KR101838316B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 수계 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정 범위의 분자량을 갖는 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하며 전극 및/또는 전지의 저항 특성이 향상된 리튬 이온 이차 전지용 음극에 대한 것이다.
본 발명에 따른 음극은 종래 리튬 이차 전지에 비해 저항 특성 및 출력 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극{AN ANODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY WITH LOW RESISTANCE}

본원 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저항 및 출력 특성이 향상 리튬 이온 이차 전지용 음극에 대한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 가지 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이에 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.

또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다. 기존의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 카르복시 메틸 셀룰로오스나 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)와 같은 수계 바인더를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 기존에 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy metyl cellulose)의 경우, 점도가 높고 안정적이지만 전극 슬리리의 고형분 증가가 어려워 전지의 출력 특성 및 공정성이 저하되거나 저항 특성이 악화되는 문제점이 있다.

따라서, 전지의 제반 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.

또한, 전극을 형성하기 위해서는 활물질 입자들간의 결합이나 전극 집전체 상에 상기 활물질을 개재하기 위하여 바인더를 함께 첨가하여야 하는데, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 증가할수록 전기 전도성이 없는 바인더의 함량 또한 증가하게 되고 이에 따라 다량의 도전재와 바인더를 전극에 포함시킬 경우, 전극의 두께가 증가할 뿐만 아니라 전극 내 활물질의 양이 상대적으로 감소하게 되어 전극의 에너지 밀도가 크게 저하되고 포함되는 바인더의 함량 만큼 전기 전도성이 저하되는 문제가 있다.

따라서 종래 기술에서는 다량의 도전재를 첨가함에도 불구하고 결과적으로 전극 활물질의 전기 전도성 개선 효과는 미흡하고 오히려 이차 전지의 용량 저하 및 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다. 이에 전극의 전기 전도성을 개선하는 문제는 리튬 이차 전지의 연구에 있어 중요한 이슈가 되고 있으며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 경우 요구되는 출력 특성이 높고 급격한 출력 저하 현상을 방지하여야 하는 바, 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 기술의 도입이 시급히 요청되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 저항 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 이용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 신규한 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 증점제, 수계 바인더 및 도전재를 포함한다. 여기에서 상기 증점제는 카르복시메틸기(-CH₂CO₂H)에 의한 히드 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층;을 포함한다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 증점제, 수계 바인더 및 도전재를 포함하고, 여기에서 상기 증점제는 카르복시메틸기(-CH₂CO₂H)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.2이고 분자량(Mn)이 200,000 내지 450,000이며 pH가 6.5 내지 8.0인 CMC(carboxyl methyl cellulose)인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극인 것이다.

여기에서, 상기 바인더는 고무계인 바인더인 것이다.

여기에서, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 물질을 포함하는 것이다.

여기에서, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.

여기에서, 상기 천연 흑연은 구형의 입자로 이루어져 있고 Raman 스펙트럼의 R값 [R=I₁₃₅₀ /I₁₅₈₀] (I₁₃₅₀은 1350 cm^{- 1}부근의 Raman 강도, I₁₅₈₀ 은 1580 cm^{- 1}부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 결정화도를 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전인 것이다.

여기에서, 상기 음극 활물질층은 바인더로서 입경이 90 내지 150 ㎚이고 인장강도가 90 내지 160 kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)를 포함하는 것이다.

여기에서, 상기 활물질층의 음극 코팅량은 13 내지 20 mg/cm²인 것이다.

여기에서, 상기 음극은 도전재로서 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.

또한 본원 발명은 전술한 본원 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

또한, 본원 발명은 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈을 제공한다.

또한, 본원 발명은 상기 전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 중대형 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 음극은 종래 리튬 이차 전지에 비해 저항 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 음극(실시예 1)과 비교예의 계면 저항에 대한 비교 실험결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본원 발명에 따른 음극(실시예 1)과 비교예의 부착 특성에 대한 비교 실험결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본원 발명에 따른 음극(실시예 1)과 비교예의 초기 충전시 전압과 dQ/dV 곡선을 도시한 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 본원 발명에 따른 음극이 적용된 전지(실시예 2)와 비교예에 대한 충방전 반응에서의 전지의 특성변화를 관찰하여 도시한 그래프이다.
도 7 내지 도 12는 본원 발명에 따른 음극이 적용된 전지(실시예 3)와 비교예에 대한 충방전 반응에서의 전지의 특성변화를 관찰하여 도시한 그래프이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 증점제, 수계 바인더 및 도전재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한 것이다.

본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 상기 증점제는 셀룰로오스계 고분자인 것으로서 일예로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)인 것이다. CMC는 증점성이 높고 우수한 도포성을 부여하며 접착력이 우수하다. 이러한 특성으로 활물질이 집전체로부터 타락되는 것을 방지하고 우수한 사이클 특성을 보인다.

또한, CMC는 수용해도가 높으며 이온화가 용이하여 후술하는 바와 같이 SBR과 혼합하여 수계 전극을 제조하는데 있어서 적합하다.

상기 CMC는 바람직하게는 카르복시메틸기(-CH₂CO₂H)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.2이고, pH가 6.5 내지 8.0인 것이다.

상기 CMC분자량(Mn)은 200,000 내지 480,000, 바람직하게는 300,000 내지 450,000인 것이다. 증점제에 의한 네크워크 형성시 CMC의 분자량이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 네트워크를 형성하는 각 고분자간 인력의 저하로 음극 활물질을 고르게 분산시킬 수 없으며 활물질의 접착력이 저하되어 수명특명에 악영향을 미칠 수 있다. 한편, CMC의 분자량이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 전극의 셀의 저항 증가의 원인이 되며 고형분이 감소되어 전극의 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 음극 활물질층에서 상기 증점제의 함량은 활물칠층100중량% 대비 0.2 중량% 대비 5 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 1.7 중량%인 것이다.

본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서 상기 바인더는 수계 유화 중합으로 합성되는 고무계 바인더인 것이다. 상기 고무계 바인더로는 아크릴로니트릴 고무, 부타디엔 고무 및 스틸렌 부틸렌 고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수계 바인더는 에멀젼 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용할 필요가 없으므로 인체나 환경에 유해하지 않은 작업 공정 환경을 조성할 수 있다.

특히, 상기 고무계 바인더 중 SBR은 접착력이 강하여 바인더의 사용량을 줄일 수 있다. 따라서, 전술한 CMC와, 바인더로서 SBR을 사용하여 음극 활물질의 함량을 증가시켜 고용량의 전지를 제조할 수 있다.

바람직하게는 상기 SBR은 입경은 90nm 내지 150 nm일 수 있고, 인장 강도가 90 kgf 내지 160 kgf 일 수 있다.

상기 SBR의 입경 범위나 인장 강도가 전술된 범위를 벗어나는 경우에는 바인더의 접착력이 저하되거나 저항 특성이 악화되는 등 소정의 음극 물성에 바람직하지 않은 변화를 야기할 수 있다.

본원 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층에서 상기 바인더의 함량은 활물칠층100중량% 대비 0.2 중량% 대비 5 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 1.6중량%인 것이다. 바인더의 함량이 0.2중량% 미만인 경우에는 접착력이 저하될 수 있으며, 반면에 5중량%를 초과하여 과량이 투입되는 경우에는 활물질의 함량을 높일 수 없고 저항이 증가할 수 있다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소계 물질; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 물질이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 탄소계 물질은 바람직하게는 구형의 입자로 이루어져 있고, Raman 스펙트럼의 R값 [R=I₁₃₅₀ /I₁₅₈₀] (I₁₃₅₀은 1350 cm^{- 1}부근의 Raman 강도, I₁₅₈₀ 은 1580 cm^{- 1}부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 결정화도를 가진 천연 흑연일 수 있다.

이러한 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 원재료를 분쇄, 조립하여 구형 형태로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 구형 천연 흑연은, 비표면적이 최소화되므로 활물질 표면에서의 전해질 분해반응이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 구형 조립화된 천연 흑연을 인편상 형태의 천연 흑연과 혼합하여 사용할 경우 전극의 충진밀도가 증가하고, 에너지 밀도가 향상될 수 있다.

일반적으로 음극의 전극 코팅량이 너무 클 경우, 저항이 증가되어 결국 C-rate의 급격한 감소가 유발될 수 있어 종래 기술에서 음극의 전극 코팅량은 13 mg/cm²이상이 되기 어려웠다. 그러나, 본원 발명에 따르면 상기 조건을 만족하는 증점제 및/또는 음극 수계 바인더를 사용하는 경우, 전극 코팅량을 높게 유지하여도 전지의 특성 저하를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 오히려 전지의 수명 특성 등이 증가함을 확인 하였다. 이러한 본원발명의 음극의 전극 코팅량은 상세하게는, 13 내지 20 mg/cm²일 수 있다. 전극 코팅량이 지나치게 낮거나 높을 경우 전극 공정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 이러한 음극의 전극 밀도는 1.5~1.7 g/cc일 수 있다.

상기 음극 활물질층에서 상기 활물질의 함량은 활물칠층100중량% 대비 80 중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는95중량% 이상인 것이다. 전술한 범위를 벗어나는 경우에는 소정의 범위의 전지 용량 및 출력 특성을 나타내지 못하는 측면이 있다. 한편, 99 중량%를 초과하는 경우에는 접착력 및 상안전성의 특성이 저하될 수 있다.

본원 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 상기 음극 활물질층 100 중량% 대비 1 내지 19 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

또한, 본원 발명에 있어서 상기 음극 활물질층은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 상기 충진제의 함량은 음극 활물질층 100 중량부에 대해 10 중량부의 범위로 추가적으로 투입되는 것이 바람직하다.

본원 발명에 있어서, 상기 음극은 상기와 같은 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 수계 바인더를 포함하는 음극 합제를 물이나 알코올과 과 같은 수계 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 물인 것이다.

본원 발명에 있어서, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것이다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

또한, 본원 발명은 본원 발명에 따른 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.

본원 발명에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 Li_aNi_xMn_yCo_zO2 의 화학식 1(상기 식에서, 0.8≤a<1.2, 0.2≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다)로 표시되는 리튬 니켈-망간 코발트 산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로서 상기 양극 활물질은 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂인 것이다. 이러한 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물에 비해 고용량이고 리튬 니켈 산화물에 비해 구조적 안정성이 뛰어나다는 장점이 있다. 상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 기타 양극 활물질을 혼합 사용할 수도 있다.

상기 기타 양극 활물질로는, 예를들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + y}Mn_{2 - y}O₄(여기서, y는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O_{8 ,} LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - y}MyO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - y}M_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y =0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂ (MoO₄)₃등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 이외에도, LiCoO₂를 추가적으로 포함하고, LiCoO₂는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 ~ 80 중량%로 포함될 수 있다.

다만, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 전체 양극 활물질에 대하여 적어도 20 중량% 이상의 함량으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 90 중량%로 포함될 수 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 바인더, 도전재 등의 성분들이 포함될 수 있다.

본원 발명에 있어서, 양극에 사용되는 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 물질이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막인 것이다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액인 것으로서 전해액과 리튬염으로 이루어져 있는 것이다. 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄ -LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF ₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[실시예 1]

음극의 제조

치환도가 1이고 분자량(Mn)이 400,000이며 1% 수용액의 pH가 7.83인 CMC(carboxyl methyl cellulose)와 입경이 120 ㎚이고 인장강도가 110 kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)를 혼합하였다. 그 후, 상기 SBR과 CMC, 음극 활물질로서 결정화도가 0.2인 천연 흑연 및 도전재(Super-P 65)을 중량을 기준으로 1 : 1 : 95: 3의 비율로 혼합하여 음극 슬러리를 만든 후, 이러한 음극 슬러리를 구리 집전체에 13 mg/cm²의 전극 코팅량으로 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.

[실시예 2]

양극 활물질로서 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, 도전재로서 천연 흑연, 바인더로서 PVdF를 96: 2: 2로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극 합제 슬러리를 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 실시에 1에서 제조된 음극에 1M의 LiPF₆ 이 용해된 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액으로 이루어진 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.

[실시예 3]

치환도가 1이고 분자량(Mn)이 400,000이며 1% 수용액의 pH가 7.83인 CMC(carboxyl methyl cellulose)와 입경이 120 ㎚이고 인장강도가 110 kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)를 혼합하였다. 그 후, 상기 SBR, CMC, 음극 활물질로서 결정화도가 0.2인 천연 흑연 및 도전재(Super-P 65)를 1.0 : 1.5 : 96 : 1.5의 비율로 혼합하여 음극 합제 슬러리를 만든 후, 이러한 음극 합제 슬러리를 구리 집전체에 13 mg/cm²의 전극 코팅량으로 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다. 양극 활물질로서 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, 도전재로서 천연 흑연, 바인더로서 PVdF를 96: 2: 2로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극 합제 슬러리를 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.

상기에서 제조된 양극과 음극에 1M의 LiPF₆ 이 용해된 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액으로 이루어진 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.

[비교예 1]

치환도가 1이고 분자량(Mn)이 800,000이며 1% 수용액의 pH가 7.83인 CMC(carboxyl methyl cellulose)와 입경이 200 ㎚이고 인장강도가 65 kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)를 혼합하였다. 그 후, 상기 SBR, CMC, 음극 활물질로서 결정화도가 0.2인 천연 흑연, 도전재(Super-P 65)를 중량을 기준으로 1 : 1 : 96: 2 의 비율로 혼합하여 음극 합제 슬러리를 만든 후, 이러한 음극 합제 슬러리를 구리 집전체에 13 mg/cm²의 전극 코팅량으로 도포한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.

[비교예 2]

양극 활물질로서 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, 도전재로서 천연 흑연, 바인더로서 PVdF를 96: 2: 2로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극 합제 슬러리를 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 비교예 1에서 제조된 음극에 1M의 LiPF₆ 이 용해된 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액으로 이루어진 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.

특성 실험

1. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극을 이용하여 면 저항을 측정하였다. 면 저항 측정은 상기 실시예 1과 비교예 1의 전극을 4-point probe(MITSUBISHI CHEMICAL. Co., MCP-T600)를 이용하여 측정하였으며 [도 1]에 나타낸 바와 같이 실시예1의 경우 비교예 1에 비해 저항 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

2. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 일정 두께로 프레스하고 일정한 간격으로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에서 볼 수 있듯이 본원 발명에 따른 실시예 1은 비교예의 음극과 비교하여 접착력이 저하되지 않았다.

3. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극에 대해 전압에 대한 전기량의 미분값인 dQ/dV를 전압에 대하여 플롯팅하였으며 이를 도 3의 그래프로 나타내었다. 도 3에 따르면 실시예 1에 따른 음극의 reduction peak가 감소하였음을 확인하였으며 이로부터 음극 SEI layer의 저항 감소 효과를 확인할 수 있었다.

4. 실시예 2, 3, 비교예 2 및 3에서 각각 제조된 전지에 대하여 C-rate 증가에 따른 충전 및 방전 용량을 측정하고 이로부터 충방전 효율을 평가하였다.

도 4 내지 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 전지의 충전 용량을 측정하여 도시한 것이다. 상기 도 4 내지 6의 실시예 2와 비교예 2의 충전 곡선 및 하기 표 1에 나타난 바와 같이 각각 0.2, 0.5 및 1의 C-rate 에서 모두 실시예 2의 평탄구간유지시간 (CC time) 의 값이 비교예 2에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다(표 1 참조). 이는 도 1을 통해 확인된 바와 같이 본원 발명에 따른 전극의 저항특성이 개선된 효과에 따른 것으로 해석된다.

	CC Time (hour)
	0.2C	0.5C	1C
비교예 2	3.91	0.61	0.056
실시예 2	4.04	0.86	0.086

도 7 내지 8은 실시예 3 및 비교예 3에 따른 전지의 충전 용량을, 도 9 내지 도 12는 실시예 3 및 비교예 3에 따른 전지의 방전 용량을 측정하여 도시한 것이다. 상기 도면 및 하기 표 2에 나타난 바와 같이 각각의 C-rate 에서 모두 실시예 3의 CC time 의 값이 비교예 3에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 1을 통해 확인된 바와 같이 본원 발명에 따른 전극의 저항특성이 개선된 효과에 따른 것으로 해석된다.

	CC Time (hour)
	0.5C	1C
비교예 3	116.2	48.9
실시예 3	119.7	51.1

Claims (13)

1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며,
   상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 증점제, 수계 바인더 및 도전재를 포함하고, 여기에서 상기 증점제는 카르복시메틸기(-CH₂CO₂H)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.2이고 분자량(Mn)이 300,000 내지 480,000이며 pH가 6.5 내지 8.0인 CMC(carboxyl methyl cellulose)인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 수계 바인더는 고무계인 바인더인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 물질을 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 천연 흑연은 구형의 입자로 이루어져 있고 Raman 스펙트럼의 R값 [R=I1350 /I1580] (I₁₃₅₀은 1350 cm^{- 1}부근의 Raman 강도, I₁₅₈₀ 은 1580 cm^{- 1}부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 결정화도를 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 음극 활물질층은 바인더로서 입경이 90 내지 150 ㎚이고 인장강도가 90 내지 160 kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)를 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 활물질층의 음극 코팅량은 13 내지 20 mg/cm²인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 음극은 도전재로서 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
   
10. 제9항에 따른 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈.
    
11. 제10항에 따른 전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 전지팩.

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