残量表示が可能
である利点もある。しかしながら、電子機器の小型化、
軽量化が一層進展し、電子機器の駆動電圧が通常の５．
５Ｖから３．３〜３．０Ｖとなりつつあり、単電池当た
り、カットオフ電圧３．０Ｖないし２．７Ｖまでの放電
容量を更に高めることが市場から要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
系二次電池の放電時のカットオフ電圧３．０Ｖ付近まで
の放電容量を高めることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について種々検討した結果、負極材として特定の結晶構
造を持つ炭素質をフェノール樹脂で被覆・炭素化した複
合炭素質を用いることにより、充放電サイクルによる容
量保持率が高く、かつ放電末期（３．０Ｖ付近）に残量
表示が可能な放電電圧の傾斜を有した高容量非水系二次
電池を提供することが出来ることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は： リチウム複合金属酸化物を活物質とする正極と炭素
質材料を活物質とする負極とを備えた非水系二次電池に
おいて、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が２．１５以上、
かつ炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が６９以上の炭素質
に、フェノール樹脂を攪拌混合下に縮合・硬化し、被覆
した後に炭素化した複合炭素質である高容量非水系二次
電池を提供する。さらに、

【０００８】 リチウム複合金属酸化物を活物質とす
る正極と炭素質材料を活物質とする負極とを備えた非水
系二次電池において、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が
２．１８以上、炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が７３以
上かつ炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂（ｎｍ）が０．３３７未
満の炭素質に、フェノール樹脂を攪拌混合下に縮合・硬
化し、被覆した後に炭素化した複合炭素質である高容量
非水系二次電池をも提供する。また、 前記又は記載の炭素質（Ａ）９０〜１０重量部
と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が１．８０＜ρ＜２．１
８かつ炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が１５＜Ｌｃかつ
１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の条件を満
たし、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１＜Ａ＜１
００の範囲にある炭素質（Ｂ）１０〜９０重量部を活物
質とする負極からなる点にも特徴を有する。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の高容量非水系二次電池の正極の活物質としては、リチ
ウムイオンを脱ドープしかつドープし得るもので、リチ
ウムを参照電極（０Ｖ）とした電位が３．５Ｖ以上のも
のであればよい。例えば、リチウムコバルト酸化物： Ｌｉ_X Ｃｏ_Y Ｍ_Z Ｏ₂ （ただし、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少な
くとも１種の金属を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは各々０＜Ｘ≦
１．１、０．５＜Ｙ≦１、Ｚ≦０．１の数を表す。 Ｌｉ_X ＣｏＯ₂ （０＜Ｘ≦１）、 Ｌｉ_X Ｃｏ_Y Ｎｉ_Z Ｏ₂ （０＜Ｘ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）

【００１０】リチウムニッケル酸化物、例えば Ｌｉ_X ＮｉＯ₂ （０＜Ｘ≦１）、 リチウムマンガン酸化物、例えば Ｌｉ_X ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_X Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜Ｘ≦１）、 ＬｉＣｏ_X Ｍｎ_2-x Ｏ₄ （０＜Ｘ≦０．５）等がある。 好ましくはリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン
酸化物、更に好ましくはリチウムコバルト酸化物であ
る。

【００１１】本発明の負極の活物質としては、リチウム
イオンをドープしかつドープし得る炭素質材料であり、
真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が２．１５以上、かつ炭素
網面の積層厚みＬｃ（Å）が、６９以上である複合炭素
質からなる。すなわち、コアーとする炭素質に、真密度
ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が２．１５以上かつ炭素網面の積
層厚みＬｃ（Å）が６９以上の条件（Ｉ）を満たし、好
ましくはρが２．１８以上、炭素網面の積層厚みＬｃ
（Å）が７３以上、かつ炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂ （ｎ
ｍ）が０．３３７未満の条件（ＩＩ）を満たす粒子にフ
ェノール樹脂となる原材料を加えて、攪拌混合下に縮合
・脱水・硬化し、フェノール樹脂を被覆した複合粒子と
した後に、炭素化してシェルとする炭素質を形成する複
合炭素質である。

【００１２】本発明に用いる非水系電解質溶液には、電
解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ等のリチウム塩のい
ずれか１種又は２種以上を混合したものが使用できる。

【００１３】また、前記電解溶液の溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル
ヘキシル、リン酸トリラウリル等のいずれか１種又は２
種以上を混合したものが使用できる。

【００１４】電解質に、例えばＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬ
ｉＢＦ₄ とプロピレンカーボネートを含む混合溶媒を用
い、負極の活物質として真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）が２．
１５以上、かつ炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が６９以
上である炭素質（Ａ）、または真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）
が２．１８以上かつ炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が７
３以上かつ炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂ （ｎｍ）が０．３３
７未満である炭素質（Ｂ）のいずれかを前記の正極の活
物質と組合せて、電池として充放電を試みても、充放電
は出来るが電流効率が極めて低いか、プロピレンカーボ
ネートが分解しつづけ、充放電が難しく実用にはならな
い。

【００１５】しかるに、本発明において、これらの炭素
質（Ａ）又は炭素質（Ｂ）にフェノール樹脂を被覆した
後炭素化した複合炭素質にすると、電流効率が９９％〜
１００％に充放電を５サイクル程度繰り返すと到達す
る。しかも、炭素質材料としての利用率も高く、極めて
実用的になる。

【００１６】本発明のフェノール樹脂とは、その原材料
としてフェノール類とホルムアルデヒド類と必要に応じ
て添加される触媒のアミン類又は酸類を縮合・脱水して
得られる、レゾール型、ノボラック型等原料、中間体の
形成には何ら制限はない。配合モル比は特に制限されな
いが、フェノール類１に対して１〜３．５好ましくは
１．１〜２の範囲である。

【００１７】フェノール類とは、フェノール及びフェノ
ールの誘導体及びその部分縮合物である。例えばフェノ
ール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ｐ
−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｏ−フェニルフェノール、Ｐ−クミルフェノール、
ｐ−ノニルフェノールビスフェノールＡ、ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、クロルフェノール、ブロムフェノー
ル等の一種または二種以上のものを混合して用いてよ
い。

【００１８】ホルムアルデヒド類としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、メチラール、その一部にフ
ルフラールやフルフリルアルコールを用いてもよい。ま
た、縮合触媒としてヘキサメチレンテトラミン、アンモ
ニア、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタールア
ミン、ジエタノールアミン等のアミン類、蓚酸、蟻酸等
の酸類等を必要に応じて用いてもよい。

【００１９】本発明に使用する炭素質（Ａ）は、その製
法が限定されるものではないが、例えば、ピッチ系炭素
質材料、有機高分子等の熱処理物であり、通常１６００
℃以上、好ましくは１８００〜２８００℃程度で少なく
とも１時間以上保持して熱処理する。炭素質の形状は、
燐片状、粉砕等で得られる不定多角体形状、球形状のい
ずれか、及び２種以上の混合物であっても良い。

【００２０】また、本発明で使用する炭素質（Ｂ）は、
その製法が限定されるものではないが、例えば、ピッチ
系炭素質材料、有機高分子等の熱処理物であり、通常２
４００℃以上、好ましくは２６００〜３０００℃程度で
少なくとも１時間以上保持して熱処理する。炭素質の形
状は、燐片状、粉砕等で得られる不定多角体形状、球形
状のいずれか、及び２種以上の混合物であっても良い。
天然産のグラファイトであってもよい。

【００２１】いずれかの前記炭素質〔（Ａ），（Ｂ）〕
の粉末（燐片状、不定多角体形状、球形状）の平均粒子
径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍのものを攪拌
混合可能な反応容器、例えばニーダー等に投入し、フェ
ノール樹脂の原材料又は中間体を加えて、攪拌混合しな
がら縮合する。

【００２２】ここでいう攪拌混合可能な反応容器とは、
縮合・脱水の過程で粘稠な状態からのしもち状に至って
も、更に攪拌混合を続行して、粉末状態を達成し得るも
のであれば良く、特に限定されるものではない。フェノ
ール樹脂は、液体の状態から縮合開始するのがより好ま
しく、常温から漸次昇温し、１５０〜１８０℃で縮合・
脱水・硬化を完了する。

【００２３】前記炭素質〔（Ａ），（Ｂ）〕１００重量
部に対して硬化完了のフェノール樹脂として７〜５０重
量部、好ましくは２０〜３０重量部である。７重量部未
満では、プロピレンカーボネート等の溶媒の場合、充放
電の電流効率が低く好ましくない。また５０重量部を越
えると、粉末状態を維持するのが困難となるとともに、
炭素化後の複合炭素質の粒子径が肥大化し過ぎて電極を
形成が難しくなり、また負極の利用率も低下し、本発明
の目的である高容量化を達成できにくい。

【００２４】このようにして縮合・脱水・硬化し、フェ
ノール樹脂を被覆した粉末を必要あれば分級し、更に窒
素、アルゴン、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下、
あるいは、真空下に漸次昇温し、最終的に１２００〜１
５００℃までに加熱し、炭素化を完了し、常温まで冷却
する。

【００２５】フェノール樹脂の炭素質への転換は、重量
基準で、フェノール樹脂の４０〜６０％；好ましくは５
０〜５５％を炭素質として残存するようにする。または
１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４００
℃に加熱保持するのを２時間以上とする。

【００２６】該複合炭素質の粒子は、平均粒子径４〜４
０μｍ、好ましくは６〜２０μｍとする。４μｍ未満で
は電流効率が低下し、４０μｍを越えると電極の形成が
難しくなる。ＢＥＴ法による比表面積（窒素ガスによる
単層吸着比表面積）は５〜１００ｍ² ／ｇ、通常は１０
〜７０ｍ² ／ｇであり、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）は前記
炭素質（Ａ）、（Ｂ）に依存するが、炭素質（Ａ）から
の複合炭素質では２．００〜２．１８、炭素質（Ｂ）か
らの複合炭素質では、２．０５〜２．２４である。

【００２７】本発明の非水系電池を構成するに当たり、
活物質粒子をバインダーを用いて集電体に接合し、セパ
レーターを介して或いは、Ｌｉイオン伝導性の固体電解
質を介して正、負の電極とする。集電体、バインダー、
セパレーター、固体電解質は特に限定されるものではな
いが、正極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ス
テンレススチールの金属箔、網状体、金属多孔体等の５
０μｍ〜１μｍの厚みのものが用いられる。負極の集電
体には、銅、ニッケル、ステンレススチールの金属箔、
網状体、金属多孔体等の５０μｍ〜１μｍの厚みのもの
が用いられる。

【００２８】集電体と活物質との接合に用いるバインダ
としてはとくに制限されないが、例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸（塩）、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、ポリアクリロニトリル等の
有機重合体を用いるのが好ましい。

【００２９】本発明に用いるセパレータとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔
膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２種以上の貼
り合わせ膜を使用できる。また、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース等の不
織布も単独で或いは上記多孔膜と組み合わせて使用でき
る。

【００３０】また、特公平４−２４８３１号公報に開示
される炭素質材料、すなわち真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の
値が１．８０以上、かつ炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）
が１５＜Ｌｃかつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の条件
を満たし、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１＜
Ａ＜１００の範囲にある炭素質材料の粒子を１０〜９０
重量部を本発明の複合炭素質の粒子９０〜１０重量部と
混合した後、負極を形成することが出来る。

【００３１】複合炭素質が９０重量部を越えると放電電
圧が平坦になりすぎ、残量表示が難しくなる。また１０
重量部未満では、高容量化のための顕著な添加効果が見
られない。好ましくは、本発明の複合炭素質の粒子９０
〜３０重量部と前記炭素質１０〜７０重量部である。

【００３２】正極、負極をそれぞれ製造するに当たり、
活物質粒子とバインダーを混合し、そのまま圧縮成形
する。 有機溶剤にバインダーと活物質粒子とを分散した後
に、塗工乾燥し、更に必要あればプレスする。 バインダーと活物質粒子とを水に分散した後、塗工、
乾燥し、更に必要あればプレスする。それら〜のい
ずれの方法でもよい。本発明の非水系電池においては、
外装材としては、ステンレススチール等の金属を用い
て、その形状は、シート形、円筒形、角形等の任意の形
状にできる。

【００３３】以下実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【実施例】

（測定法） 電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量 ×１
００で表わす。 利用率は、負極の活物質重量当りの放電電気量を基
準としてのＣ₆ Ｌｉの負極活物質重量当りの放電電気
量、すなわち負極活物質７２ｇを２６．８０Ａｈとした
時の負極の下記利用率を表わしている。

【００３４】

【数１】 で表わされるものを本実施例、本比較例での利用率と定
義する。 容量（Ｗｈ／ｋｇ）は

【００３５】

【数２】 である。 容量保持率は、１回目の放電容量に対する或るサイ
クルでの放電容量比の百分率である。 Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行い、炭
素網面の積層厚みＬｃ、炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂ を算出
する。 真密度は、特公平４−２４８３１号公報に開示され
ている方法により測定する。 比表面積はＢＥＴ法により測定する。

【００３６】（実施例１）正極は、活物質のＬｉＣｏＳ
ｎ_0.02Ｏ₂ に対して５％の炭素系導電助剤を加えてなる
コンパウンドに、フッ素ゴムの２％水溶液を同量加えて
分散液とし、これに厚み１５μｍのアルミニウム箔の両
面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。アルミニウム箔
に接合している活物質及びバインダーの塗工量（ｇ／ｍ
² ）は、片面当り２６４、膜厚（μｍ）は片面当り９４
にする。

【００３７】また、負極は、コアーとして平均粒子径１
０μｍ、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）２．２６、炭素網面の
積層厚みＬｃ（Å）が１０００以上、面間隔ｄ₀₀₂ （ｎ
ｍ）が０．３３５、比表面積（ｍ² ／ｇ）が１３のコア
とする炭素質１００重量部にフェノール樹脂３０重量部
をニーダーにて攪拌混合しながら、約３０分で１４０℃
に到達させ、漸次昇温し、１６０℃に至るまで合計３時
間で縮合・脱水・硬化を完了する。３００メッシュ篩パ
ス品を、窒素ガスの流通下、電気炉にて漸次昇温し、６
時間かけて１３００℃とし、更に３時間１３００〜１３
５０℃に保持する。

【００３８】電気炉での熱処理前後の重量変化からシェ
ルとする炭素質（フェノール樹脂の炭素化物）は、コア
とする炭素質１００重量部に対して１６．５重量部相当
である。こうして得られる複合炭素質は、平均粒子径１
３μｍ、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）２．１９、ＢＥＴ法に
よる比表面積（ｍ² ／ｇ）は５２である。

【００３９】該複合炭素質の粒子に、カルボキシメチル
セルローズ０．８とスチレン−ブタジエンゴムラテック
ス粒子２．０とからなる水溶液を同量加えて分散液と
し、これを厚み１８μｍの電解銅箔の両面に塗工し、乾
燥し、圧縮プレスする。活物質及びバインダーとしての
カルボキシメチルセルローズ、スチレン−ブタジエンゴ
ムとの塗工量（ｇ／ｍ² ）は片面当り１０４、膜厚は片
面当り９２μｍにする。

【００４０】これらの正極を巾３９．７５ｍｍに、負極
を巾４０．２５ｍｍにサイジングし、リードタブをつけ
た後に、厚み３４μｍ、幅４４ｍｍのポリエチレン製微
多孔膜セパレーターを介して渦巻状に巻回し、この巻回
物をステンレススチール製内径１７．０ｍｍの缶に挿入
し、負極リードタブを缶底に正極リードタブを正極端子
にそれぞれ溶接した後、電解質溶液としてＬｉＢＦ
₄ １．０モルのプロピレンカーボネート／エチレンカー
ボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重量比）
の３成分混合溶液５ｇを真空含浸し、高さ５０ｍｍの円
筒缶として封口する。

【００４１】該電池は、０．７アンペアの定電流充電
し、電圧が４．２０Ｖに達した後、４．２０定電圧下に
おいて充電を続け、合計５時間充電する。１時間後に
０．３５アンペアの定電流放電を２．７Ｖまで行う。途
中の３．０Ｖでの放電電気量も計測する。初回の充放電
から電流効率、または初回の放電から平均電圧、利用率
を求める。また、容量は放電電気量を巻回長から求めた
正極、負極の活物質量で除して求める。その結果を表１
に示す。また、初回の放電電圧曲線を図１に示す。

【００４２】（実施例２）実施例１の複合炭素質９０重
量部に粉砕されたニードルコークス〔平均粒子が１０μ
ｍ、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）が２．１４、ＢＥＴ法によ
る比表面積（ｍ²／ｇ）が７、炭素網面の積層厚みＬｃ
（Å）が５２、面間隔ｄ₀₀₂ （ｎｍ）が０．３４４〕１
０重量部を実施例１と同様に塗工する。塗工量（ｇ／ｍ
² ）は片面当り１０７、膜厚（μｍ）は片面当り９４に
する。これを巾４０．２５ｍｍにサイジングして、実施
例１と同様の電池を製作する。その結果を表１に示す。
また、初回の放電電圧曲線を図１に示す。

【００４３】（実施例３）実施例１の複合炭素質５０重
量部に粉砕されたニードルコークス（実施例２と同一）
５０重量部を実施例１と同様に塗工する。塗工量（ｇ／
ｍ² ）は、片面当り１１５、膜厚（μｍ）は片面当り１
０１にする。これを巾４０．２５ｍｍにサイジングして
実施例１と同様の電池を製作する。その結果を表１に示
す。また、初回の放電電圧曲線を図１に示す。

【００４４】（実施例４）実施例１の複合炭素質３０重
量部に粉砕されたニードルコークス（実施例２と同一）
７０重量部を実施例１と同様に塗工する。塗工量（ｇ／
ｍ² ）は片面当り１２３、膜厚（μｍ）は片面当り１０
８にする。これを巾４０．２５ｍｍにサイジングして実
施例１と同様の電池を製作する。その結果を表１に示
す。また、初回の放電電圧曲線を図１に示す。

【００４５】（実施例５）実施例１のコアとする炭素質
１００重量部にフェノール樹脂４５重量部をニーダーに
て攪拌混合しながら約３５分で１４０℃に到達させ、漸
次昇温し、１６０℃に至るまで合計４時間で縮合・脱水
・硬化を完了する。３００メッシュの篩パス品を窒素ガ
スの流通下、電気炉にて漸次昇温し、６時間かけて１３
００℃とし、更に３時間１３５０℃〜１４００℃に保持
する。電気炉での熱処理前後の重量変化からシェルとす
る炭素質（フェノール樹脂の炭化物）はコアとする炭素
質１００重量部に対して２２．５重量部相当である。

【００４６】こうして得られる複合炭素質を実施例１と
同様に塗工する。塗工量（ｇ／ｍ²）は片面当り１０
９、膜厚は片面当たり９６μｍにする。これを巾４０．
２５ｍｍにサイジングして実施例１と同様の電池を製作
する。その結果を表１に示す。また、初回の放電電圧曲
線を図１に示す。

【００４７】（実施例６）実施例１のコアーとする炭素
質を平均粒子径１２μｍ、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）が
２．１８、炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が３００、面
間隔ｄ₀₀₂ （ｎｍ）が０．３３８、ＢＥＴ法による比表
面積（ｍ² ／ｇ）が２の炭素質に代えて、実施例１と同
様に複合炭素質を得る。

【００４８】平均粒子径１５μｍ、真密度ρ（ｇ／ｃｍ
³ ）が２．１２、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ² ／ｇ）
は１０である。該複合炭素質を実施例１と同様に塗工す
る。塗工量（ｇ／ｍ² ）は片面当り１１６、膜厚は片面
当たり１０２μｍにする。これを巾４０．２５ｍｍにサ
イジングして実施例１と同様の電池を製作する。その結
果を表１に示す。また、初回の放電電圧曲線を図１に示
す。

【００４９】（比較例１）粉砕されたニードルコークス
〔平均粒子径が１４μｍ、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³）が
２．１４、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ² ／ｇ）が７、
炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が５２、面間隔ｄ
₀₀₂ （ｎｍ）が０．３４４〕を炭素質材料として、これ
にカルボキシメチルセルロース０．８とスチレン−ブタ
ジエンゴムラテックス粒子２．０とからなる水溶液を同
量加えて分散液とし、これを厚み１８μｍの電解銅箔の
両面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。塗工量（ｇ／
ｍ² ）は片面当り１３７、膜厚（μｍ）は片面当たり１
２１にする。更に、巾４０．２５ｍｍにサイジングし、
リードタブをつけた後に、実施例１と同一の正極、セパ
レーター、電解液、電池缶を使用して、実施例１と同様
の電池を製作する。その結果を表１に示す。また、初回
の放電電圧曲線を図１に示す。

【００５０】（比較例２）実施例１のコアとする炭素質
１００重量部にフェノール樹脂５重量部をニーダーにて
攪拌混合しながら約３０分で１６０℃に到達させ、漸次
昇温し、１６０℃に至るまで合計３時間で縮合・脱水・
硬化を完了する。３００メッシュ篩パス品を窒素ガスの
流通下、電気炉にて漸次昇温し、５時間かけて１３００
℃とし、更に２時間１５００℃に保持する。電気炉での
熱処理前後の重量変化からシェルとする炭素質（フェノ
ール樹脂の炭化物）はコアとする炭素質１００重量部に
対して２．０重量部相当である。

【００５１】こうして得られる複合炭素質を実施例１と
同様に塗工する。塗工量（ｇ／ｍ²）は片面当り９５、
膜厚（μｍ）は片面当たり８４にする。更に、巾４０．
２５ｍｍにサイジングして実施例１と同様の電池を製作
する。その結果を表１に示す。また、初回の放電電圧曲
線を図１に示す。初回の容量は大きいが、充放電サイク
ルを繰り返すと、容量が大きく低下する。また、５∞目
でも電流効率は１００％とならない。

【００５２】（比較例３）実施例１のコアーとする炭素
質１００重量部にフェノール樹脂６０重量部をニーダー
にて攪拌混合しながら約４０分で１５０℃に到達させ、
漸次昇温し、１６０℃に至るまで合計５時間で縮合・脱
水・硬化を完了する。３００メッシュ篩パス品を窒素ガ
スの流通下、電気炉にて漸次昇温し、６時間かけて１３
００℃とし、更に３時間１３５０℃〜１４００℃に保持
する。電気炉での熱処理前後の重量変化からシェルとす
る炭素質（フェノール樹脂の炭化物）はコアとする炭素
質１００重量部に対して３７重量部相当である。

【００５３】こうして得られる複合炭素質を実施例１と
同様に塗工する。塗工量（ｇ／ｍ²）は片面当り１１
４、膜厚（μｍ）は片面当たり１００にする。これを巾
４０．２５ｍｍにサイジングして実施例１と同様の電池
を製作する。その結果を表１に示す。また、初回の放電
電圧曲線を図１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明により、充放電サイクルによる容
量保持率が高く、かつ放電末期（３．０Ｖ付近）に残量
表示が可能な放電電圧の傾斜を有した高容量非水系二次
電池を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例に従って製造された非水系二
次電池缶の初回の放電電圧曲線を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム複合金属酸化物を活物質とする
   正極と炭素質材料を活物質とする負極とを備えた非水系
   二次電池において、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が２．
   １５以上、かつ炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が６９以
   上の炭素質に、フェノール樹脂を攪拌混合下に縮合・硬
   化し、被覆した後に炭素化した複合炭素質であることを
   特徴とする、高容量非水系二次電池。
2. 【請求項２】 リチウム複合金属酸化物を活物質とする
   正極と炭素質材料を活物質とする負極とを備えた非水系
   二次電池において、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が２．
   １８以上、炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が７３以上か
   つ炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３７ｎｍ未満の炭素
   質に、フェノール樹脂を攪拌混合下に縮合・硬化し、被
   覆した後に炭素化した複合炭素質であることを特徴とす
   る、高容量非水系二次電池。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の炭素質（Ａ）９
   ０〜１０重量部と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が１．８
   ０＜ρ＜２．１８かつ炭素網面の積層厚みＬｃ（Å）が
   １５＜Ｌｃかつ１２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１
   ８９の条件を満たし、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が
   ０．１＜Ａ＜１００の範囲にある炭素質（Ｂ）１０〜９
   ０重量部を活物質とする負極からなることを特徴とす
   る、請求項１又は２記載の高容量非水系二次電池。