CN116885102A - 一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片及蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域。更具体地，涉及一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片及蓄电池。本发明研制的负极极片包括负极集流体，以及涂敷于所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片中，包括人造石墨和硬碳，至少部分所述人造石墨通过粘结剂粘结固定于所述硬碳表面；所述人造石墨的D50为10‑15μm；所述硬碳为纤维状硬碳，所述纤维状硬碳的长径比为120：1‑200：1，所述纤维状硬碳的平均直径为1‑3μm。另外，所述蓄电池中，还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括内核和包覆于所属内核表面的包覆层，所述包覆层中，包括氧化铝。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域。更具体地，涉及一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片及蓄电池。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、长循环寿命、无记忆效应及绿色环保等特点，在3C电子产品和新能源汽车等领域得到了广泛应用。随着锂离子电池的商业化广泛应用，各种负极所用的碳材料也层出不穷，包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管等。目前，作为锂离子电池负极的主流产品石墨因其具有容量高、价格低廉、电压平台低等优点深受青睐。但是石墨也有一些先天的缺陷，比如循环不佳、首次效率偏低等。特别是在循环性能方面，由于石墨化较高，具有高度取向的石墨层状结构，在进行大倍率充放电过程中，石墨层间距变化较大，容易造成充放电过程中石墨层逐渐剥落，石墨颗粒发生崩裂和粉化，造成循环性能不佳甚至长枝晶。
相比于从材料本身入手进行改性，采用已有材料的适当搭配组合，也可以在一定程度上改善石墨存在的上述问题。众所周知，相比于石墨来讲，硬碳作为难以石墨化的碳，其层间距大于石墨层间距，有利于锂离子的嵌入-脱嵌，因此具有较好的循环性能。然而，如果仅仅将两者简单的进行复配共混，那么，硬碳的添加量始终是有限的，因此，在电池负极极片层级，在不同部位的锂离子传输能力可能出现差异，从而导致极化出现；另外，由于石墨在脱嵌锂离子过程中会发生明显的体积变化，在变化过程中，容易引起石墨和硬碳之间的离子传输通道发生显著变化，从而导致产品的性能不稳定。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：对于将石墨和硬碳共同作为负极材料使用存在的上述问题，本发明提供了一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片及蓄电池。
本发明的目的是提供一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片。
本发明的另一目的是提供一种蓄电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及涂敷于所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片中，包括人造石墨和硬碳，至少部分所述人造石墨通过粘结剂粘结固定于所述硬碳表面；所述人造石墨的D50为10-15μm；所述硬碳为纤维状硬碳，所述纤维状硬碳的长径比为120：1-200：1，所述纤维状硬碳的平均直径为1-3μm。
上述方案通过采用纤维状硬碳和人造石墨共混，利用硬碳的纤维状结构将多个人造石墨连接，如此，形成负极极片中三维立体的锂离子快速传输通道；另外，选用纤维状的硬碳，其在与人造石墨颗粒进行共混时，可以有效填充在石墨颗粒堆积形成的空隙中，借助黏结剂的作用将人造石墨颗粒有效黏附于纤维状硬碳表面，一方面，借助于电池化成过程，在人造石墨颗粒和纤维状硬碳表面形成连续的SEI膜，进一步强化锂离子的快速传输；另一方面，在电池进行充放电循环时，不同石墨颗粒和硬碳之间形成的锂离子传输通路得以稳定存在，避免了随着电池长期使用过程中，石墨颗粒频繁发生体积变化引起石墨颗粒和纤维状硬碳之间的锂离子传输通路发生改变而引起产品锂离子快速传输通路发生变化。
上述技术方案中，相关的粒径大小，及纤维的尺寸控制，来保障两者相对合理的相互填充和接触，而两者填充后留下的空隙则作为后续SEI膜形成的空间，从而配合上述的三维立体传输通道，利用SEI膜的填充，进行了进一步的强化。
进一步的，所述人造石墨和所述硬碳的质量比为6：1-8：1。进一步的，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠（CMC）和SBR，所述粘结剂的用量占所述负极膜片质量的3-4%；其中，所述羧甲基纤维素钠和所述SBR的质量比为5：1-8：1。
对于粘结剂的用量问题，自然，添加更多的粘结剂能够使得人造石墨和硬碳之间具有更高的结合力，但是，由于粘结剂离子电导率低，很容易导致粘结处的离子电导率成为瓶颈；另外，通过优化两种不同粘结剂的配比，来实现较少添加量情况下，对两种不同碳材料的有效粘合，具体的，由于人造石墨和硬碳表面官能团的不同，因此，两种粘合剂对两者具有更为适配的粘合效果。
进一步的，所述负极极片的压实密度为1.5-1.6g/cm3。
较高的压实密度，可以获得较为可观的能量密度，但是如果压实密度过高，那么往往在加工过程中需要依赖于更高的辊压压力，那么，在辊压过程中则很容易导致纤维状硬碳发生局部断裂，从而引起锂离子传输通路中断。
进一步的，所述负极极片的OI值为10-15；所述负极极片的OI值为负极极片在XRD衍射图谱中，004峰峰面积和110峰面积的比值。
OI值体现了负极极片中人造石墨的取向，OI值越大，石墨的层间结构更倾向于平行于集流体方向分布，OI值越小，则更倾向于垂直于集流体方向分布，而OI值处于中间位置，则表示石墨颗粒整体更为自由的取向，如此，是本方案更希望看到的，石墨颗粒更为自由的取向，代表着其更加能够在不同角度接收纤维状硬碳传递给它的锂离子。
进一步的，所述负极膜片的孔隙率为52-55%。
一种蓄电池，包括负极极片；所述蓄电池中，还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种。
进一步的，所述正极活性物质包括内核和包覆于所属内核表面的包覆层，所述包覆层中，包括氧化铝。
进一步的，所述蓄电池中，还包括电解液，所述电解液的离子电导率为0.5-0.7s/cm。
有益效果：
（1）上述方案通过采用纤维状硬碳和人造石墨共混，利用硬碳的纤维状结构将多个人造石墨连接，如此，形成负极极片中三维立体的锂离子快速传输通道；另外，选用纤维状的硬碳，其在与人造石墨颗粒进行共混时，可以有效填充在石墨颗粒堆积形成的空隙中，借助黏结剂的作用将人造石墨颗粒有效黏附于纤维状硬碳表面，一方面，借助于电池化成过程，在人造石墨颗粒和纤维状硬碳表面形成连续的SEI膜，进一步强化锂离子的快速传输；另一方面，在电池进行充放电循环时，不同石墨颗粒和硬碳之间形成的锂离子传输通路得以稳定存在，避免了随着电池长期使用过程中，石墨颗粒频繁发生体积变化引起石墨颗粒和纤维状硬碳之间的锂离子传输通路发生改变而引起产品锂离子快速传输通路发生变化。
上述技术方案中，相关的粒径大小，及纤维的尺寸控制，来保障两者相对合理的相互填充和接触，而两者填充后留下的空隙则作为后续SEI膜形成的空间，从而配合上述的三维立体传输通道，利用SEI膜的填充，进行了进一步的强化。
（2）对于粘结剂的用量问题，自然，添加更多的粘结剂能够使得人造石墨和硬碳之间具有更高的结合力，但是，由于粘结剂离子电导率低，很容易导致粘结处的离子电导率成为瓶颈；另外，通过优化两种不同粘结剂的配比，来实现较少添加量情况下，对两种不同碳材料的有效粘合，具体的，由于人造石墨和硬碳表面官能团的不同，因此，两种粘合剂对两者具有更为适配的粘合效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
正极极片的制备：将正极活性物质、导电剂superP，粘结剂PVDF，按照质量比为96：2：2混合，加入溶剂NMP，搅拌混合均匀后，获得正极浆料；再将所得正极浆料通过涂布机涂布于正极集流体表面，烘干以去除溶剂NMP后，经冷压、分切得到正极极片；其中，所述正极活性物质选择镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种；另外，可以在所述正极活性物质制备时，在其表面包覆氧化铝包覆层，氧化铝的包覆量为正极活性物质总质量的2-4%。
负极极片的制备：将表1所示的负极活性物质（人造石墨和硬碳），导电剂superP，粘结剂CMC和SBR进行混合，其中，导电剂的用量为所述负极活性物质质量的1-2%，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀，获得负极浆料；将负极浆料通过涂布机均匀涂布于负极集流体表面，干燥以去除溶剂去离子水后，经过冷压、分切得到负极极片。
具体的，可以通过涂布面密度和冷压压力的联合调节，以调控负极极片的压实密度，以获得表1对应压实密度的负极极片；另外，在此基础上，通过进一步选择合适粉体OI值的产品，来综合调控前述对应压实密度下的负极极片，配合造孔剂的使用，可以进一步调控负极极片的孔隙率。
电解液的制备：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按照体积比为4：7进行混合，然后将充分干燥后的六氟磷酸锂添加至其中，以调控电解液的离子电导率至表1所示的合适范围。
隔离膜的制备：选择聚丙烯膜为隔离膜。
电池的制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间，以起到隔离作用，然后叠片得到电芯，再将电芯封装后，注入电解液，经过真空封装、静置、化成等工序，获得电池。
表1：产品制备参数控制参照表
其中，对比例1和实施例1相比，区别在于，未添加硬碳，对比例2和实施例1相比，区别在于，硬碳选用颗粒状硬碳，其D50为1.5μm，其余条件保持不变。
在实际测试时，正极活性材料均选用镍钴锰酸锂作为示例，具体的，由于考虑到具体测试条件保持一致的要求，因此，选用同种正极材料，在进行循环充放电时，以便于控制相同的截止电压。
对上述实施例和对比例所得电池产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所示：
直流阻抗测试：使作为测试对象的电池在25℃循环至200cls，将电池调荷至50%SOC，以1C 倍率的电流放电18S，记录放电中止前的电池电压U2、电流I 和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I 计算，得到直流内阻R，具体测试结果如表2所示。
循环性能测试：在25℃条件下，将实施例和对比例制备得到的电池以1C倍率恒流进行充电至4.2V后，恒压充电至截止电流为0.05C，视为满充，然后对电池进行1C倍率放电，直至截止电压为3.0V时停止，视为满放，如此满充满放以测试得到电池的循环寿命，具体测试结果见表2。
表2：产品性能测试结果
由表2测试结果可知，本发明所得产品具有良好的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体，以及涂敷于所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片中，包括人造石墨和硬碳，至少部分所述人造石墨通过粘结剂粘结固定于所述硬碳表面；
所述人造石墨的D50为10-15μm；
所述硬碳为纤维状硬碳，所述纤维状硬碳的长径比为120：1-200：1，所述纤维状硬碳的平均直径为1-3μm。
2.根据权利要求1所述的一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片，其特征在于，所述人造石墨和所述硬碳的质量比为6：1-8：1。
3.根据权利要求1所述的一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片，其特征在于，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠和SBR，所述粘结剂的用量占所述负极膜片质量的3-4%；其中，所述羧甲基纤维素钠和所述SBR的质量比为5：1-8：1。
4.根据权利要求1所述的一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片，其特征在于，所述负极极片的压实密度为1.5-1.6g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片，其特征在于，所述负极极片的OI值为10-15；所述负极极片的OI值为负极极片在XRD衍射图谱中，004峰峰面积和110峰面积的比值。
6.根据权利要求5所述的一种采用硬碳石墨复合结构的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的孔隙率为52-55%。
7.一种蓄电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的负极极片；
所述蓄电池中，还包括正极极片，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种蓄电池，其特征在于，所述正极活性物质包括内核和包覆于所属内核表面的包覆层，所述包覆层中，包括氧化铝。
9.根据权利要求7所述的一种蓄电池，其特征在于，所述蓄电池中，还包括电解液，所述电解液的离子电导率为0.5-0.7s/cm。
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