JP4992426B2

JP4992426B2 - 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池

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Publication number: JP4992426B2
Application number: JP2006532715A
Authority: JP
Inventors: 伸幸大西; 秀治佐藤; 慶太山口
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: CN100527488C; US20090214954A1; US8404383B2; CN101053098A; WO2006025377A1; US20080199777A1; EP1798790A4; JP4992425B2; EP1801903A4; EP1801903B1; KR20070065875A; CN100524911C; JP5556755B2; EP1801903A1; KR101106966B1; JP2011238622A; CN101053099A; JPWO2006025376A1; EP1798790A1; WO2006025376A1

Description

発明の分野

本発明は、非水系二次電池に用いる負極材料と、この負極材料を用いた負極と、この負極を備える非水系二次電池に関する。

発明の背景

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水系二次電池が注目されてきている。非水系二次電池の負極活物質としては、これまで金属や黒鉛などが検討されてきた。しかし、金属電極は、充放電を繰り返すと電極上にリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には両極を短絡させてしまうという問題があった。そのため、充放電過程において、リチウム金属が析出しない炭素材料、特に黒鉛が注目されている。

ところが、黒鉛は扁平な結晶であるため、電極内で集電体と平行に配向しやすく、そのため急速充放電特性が低下しやすい；充放電サイクルにおける電極の膨張が顕著であるため、サイクル特性が低下しやすい；といった問題がある。

特開平１０−１８８９５９号公報には、複数の黒鉛質粒子を配向面が相互に非平行となるように結合させた黒鉛質造粒粒子を用いることにより、電極の厚さ方向への膨張を抑え、急速充放電特性とサイクル特性を向上させることが提案されている。

しかしながら、この特許文献に記載の黒鉛質造粒粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材料としての性能、特に、不可逆容量の低減、サイクル特性の向上が必ずしも十分ではないという問題がある。この問題の原因は明らかではないが、上記特許文献に記載される黒鉛質造粒粒子は、非晶質部分が少なく、黒鉛質粒子同士の結着力が弱すぎ、極板作成工程でのプレス時に極板表面がすき間のない状態になってしまうためと考えられる。黒鉛質造粒粒子の黒鉛化が進みすぎているとリチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でない傾向がある。

また、非晶質部分が多いとプレスしにくい問題があり、無理にプレスしてつぶすとロスが大きくなり高容量電池が得られにくい。

このように、従来においては、低不可逆容量、高サイクル特性、高浸液性のすべてを満たす黒鉛質造粒粒子よりなる負極材料は実現されていなかった。

発明の概要

本発明はこれらの性能が改善された黒鉛質粒子からなる負極材料と、この材料よりなる負極と、この負極を備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水系二次電池用負極材料は、複数の炭素質粒子が結合してなる黒鉛質造粒粒子又は黒鉛化された炭素質物が被覆された天然黒鉛を主成分とする。
レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布における該粒子のメジアン径が５μｍ以上、４０μｍ以下である。該材料のタップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、８ｍ^２／ｇ以下である。
該負極材料により下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板の表面をレーザー式の形状測定顕微鏡で測定した際の表面粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１で規定されるスキューネス（Ｒｓｋ）が、−１．７以上、０以下である。
［極板作製方法］
上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に上記負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
以下この方法を「所定極板作製方法」と称す場合がある。また、この所定極板作製方法で作製された極板を「本発明の所定極板」と称す場合がある。。

本発明の非水系二次電池用負極材料（以下、「本発明の負極材料」と称す場合がある。）を用いると、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性とサイクル特性に優れた非水系二次電池が提供される。

スキューネス（Ｒｓｋ）の説明図であって、表面粗さ曲線と確率密度関数との関係を示す図であり、Ａは山の部分よりも谷の部分の方が広い表面粗さ曲線を表し、Ｂは谷の部分よりも山の部分の方が広い表面粗さ曲線を表す。

発明の好ましい形態の詳細な説明

以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の一例であり、本発明はこれらの内容に限定はされない。

［１］非水系二次電池用負極材料
（１）負極材料中の黒鉛質粒子
本発明の負極材料は、黒鉛質粒子を主成分とする。この黒鉛質粒子とは、通常黒鉛化可能なバインダが熱処理されたものにより炭素質粒子が結合および／または被覆されていることが好ましい。

黒鉛質粒子を構成する炭素質粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、および樹脂の炭化物粉等、焼成によって黒鉛化可能な炭素質の粒子が挙げられる。本発明においては、これらのうち、特に、天然黒鉛、ニードルコークス粉を用いることが好ましい。

バインダとしては、黒鉛化が可能な炭素質であればよく、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系および石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。

黒鉛質造粒粒子である場合は、一次粒子である炭素質粒子が、その結晶方向が、ランダムに配向したミクロ構造を成すように、バインダ由来の黒鉛化した炭素質によって結合されているので、配向面が相互に非平行であるということを特徴とする。

黒鉛質粒子を後述する製造方法に従って作製する過程においては、通常は、バインダによる複数の黒鉛質粒子の結合、すなわち造粒が完全には進まないことから、炭素質粒子一粒子が単にバインダにより被覆されたにすぎない層構造粒子や、炭素質粒子を含まずにバインダそのものが炭化・黒鉛化したに過ぎない粒子のような黒鉛質粒子以外の粒子も生成する。

（２）負極材料の物性
メジアン径
本発明の負極材料の、レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布による黒鉛質粒子のメジアン径は５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。メジアン径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、極板にした時の強度が弱くなりやすい。また、このような径に粉砕する場合、粉砕に要する時間が長くなり、経済的でない。

黒鉛質粒子のメジアン径は４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。メジアン径がこの上限を上回ると、負極材料として用いた場合、電極表面に凹凸が発生し、電池に用いられるセパレータを傷つけやすくなる。

本発明においてレーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布は、下記の方法で測定する。
〈体積基準粒径分布測定方法〉
界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、例としてツィーン２０（登録商標））の０．２ｗｔ％水溶液１０ｍｌに、負極材料を懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後測定する。

タップ密度
本発明の負極材料のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３以上である。好ましくは、タップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、更には０．８ｇ／ｃｍ^３以上、特に０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。

タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体に塗布する負極材料のスラリーの濃度を低下させる必要があり、塗膜の密度が小さくなり、プレスしたとき黒鉛質粒子が破壊されやすく電池性能が低下する。逆に、タップ密度が高いことは、電池性能上は好ましいが、黒鉛質粒子の形状と粒径分布の調整に更なる工程が必要で、収率が低下し、かつコストが上昇する。

本発明において、タップ密度は下記の方法で測定される。
〈タップ密度測定方法〉
粉体密度測定器（（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」）を用い、２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに目開き３００μｍの篩を通して、負極材料を落下させてセル満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、その時のタップ密度を測定する。

ＢＥＴ法による比表面積
本発明の負極材料の、ＢＥＴ法で測定した比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上であり、８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の出力特性が低下しやすい。比表面積がこの範囲を上回ると初期不可逆容量が大きくなり、サイクル特性が悪化しやすい。

本発明において、比表面積は例えば次の方法で測定される。
〈比表面積測定方法〉
大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（負極材料）約０．４ｇをセルに充填し３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。

スキューネス
本発明の負極材料を用いて、前述の所定極板作製方法で極板を作製したとき、作製された極板（以下、「本発明の所定極板」と称す場合がある。）の表面をレーザー式の形状測定顕微鏡で測定した際の表面粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１で規定されるスキューネス（Ｒｓｋ）が、−１．７以上、好ましくは−１．５以上、特に好ましくは−１．３以上であり、０以下、好ましくは−０．３以下である。

スキューネス（Ｒｓｋ）とは、表面粗さ曲線の非対称性を示すものである。以下にその例を図１を参照して説明する。

山の部分よりも谷の部分の方が広い粗さ曲線では、確率密度関数は、図１のＡに示す如く、谷の方へ偏った分布形となる。この傾向が大きいほど、スキューネスは、プラス側へ大きな値を示す。逆に、谷の部分よりも山の部分が広い粗さ曲線では、図１のＢに示す如く、確率密度関数は、山の方へ偏った分布形となり、スキューネスはマイナス側へ大きな値を示す。

極板の表面粗さ曲線についての場合、スキューネスの値は、極板における負極材料のつぶれにくさを表している。つまり、スキューネスがプラス側に大きいということは、プレス後の極板の表面形状が維持されていることを示しており、負極材料がつぶれにくいということを表す。逆に、スキューネスがマイナス側に大きいということは、負極材料がつぶれやすいということを表している。

スキューネスが本発明の規定範囲にあれば、極板における負極材料が適度につぶれやすく、かつつぶれすぎてリチウムイオン等の拡散経路をつぶすこともないため、レート特性などが優れる。

極板上黒鉛結晶配向比
本発明の負極材料を用いて、前述の所定極板作製方法により作製された本発明の所定極板について、下記の方法で測定した極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４は、好ましくは、０．０２以上、中でも０．０３以上、更には０．０４以上、また、好ましくは、０．２０以下、中でも０．１８以下、更には０．１６以下の範囲にある。配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が上記範囲を下回ると、電池を作製したときの電池充電時の電極膨張が大きくなり、電極の単位体積当たりの電池容量を大きくし難く、更にはサイクル試験中に膨張収縮により活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすい。一方、配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が上記範囲を上回ると、プレス後の電極の充填密度を上げ難くなる。

ここで、極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六角網面の配向の程度を表す指標である。配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方向が揃っていない状態を表す。

〈極板上黒鉛結晶配向比測定方法〉
本発明の所定極板について、Ｘ線回折により極板上の黒鉛の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、（１１０）面積分強度／（００４）面積分強度で表わされる比率を算出し、極板上黒鉛結晶配向比と定義する。
ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
スリット：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
測定範囲、および、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度０．０１度／３秒
試料調製：ガラス板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで所定極板を固定

プレス荷重
本発明の負極材料は、前述の所定極板作製方法により本発明の所定極板を作製する際のプレス荷重が、長さ５ｃｍあたりに換算して、好ましくは、３５０ｋｇｆ以上、特に４００ｋｇｆ以上、とりわけ４５０ｋｇｆ以上であり、また、好ましくは、１８００ｋｇｆ以下、特に１５００ｋｇｆ以下、とりわけ１２００ｋｇｆ以下である。

プレス荷重がこの範囲を下回るものでは、その負極材料はつぶれやすく、極板密度を制御しにくく、電極にした際に浸液性が悪く、浸液速度が小さくなる虞がある。更に、負極材料がつぶれてリチウムイオンのパスを塞ぐ虞があり、レート特性が低下する虞がある。プレス荷重がこの上限を上回ると、極板からの剥離が大きくなる傾向があり、更に高い能力のプレス装置が必要であり、製造上好ましくない。

浸液速度
本発明の負極材料を用いて前述の所定極板作製方法により作製した本発明の所定極板について、以下の方法で測定された浸液速度は、好ましくは１０秒／μｌ以上であり、好ましくは４００秒／μｌ以下、さらに好ましくは２００秒／μｌ以下である。
浸液速度がこの上限を上回ると、電池製造の際の生産性が低下しやすい。

〈浸液速度測定方法〉
容量５μｌのマイクロシリンジを用いて１μｌの下記の電解液Ａを極板上に高さ５ｍｍより滴下させ、滴下から電解液が消失するまでの時間を測定する。電解液消失点は目視で電解液接触面と非接触面の境界が判別できなくなる点とする。
電解液Ａ組成：エチレンカーボネート＝３０ｗｔ％、エチルメチルカーボネート＝７０ｗｔ％の混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／ｌ溶かしたもの

２００サイクル充放電後の容量維持率
本発明の負極材料は、前述の所定極板作製方法で作製した本発明の所定極板を負極として用いて下記の非水系二次電池作製方法で非水系二次電池を作製し、作製された非水系二次電池について下記の測定方法で測定した２００サイクル充放電後の容量維持率が７０％以上、中でも８０％以上、更には８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

〈非水系二次電池作製方法〉
両面にＬｉＣｏＯ_２がコートされた縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミ箔を正極とし、本発明の所定極板を縦４２ｍｍ、横３２ｍｍの長方形に切り出し、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させたものを用い、正極の両面に多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して負極を配して積層体とする。ラミネートフィルム中にこの積層体と電解液を封入し、ラミネートフィルム封入型非水系二次電池を作製する。

〈２００サイクル充放電後の容量維持率測定方法〉
作製したラミネートフィルム封入型非水系二次電池を、２４時間放置した後、電流密度４９ｍＡ／ｃｍ^２で両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、この電位差が３．０Ｖになるまで７０ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行う操作を１サイクルとして繰り返し、２０６サイクル目の放電容量を６サイクル目の放電容量で割った値の１００分率（容量維持率％）を求めた。ラミネートフィルム封入型非水系二次電池３個についてそれぞれ同様に容量維持率を求め、平均値を２００サイクル充放電後のサイクル容量維持率とする。

総個数
本発明の負極材料は、前述のフロー式粒子像分析による個数基準円相当径分布を測定した際に求められる粒子の総個数が、好ましくは３０×１０^６個／ｇ以下、特に２５×１０^６個／ｇ以下であることが好ましい。この総個数が多いことは一般に微粒子の量が多いことを意味し、初期充放電不可逆容量、電池サイクル特性などが悪くなりやすい。総個数は少なければ少ないほうがよいが、コストや作業性の点から、好ましくは１×１０^６個／ｇ以上である。

ｄ_９０／ｄ_１０
本発明の負極材料は、レーザー回折／散乱式粒径測定による粒径基準の体積分布において、累積体積分率が１０％における粒径（ｄ_１０）に対する累積体積分率が９０％における粒径（ｄ_９０）の比（ｄ_９０／ｄ_１０）は、５以下であることが好ましい。

ｄ_９０／ｄ_１０は、粒径分布の広がりを表し、この比が小さいほど粒径分布は狭くなる。本発明においては、ｄ_９０／ｄ_１０は、好ましくは４以下である。黒鉛質粒子を主成分とする負極材料において、ｄ_９０／ｄ_１０が大きいことは、粒径分布が広がっていることを示し、微粒子および粗粒子が多いこと、特に微粒子が多いことを示す。微粒子が多いと、
i) 比表面積の増加により、初期充放電不可逆容量が大きい、
ii) 負極を製造する際に添加する極板成形用バインダに吸着した微粒子が粒子間の空隙に充填されて、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させるため急速充放電特性が低下する、
iii) 比表面積の増加および連通孔の閉鎖は更にサイクル特性を低下させる、という問題を生ずる。ｄ_９０／ｄ_１０は、粒度分布を調整する操作や収率の点からして好ましくは２以上である。

ｄ_９０／ｄ_１０が上述の範囲であれば、極板成形用バインダの効果を有効に発揮でき、負極の強度を向上させることができるといった利点もある。粗粒子が少ないと、負極材料のスラリーを集電体に塗布して負極を製造する工程において、極板表面に凹凸が発生し、電池に用いられるセパレータを傷つけやすくなるといった問題点を回避できる。

Ａ／Ｂ
本発明の負極材料は、前述のフロー式粒子像分析による円相当径分布の測定において、円相当径が小さいものからの累積頻度で２０＋／−５％の範囲における平均頻度（Ａ）に対する、円相当径が小さいものからの累積頻度で８０＋／−５％の範囲における平均頻度（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．２〜８．０であることが好ましい。

本発明者らの検討によれば、黒鉛質粒子を主成分とする負極材料では、上記の粒径基準の累積体積分布に殆ど影響しない小粒径部分の粒子が、初期充放電不可逆容量や急速充放電特性、サイクル特性などに影響していることが判明した。上記のフロー式粒子像分析における比（Ａ／Ｂ）はこの小粒径部分の特徴を表わす指標であり、粒子数に基づく指標であるので、小粒径部分の特徴をよく表現できる。Ａ／Ｂは、円相当径が小さいものから累積頻度で２０％の点と８０％の点での頻度の比を取ったものであり、小粒径の微粒子の比率が多いと大きくなる。

Ａ／Ｂの値については特に制限は無いが、小さいほうが電池性能の点からは好ましいが、黒鉛質粒子を製造するに際しての粒度調製のコストと収率の点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．６以上であり、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは６．０以下である。

Ａ／Ｂが大きいと不可逆容量が増加し、また、電池の急速充放電特性とサイクル特性の低下をきたす。Ａ／Ｂが上記の範囲にあると電池の急速充放電特性とサイクル特性が良好になる理由については明確ではないが、Ａ／Ｂが上記範囲を上回るということは黒鉛質粒子が多量の微粒子を含有しているか、又は黒鉛質粒子同志の結着が弱く、測定に際しての超音波照射により粒子が破壊されているということが推測される。前者の場合であれば、多量の微粒子の存在そのものが初期不可逆容量を増加させ、かつ、電池の急速充放電特性とサイクル特性の低下をもたらすと考えられる。また、後者の場合であれば、黒鉛質粒子を非水系二次電池負極に加工する工程の一つであるプレス工程で、負極板の表面に存在する黒鉛質粒子が壊れて、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ、そのため急速充放電特性の低下とサイクル特性の低下をもたらすものと推測される。

Ａ／Ｂを得るための個数基準円相当径の分布は、前述したフロー式粒子像分析により測定する。

Ｒａ
本発明の負極材料を用いて前述の所定極板作製方法により作製された本発明の所定極板の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１以下である。

表面粗さがこの範囲を下回ると、極板が平らすぎて、浸液性が低下する虞があり、この範囲を上回ると電池内での活物質密度を上げられないため電池容量が低下しやすい。

表面粗さについては、前述のスキューネスと同様に測定することができる。

ｄ（００２）およびＬｃ（００２）
本発明の負極材料は、Ｘ線回折分析によるｄ（００２）の値が、０．３３５９ｎｍ以下、好ましくは０．３３５６ｎｍ以下であり、高結晶性黒鉛の値である０．３３５４ｎｍ以上であることが望ましい。ｄ（００２）が大きすぎると、黒鉛としての結晶性が不十分であり、負極材料としての充放電容量が低下し、かつ、黒鉛質粒子の強度が高すぎるために、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる虞がある。

また、本発明の負極材料は、Ｘ線回折分析による結晶厚さであるＬｃ（００２）の値が、８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であることが望ましい。Ｌｃ（００２）が８０ｎｍ未満の場合も、黒鉛としての結晶性が不十分であり、負極材料としての充放電容量が低下し、かつ、黒鉛質粒子の強度が高すぎるために、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる虞がある。

（３）負極材料の製造方法
黒鉛質粒子を主成分とする本発明の負極材料は、原料である炭素質粒子、バインダなどを混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。

前述の物性を満足する本発明の負極材料を製造するには、好ましくは、炭素質粒子の主成分としてニードルコークスや天然黒鉛を用いる。炭素質粒子とバインダを混練して黒鉛化する工程において、黒鉛化の際の触媒の種類や量を最適化する（例えば黒鉛化触媒として一般的に用いられるＳｉＣの場合、添加量を母材１００部に対し３０部以下とするなどの方法により適度な非晶質量を維持することが好ましい。

バインダであるピッチなどの種類や量を最適化することが好ましく、黒鉛化容易なものを母材１００部に対し２０〜５０部使用することが望ましい。
黒鉛化を行う温度を最適化することが好ましく、２８００〜３１００℃とすることが望ましい。
捏合時間を最適化することが好ましく、２時間以内とすることが望ましい。

以下に本発明の負極材料の好適な製造方法について詳細に説明する。

まず、炭素質粒子およびバインダを加熱しながら混合する。この際、所望により黒鉛化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダ、黒鉛化触媒は次の通りである。

炭素質粒子
原料としての一次粒子である炭素質粒子の主成分として、好ましくはニードルコークスや熱処理時に揮発する揮発成分（Volatile Matter：以下「ＶＭ」と称す場合がある。）を含有する生コークスを用いる。生コークスとしては熱処理時に揮発する揮発成分を２〜１０ｗｔ％含有する炭素質粒子を用いるのが好ましい。また、天然黒鉛を併用しても良く、天然黒鉛であってもよい。

炭素質粒子のレーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布のメジアン径は、特に制限はないが、５μｍ以上、中でも６μｍ以上、特に８μｍ以上、また４０μｍ以下、中でも３５μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。

炭素質粒子のメジアン径がこの下限を下回ると、炭素質粒子粉砕に要するコストが増え経済的でなく、上限を上回ると黒鉛質粒子の初期不可逆容量が上昇しやすい。炭素質粒子のメジアン径は、前述の負極材料のメジアン径と同様にして測定することができる。

炭素質粒子の平均粒径は、目的とする黒鉛質粒子の平均粒径より小さいものを用いるのが好ましい。この炭素質粒子の平均粒径は、好ましくは、目的とする黒鉛質粒子の平均粒径の２倍以下、より好ましくは等倍以下であり、好ましくは、平均粒径の１／１０以上、より好ましくは１／５以上である。

炭素質粒子の平均円形度は、好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．９０以上であり、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９６以下である。

炭素質粒子の平均円形度がこの範囲を下回ると、配向度が下がりやすく、上回るとコストアップとなりやすい。炭素質粒子の平均円形度は、前述の負極材料の平均円形度と同様にして測定することができる。

バインダ
バインダとしては、具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタールなどの分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。

バインダ中に含まれるキノリン不溶成分は通常０〜１０ｗｔ％であるが少なければ少ないほど黒鉛質粒子の固さや電池にした時の容量の点で好ましい。バインダのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると、得られる黒鉛質粒子が固く、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子の変形が起こりにくく、高密度化するのが困難となる傾向があり、また、容量も低下する傾向がある。

バインダは、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た黒鉛質粒子に占めるバインダ由来のものの比率は、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上となるように、且つ好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、更に好ましくは３０ｗｔ％以下である。バインダ量が多すぎると、バインダ由来の非晶質部分が最終生成物中で多くなるため、電池にしたときの電池容量が低下する虞がある。また、得られる黒鉛質粒子が固くなるため、集電体に塗布された活物質層をプレスした際、バインダ部分ではなく、骨材粒子そのものの破壊が起きやすくなる。

一方、バインダ量は少ない方が電池特性は良好であるが、少なすぎると、捏合後の成形が困難となり、製造コストアップにつながる。また、黒鉛質造粒粒子である場合、それを構成する黒鉛質粒子同士の結着が弱く、黒鉛質造粒粒子を主成分とする負極材料を負極用極板に加工する工程の一つであるプレス工程で、極板の表面に存在する黒鉛質造粒粒子が壊れやすいために、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ急速充放電特性が低下し、これらの理由のために急速充電特性、ひいてはサイクル特性が不十分となりやすい。また塗布液の調製などのハンドリング時にも黒鉛質造粒粒子の微粒子化が起こりやすい。

負極材料中のバインダ量は捏合以前の段階で添加するバインダの量によってコントロールする。例えばＪＩＳＫ２２７０記載の方法で求めたバインダの残炭率がＸ％である場合には所望の量の１００／Ｘ倍のバインダを添加することとなる。

ピッチ、タール等のバインダ添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、プレス荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。

黒鉛化触媒
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダの混合に際し、黒鉛化触媒を添加するのが好ましい。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属およびこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。

黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄またはその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。

これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる。同時に、黒鉛質粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する虞もある。

一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる虞もある。

捏合（混合）
炭素質粒子、バインダ、および所望により添加された黒鉛化触媒などの原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子および捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダが添着された状態となる。

この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダ以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温または加硫溶融状態のバインダを仕込んでも良い。

加熱温度は、バインダの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダの粘度が高くなり、均一な捏合が困難となるので、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダの揮発と重縮合によって捏合系の粘度が高くなりすぎるので、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。

捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常捏合機容積の１０ｖｏｌ％以上、好ましくは１５ｖｏｌ％以上で、５０ｖｏｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％以下である。捏合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。

成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分（ＶＭ）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。

成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形などを採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性の上がりにくい静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。

成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された捏合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、好ましくは最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとする。

成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる問題があるので、成形圧力は、好ましくは３ｔｆ／ｃｍ^２（２９４ＭＰａ）以下、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。

脱ＶＭ焼成
得られた成形体は、炭素質粒子およびバインダの揮発成分（ＶＭ）を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上で、また、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の温度で、好ましくは０．１〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。

脱ＶＭ焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉など、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。

黒鉛化
脱ＶＭ焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は低くなるほど、黒鉛化が進行しないので、得られる負極材料のＡ／Ｂが小さくなる一方で黒鉛質粒子が固くなり、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる傾向があるため、好ましくは２９００℃以上、より好ましくは３０００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、加熱温度は３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダおよび炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、好ましくは１〜２４時間である。

黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。

黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉など、上記の目的に沿うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。

粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明で規定する粒径分布を有していないので、粉砕および篩分け等により、所望の粒径分布に調整する。

黒鉛化処理物の粉砕方法は特に制限はないが、粉砕手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルベライザーなど、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミルなどが例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラーミルなどの衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。

ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。

分級
ｄ_９０／ｄ_１０および、Ａ／Ｂが前述の範囲となるように、得られた粉砕物から大径粒状物と小径粒状物（微紛）を除去する。また、大径粒状物を除去することにより短絡の発生を防止し、塗布時のむらをなくすことができる。大径粒状物および微紛の除去により、レーザー回折／散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径１００μｍ以上のものが全体の３％以下、かつ、粒径１μｍ以下のものが全体の１％以下となるように整粒することが望ましい。

大径粒状物、小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分け又は分級により除去することが、機器の簡易性、操作性およびコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、造粒体の粒度分布および平均粒径が、その後の黒鉛化および該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。

大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式のブロースルー型の篩いが特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、８０μｍ以下、３０μｍ以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況（特に量および粒径）と、造粒体の粒度分布および平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが８０μｍを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、３０μｍ未満の場合、造粒体を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になり好ましくない。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが４５μｍ、３８μｍの篩い目が好ましく使用できる。

分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、１００μｍ以上の粒状物を除去するには特に限定されないが、造粒体の性状への影響および造粒体の粒度分布および平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と造粒体の粒度分布および平均粒径を調整することができる。

［２］非水系二次電池用負極
本発明の負極材料は、非水系二次電池、特にリチウム二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。

非水系二次電池を構成する負極は、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材、および溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られる。

負極活物質としては、本発明の負極材料の他にも通常負極活物質として用いられる物質を併用しても良い。

極板成形用バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用バインダにおける、活物質／極板成形用バインダの重量比は、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、且つ好ましくは９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料；銅またはニッケル等の金属材料などが挙げられる。

集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。

活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ³以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、導電材などよりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での嵩密度をいう。

［３］非水系二次電池
本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウム二次電池などの非水系二次電池の負極として極めて有用である。

このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の非水系二次電池は、通常、上記の本発明の負極、正極および電解質とからなる。

正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。

正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２等を用いることができる。

正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属またはその合金を用いるのが好ましく、IIIa、IVa、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。

電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。

溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。

非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。溶質および溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。

電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／ｌ以上で、２ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

これらのなかでも本発明に係る負極、通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極およびカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く（レート特性が良好）、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性および信頼性も高く、高効率放電特性および低温における放電特性に極めて優れたものである。

非水系電解液は、皮膜形成剤を含んでいても良い。皮膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。皮膜形成剤の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。皮膜形成剤の含有量が多すぎると初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質および形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。

本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
非晶質炭素材料（ニードルコークス）を粗粉砕し、更に微粉砕機（ホソカワミクロン社製「サンプルミル」）で粉砕した後、４５μｍ目開きの篩いで粗粒子を除き、メジアン径１２．２μｍ、最小粒径１．５μｍ、最大粒径６８μｍ、平均円形度０．８０の炭素質粒子を得た。

これと軟化点８８℃のバインダーピッチとを１００：３４の重量比で混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。

十分に捏合された捏合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し捏合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、２ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、直径６ｃｍ、長さ９ｃｍ成形体を取り出した。

得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。

得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、サンプルミルで微粉砕し、目開き４５μｍの篩いで粗粒子を除き、更に風力分級（日本ニューマチック工業社製「ＮＰＫ−ＭＣ−ＭＤＳ−２」使用、スペーサ−厚み４ｍｍ、フィーダー回転数５００ｒｐｍ、エアを適量フィードしながら５４０ｍｍＨ_２Ｏの減圧で排気）で微粒子５％を除いて整粒し、メジアン径が２１．１μｍの黒鉛質粒子を得た。

得られた黒鉛質粒子は、タップ密度０．７９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ^２／ｇ、総個数２３．３×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝３．８、Ａ／Ｂ＝１．６、ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍ、Ｌｃ（００２）＝１３２ｎｍであった。

この黒鉛質粒子を負極材料として用い、下記の方法でコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、前述の所定極板作製方法により、本発明の所定極板を作製し、前述の方法でスキューネス（Ｒｓｋ）、表面粗さＲａ、極板上黒鉛結晶配向比（Ｉ_１１０／Ｉ_００４）、プレス荷重、浸液速度を測定した。また、この所定極板を用いて、前述の非水系二次電池作製方法によりラミネートフィルム封入型電池を作製し、前述の方法で２００サイクル充放電後の容量維持率を測定した。

なお、スキューネスの測定においては、カラーレーザー顕微鏡（キーエンス社製「型式ＶＫ−９５００」）を用いて、極板試料表面近傍の深さ方向の形態を観察し、得られた情報から、スキューネス（Ｒｓｋ）を算出した。カットオフは無しとし、測定視野は、縦２８０μｍ、横２１０μｍ、深さ１７μｍとした。ここで、深さとは極板表面層からの距離とした。

これらの結果を表１に示した。

〈コイン型電池の作製〉
負極材料１０ｇ、カルボキシメチルセルロース水溶液を固形分換算で０．１ｇ、およびスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で０．１ｇをキーエンス製ハイブリッドミキサーで３分間撹拌して、スラリーを得た。このスラリーを集電体である銅箔上に、負極材料が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するように、ドクターブレード法で塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で１２時間乾燥後、プレスして電極密度を１．６±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとした。

作成した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き負極とし、リチウム金属箔を直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き正極とした。負極と正極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：１）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池を作製した。

〈初期充放電容量、初期充電不可逆容量〉
作製した２０１６コイン型電池を、２４時間放置した後、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、その後１．５Ｖになるまで０．３３ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行った。基準充放電試験を実施し、１サイクル目の放電容量の平均値を初期充放電容量とした。また、１サイクル目で発生する不可逆容量（初回充電容量−初回放電容量）を初期充電不可逆容量とした。コイン型電池３個について、それぞれ初期放電容量および初期充電不可逆容量を測定し、平均値を求めた。

〈レート特性〉
作製した２０１６コイン型電池を、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、その後１．５Ｖになるまで７．０ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの放電容量を、０．７ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの放電容量で割った値の１００分率（レート特性）を求めた。コイン型電池３個について、それぞれレート特性を求め、平均値を求めた。

［実施例２］
揮発成分の含有量が０．１ｗｔ％未満である非晶質炭素材料を粗粉砕し、更に微粉砕機（ホソカワミクロン社製「サンプルミル」）で粉砕した後、４５μｍ目開きの篩いで粗粒子を除き、メジアン径９．０μｍ、最小粒径０．６μｍ、最大粒径５１．５μｍ、平均円形度０．８０の炭素質粒子を得た。

これと軟化点８８℃のバインダーピッチとを１００：３４の重量比で混合し、混合物１００重量部に対して黒鉛化触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３）３０重量部を添加し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間混合した後、実施例１と同様にして成形、脱ＶＭ、黒鉛化、粉砕、整粒を行って、メジアン径が２０．５μｍの黒鉛質粒子を得た。

得られた黒鉛質粒子は、タップ密度０．７９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ^２／ｇ、総個数２１．０×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝４．０、Ａ／Ｂ＝０．８、ｄ（００２）＝０．３３５７ｎｍ、Ｌｃ（００２）＝１８７ｎｍであった。

この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、スキューネス（Ｒｓｋ）、表面粗さＲａ、極板上黒鉛結晶配向比（Ｉ_１１０／Ｉ_００４）、プレス荷重、浸液速度、２００サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表１，２に示した。

［実施例３］
メジアン径１３．７μｍ、最小粒径５．１μｍ、最大粒径５１．５μｍの天然黒鉛と軟化点８８℃のバインダーピッチとを１００：３０の重量比で混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。

十分に捏合された捏合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し捏合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。

得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１３００℃まで４８時間かけて昇温し、１３００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。

得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、高速回転ミルで微粉砕し、４５μｍ目開きの篩いで粗粒子を除きメジアン径が１５．８μｍの黒鉛質粒子を得た。

得られた黒鉛質粒子は、タップ密度１．１６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積１．９ｍ^２／ｇ、総個数３．６×１０^６個／ｇ、ｄ９０／ｄ１０＝２．５、Ａ／Ｂ＝０．７、ｄ（００２）＝０．３３５４ｎｍ、Ｌｃ（００２）＞１０００ｎｍであった。

この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、スキューネス（Ｒｓｋ）、表面粗さＲａ、極板上黒鉛結晶配向比（Ｉ１１０／Ｉ００４）、プレス荷重、浸液速度、２００サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表１，２に示した。

［実施例４］
出発原料としてメジアン径２１．７μｍ、最小粒径７．７μｍ、最大粒径７７．３μｍの天然黒鉛を用い、軟化点８８℃のバインダーピッチとの重量比を１００：４０とした以外は実施例３と同様にして、バインダとの混合、成形、脱ＶＭ、黒鉛化、粉砕、整粒を行って、メジアン径が２２．０μｍの黒鉛質粒子を得た。

得られた黒鉛質粒子は、タップ密度１．０５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ^２／ｇ、総個数２６．７×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝３．０、Ａ／Ｂ＝１．１、ｄ（００２）＝０．３３５４ｎｍ、Ｌｃ（００２）＞１０００ｎｍであった。

［比較例１］
添加した黒鉛化触媒を炭化ケイ素とし、添加量を炭素質粒子１００重量部に対し５０部とした以外は実施例２と同様にしてメジアン径１６．７μｍの黒鉛質粒子を得た。この黒鉛質粒子は、タップ密度０．７７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積４．７ｍ^２／ｇ、総個数１８．５×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝３．０、Ａ／Ｂ＝１．２、ｄ（００２）＝０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ（００２）＝２１７ｎｍであった。

表１，２より、本発明の負極材料を用いた電池は、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性とサイクル特性に優れることが明らかである。

本願発明の負極材料を用いることで、非水系二次電池にした時の初期サイクルに認められる充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性、サイクル特性に優れた非水系二次電池用負極および非水系二次電池を安定的に効率良く製造することができるため、本発明は各種非水系二次電池の分野において、工業上非常に有用である。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００４年８月３０日付で出願された日本特許出願（特願２００４−２５０４１５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

複数の炭素質粒子が結合してなる黒鉛質造粒粒子又は黒鉛化された炭素質物が被覆された天然黒鉛を主成分とする非水系二次電池用負極材料であって、
レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布における該粒子のメジアン径が５μｍ以上、４０μｍ以下であり、
タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、
ＢＥＴ法による比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、８ｍ^２／ｇ以下であり、
該負極材料により下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板の表面をレーザー式の形状測定顕微鏡で測定した際の表面粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１で規定されるスキューネス（Ｒｓｋ）が、−１．７以上、０以下である
ことを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
［極板作製方法］
上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に上記負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
上記負極材料により下記の極板作製方法で極板を作製した時の、長さ５ｃｍあたりのプレス荷重が３５０ｋｇｆ以上、１８００ｋｇｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
［極板作製方法］
上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に上記負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
上記負極材料により下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板について、下記方法によって測定した浸液速度が４００秒／μｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
［極板作製方法］
上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えて固形分濃度５０％のスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に上記負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
［浸液速度測定方法］
容量５μｌのマイクロシリンジを用いて１μｌの下記の電解液Ａを極板上に高さ５ｍｍより滴下させ、滴下から電解液が消失するまでの時間を測定する。電解液消失点は目視で電解液接触面と非接触面の境界が判別できなくなる点とする。
電解液Ａ組成：エチレンカーボネート＝３０ｗｔ％、エチルメチルカーボネート＝７０ｗｔ％の混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／ｌ溶かしたもの
上記負極材料により下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板を負極として用いて下記の非水系二次電池作製方法で非水系二次電池を作製し、作製された非水系二次電池について下記の測定方法で測定した２００サイクル充放電後の容量維持率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
［極板作製方法］
上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えて固形分濃度５０％のスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に上記負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
［非水系二次電池作製方法］
両面にＬｉＣｏＯ_２がコートされた縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミ箔を正極とし、負極用極板を縦４２ｍｍ、横３２ｍｍの長方形に切り出し、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させたものを用い、正極の両面に多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して負極を配して積層体とする。ラミネートフィルム中にこの積層体と電解液を封入し、ラミネートフィルム封入型非水系二次電池を作製する。
［２００サイクル充放電後の容量維持率測定方法］
作製したラミネートフィルム封入型非水系二次電池を、２４時間放置した後、電流密度４９ｍＡ／ｃｍ^２で両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、この電位差が３．０Ｖになるまで７０ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行う操作を１サイクルとして繰り返し、２０６サイクル目の放電容量を６サイクル目の放電容量で割った値の１００分率（容量維持率％）を求めた。ラミネートフィルム封入型非水系二次電池３個についてそれぞれ同様に容量維持率を求め、平均値を２００サイクル充放電後のサイクル容量維持率とする。
請求項１に記載の負極材料を活物質として含有する負極活物質層を集電体上に形成してなることを特徴とする非水系二次電池用負極。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、電解質とを備えた非水系二次電池において、負極として、請求項５に記載の非水系二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水系二次電池。