CN117497835A - 固态电芯及其制备方法与固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固态电芯及其制备方法与固态电池，其中固态电芯包括复合正极层；与复合正极层一侧连接的卤化物电解质层；与卤化物电解质层背离复合正极层一侧连接的硫化物电解质层；与硫化物电解质层背离卤化物电解质层一侧连接的负极层；复合正极层的材料包括导离子材料，导离子材料包括卤化物电解质、硫化物电解质中的至少一种。本发明通过在硫化物电解质层和复合正极层之间加入卤化物电解质层，并在复合正极层中添加导离子材料，减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，进而减少正极电解质界面层的生成，降低固态电芯的内阻。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种固态电芯及其制备方法与固态电池。
背景技术
硫化物电解质由于其高离子电导率、良好的力学性能以及合成容易的优点，被认为是最具应用潜力的全固态锂离子电池的固态电解质之一。然而，硫化物电解质的电化学窗口较窄，在匹配到层状氧化物正极时，在硫化物电解质与正极活性物质的接触界面处被还原，生成正极电解质界面层，该界面层会显著增加电芯内阻，降低电芯的循环性能。
卤化物电解质粒径小，通过卤化物电解质粉末与粘结剂简单混合无法制备薄且力学性能好的电解质层，同时粘结剂的大量存在会极大地影响卤化物电解质层的离子导电率，降低卤化物电解质层的电化学性能，进而影响整个电芯的内阻。
因此，现有技术还有待改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固态电芯及其制备方法与固态电池，旨在解决现有技术中硫化物电解质在固态电芯中易被还原进而导致固态电芯内阻增加的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种固态电芯，包括：复合正极层，所述复合正极层的材料包括导离子材料；与所述复合正极层一侧连接的卤化物电解质层；与所述卤化物电解质层背离所述复合正极层一侧连接的硫化物电解质层；与所述硫化物电解质层背离所述卤化物电解质层一侧连接的负极层；其中，所述导离子材料包括卤化物电解质、硫化物电解质中的至少一种。
可选地，所述卤化物电解质的化学式为LiaMbXc，其中0＜a≤5，0＜b≤3，0＜c≤10；所述M包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Tl、Fe中的至少一种元素；所述X包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素。
可选地，所述硫化物电解质包括化合物Li6-iPS5-iQ1+i、化合物Li10CgP2S12、化合物(100-x)Li2S-xP2S5中的至少一种；其中，1≤i≤2，10≤x≤50；所述Q包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素；所述Cg包括Si、Ge、Sn中的至少一种元素。
可选地，所述复合正极层的材料包括正极活性物质、导电剂和第一粘结剂；所述正极活性物质、所述导离子材料、所述导电剂和所述第一粘结剂的质量份数关系为70～90:5～30:0.1～10:0.1～10。
可选地，所述正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基氧化物、尖晶石氧化物中的至少一种；所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、纳米碳管、石墨烯中的至少一种；所述第一粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、壳聚糖、PETDO:PSS中的至少一种。
可选地，所述硫化物电解质层的材料包括硫化物电解质和第二粘结剂；所述硫化物电解质和所述第二粘结剂的质量份数关系为80～99.9:0.5～1；所述硫化物电解质包括化合物Li6-iPS5-iQ1+i、化合物Li10CgP2S12、化合物(100-x)Li2S-xP2S5中的至少一种；其中，1≤i≤2，10≤x≤50；所述Q包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素；所述Cg包括Si、Ge、Sn中的至少一种元素；所述第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、壳聚糖、PETDO:PSS中的至少一种。
可选地，所述负极层的材料包括银纳米颗粒和炭黑；所述纳米颗粒和所述炭黑的重量份数关系为1:1～1:5。
本发明的第二方面，提供一种固态电芯的制备方法，包括步骤：
(1)提供复合正极层、硫化物电解质层和负极层，所述复合正极层的材料包括导离子材料；
(2)在所述硫化物电解质层上涂覆所述卤化物电解质并进行压制，制成所述卤化物电解质层；
(3)将所述复合正极层与所述卤化物电解质层贴合，将所述负极层与所述硫化物电解质层贴合，制得所述固态电芯。
可选地，所述复合正极层的厚度为100～180μm；所述硫化物电解质层的厚度为170～200μm；所述卤化物电解质层的厚度为5～20μm；所述负极层的厚度为5～10μm。
本发明的第三方面，提供一种固态电池，包括上述固态电芯。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明通过在硫化物电解质层和复合正极层之间加入卤化物电解质层，并在复合正极层中添加卤化物电解质作为导离子物质，减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，极大程度地减少了硫化物电解质层与复合正极层的接触面处的硫化物电解质被还原，减少了正极电解质界面层的生成，降低电芯的内阻；
(2)本发明提供的固态电芯的制备方法工序相对简单，对实现大批量生产具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的一种固态电芯的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的一种固态电芯制备方法流程示意图；
图3为本发明实施例提供的另一种固态电芯制备方法的流程示意图；
图4为本发明实施例提供的又一种固态电芯制备方法的流程示意图。
附图标号
100、固态电芯；10、复合正极层；20、卤化物电解质层；30、硫化物电解质层；40、负极层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。在不冲突的情况下，下述实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术中使用硫化物电解质的固态电芯中，硫化物电解质在与正极活性物质接触时，容易发生还原反应，形成正极电解质界面层，导致电芯的内阻增大。
基于此，请参阅图1，本发明一方面提供一种固态电芯100，大致包括复合正极层10、卤化物电解质层20、硫化物电解质层30以及负极层40。复合正极层10的一侧与卤化物电解质层20连接，硫化物电解质层30与卤化物电解质层20背离复合正极层10的一侧连接，负极层40与硫化物电解质层30背离卤化物电解质层20的一侧连接。即卤化物电解质层20介于复合正极层10和硫化物电解质层30之间。
其中，复合正极层10的材料包括导离子材料，导离子材料包括卤化物电解质、硫化物电解质中的至少一种。
通过在硫化物电解质层和复合正极层之间加入卤化物电解质层，并在复合正极层中添加卤化物电解质作为导离子物质，减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，极大程度地减少了硫化物电解质层与复合正极层的接触面处的硫化物电解质被还原，减少了正极电解质界面层的生成，进而降低电芯的内阻，提高循环寿命。
需要说明的是，固态电芯100还可以包括集流体、极耳和封装膜等其他组件，集流体、极耳和封装膜可以采用本领域常用的组件，本领域技术人员可以根据实际需求机型选择。
进一步地，复合正极层还包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质、导离子材料、导电剂和粘结剂的质量份数关系为70～90:5～30:0.1～10:0.1～10，例如正极活性物质、导离子材料、导电剂和粘结剂的质量份数关系为70:5:0.1:0.1、75:10:3:4、80:17:2:1、83:20:7:7或90:30:10:10等。优选地，正极活性物质、导离子材料、导电剂和粘结剂的质量份数关系为80:17:2:1。
正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2,x+y+z＝1,x≥0.6)、富锂锰基氧化物(LRMO,xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2[0<x<1,TM＝Ni,Co,Mn])、尖晶石氧化物(LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O2等)中的至少一种。优选地，正极活性物质为镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2,x+y+z＝1,x≥0.6)。在一实施方式中，正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
导离子材料可以包括卤化物电解质或硫化物电解质中的至少一种。具体而言，卤化物电解质的化学式为LiaMbXc，其中0＜a≤5，0＜b≤3，0＜c≤10；M包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Tl、Fe中的至少一种元素；X包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素。优选地，卤化物电解质为Li3ScCl6、Li2Sc2/3Cl4、Li2In1/3Sc1/3Cl4、Li2.25Zr0.75Fe0.25Cl6、Li2.7Zr0.3In0.7Cl6、Li2ZrCl6、Li2ZrBr6、Li3InCl6、Li3InBr6中的至少一种。在一实施方式中，卤化物电解质为Li3InCl6或Li2ZrCl6中的至少一种。
硫化物电解质包括化合物Li6-iPS5-iQ1+i、化合物Li10CgP2S12、化合物(100-x)Li2S-xP2S5中的至少一种。其中，1≤i≤2，10≤x≤50；所述Q包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素；所述Cg包括Si、Ge、Sn中的至少一种元素。在一实施方式中，硫化物电解质为Li6PS5Cl。
导电剂包括导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、纳米碳管、石墨烯中的至少一种，其中导电炭黑可以为SuperP、科琴黑、乙炔黑等。在一实施方式中，导电剂为气相生长碳纤维。
第一粘结剂包括偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、壳聚糖、PETDO:PSS中的至少一种。在一实施方式中，第一粘结剂为聚四氟乙烯。
卤化物电解质层20的材料包括卤化物电解质，卤化物电解质与上述复合正极层中相同，在此不做赘述。
硫化物电解质层30的材料包括硫化物电解质和第二粘结剂。硫化物电解质和第二粘结剂的质量份数关系为80～99.9:0.5～1。例如硫化物电解质和第二粘结剂的质量份数关系可以为80:1、85:0.7、99.5:0.5、99.9:0.5或99.9:0.1等。硫化物电解质与上述复合正极层中的硫化物电解质相同，第二粘结剂包括偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、壳聚糖、PETDO:PSS中的至少一种。在一实施方式中，第二粘结剂为聚四氟乙烯。
在一实施方式中，硫化物电解质和第二粘结剂的质量份数关系为99.5:0.5。在该比例范围内，可以达到硫化物电解质层的成形性与电化学性能的平衡。超出该范围的比例，若粘结剂含量偏多，则硫化物电解质层的离子电导率下降剧烈，达不到使用需求；若粘结剂含量偏少，则硫化物电解质层的成形性无法保障，其机械性能将受到影响。
负极层40的材料包括银纳米颗粒和炭黑。银纳米颗粒和炭黑的质量份数关系为1:1～1:5。例如，银纳米颗粒和炭黑的质量份数关系可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，优选地，银纳米颗粒和炭黑的质量份数关系为1:3。其中银纳米颗粒的粒径D50为60nm，炭黑可以时炭黑粉末，炭黑粉末的粒径D50为35nm。
本发明第二方面提供一种固态电芯的制备方法，如图2所示，包括步骤：
S201：提供复合电极层、硫化物电解质层和负极层。
其中，复合正极层的材料包括导离子材料，导离子材料包括卤化物电解质、硫化物电解质中的至少一种。
S202：在硫化物电解质层上形成卤化物电解质层。
S203：将复合正极层与卤化物电解质层贴合，将负极层与硫化物电解质层背离所述卤化物电解质层一侧贴合，制得固态电芯。
其中，复合正极层的厚度为100～180μm，所述硫化物电解质层的厚度为170～200μm，所述卤化物电解质层的厚度为5～20μm，所述负极层的厚度为5～10μm。
将卤化物电解质层加入在硫化物电解质层和复合正极层之间，减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，减少了正极电解质界面层的生成，降低电芯的内阻。
本发明第二方面提供另一种固态电芯的制备方法，如图3所示，包括步骤：
S301：将正极活性物质、导离子材料、导电剂和第一粘结剂混合，压制成复合正极层；将银纳米颗粒和炭黑混合，压制成负极层。
其中，在将正极活性物质、导离子材料、导电剂和第一粘结剂混合时，正极活性物质、导离子材料、导电剂和粘结剂的质量份数关系为70～90:5～30:0.1～10:0.1～10。优选地，正极活性物质、导离子材料、导电剂和第一粘结剂的质量份数关系为80:17:2:1。正极活性物质、导离子材料、导电剂和第一粘结剂与上述复合正极层的材料相同。
将正极活性物质、导离子材料、导电剂和第一粘结剂按照比例混合后得到混合粉末，对混合粉末施加剪切力使之形成粘性团，并使用平板热辊法将粘性团进行擀制，制得复合正极层。
复合正极层的厚度为100～180μm。例如，复合正极层的厚度为100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、160μm或180μm等。优选地，复合正极层的厚度为150μm。在该厚度下的复合正极层能发挥出正极活性物质的最佳电化学性能。
将银纳米颗粒和炭黑压制成负极层混合时，银纳米颗粒和炭黑的质量份数关系为1:1～1:5。例如，银纳米颗粒和炭黑的质量份数关系可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，优选地，银纳米颗粒和炭黑的质量份数关系为1:3。
将银纳米颗粒和炭黑按照比例混合得到混合粉末，对混合粉末施加剪切力使之形成粘性团，并使用平板热辊法将粘性团进行擀制，制得负极层。
负极层的厚度为5～10μm。例如，负极层的厚度为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
S302：将硫化物电解质和第二粘结剂混合，压制成硫化物电解质层。
其中，在将硫化物电解质和第二粘结剂混合时，硫化物电解质和第二粘结剂的质量份数关系为80～99.9:0.5～1。优选地，硫化物电解质和第二粘结剂的质量份数关系为99.5:0.5。硫化物电解质和第二粘结剂与上述硫化物电解质层的材料相同。
将硫化物电解质和第二粘结剂按照比例混合后得到混合粉末，对混合粉末施加剪切力使之形成粘性团，并使用平板热辊法将粘性团进行擀制，制得硫化物电解质层。
硫化物电解质层的厚度为170～200μm。例如硫化物电解质层的厚度为170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm或200μm。优选地，硫化物电解质层的厚度为180μm。
S303：在硫化物电解质层上涂覆卤化物电解质并进行压制，制成卤化物电解质层。
具体步骤包括：在硫化物电解质层的一侧上均匀地涂覆一层卤化物电解质，为保证涂覆均匀，可以使用刮刀等工具将卤化物电解质铺平；将卤化物电解质铺平后，利用平板热辊对铺有卤化物电解质的硫化物电解质层进行擀制，保证硫化物电解质层完全覆盖上卤化物电解质，形成复合电解质层；对复合电解质层进行模切，完成卤化物电解质层的制备。
其中，卤化物电解质的质量与硫化物电解质层的质量的比例关系为1:1～1:40。优选地，卤化物电解质的质量与硫化物电解质层的质量的比例关系为1:1～1:10。在一实施方式中，卤化物电解质的质量与硫化物电解质层的质量的比例关系为1:4。
卤化物电解质与上述卤化物电解质层的材料相同。卤化物电解质层的厚度为5～20μm。例如，卤化物电解质层的厚度为5μm、10μm、15μm或20μm等。
在该厚度下，卤化物电解质层能有效隔离硫化物电解质层和复合正极层，实现更低电池内阻。小于该厚度范围的卤化物电解质层可能在固态电芯装配过程中导致部分区域内硫化物电解质与正极活性物质的直接接触，使得卤化物电解质层失效；而大于该厚度的卤化物电解质层将显著提升电解质层在整个固态电芯中的质量占比，导致整个电芯能量密度的下降。
S304：将复合正极层与卤化物电解质层贴合，将负极层与硫化物电解质层贴合，制得所述固态电芯。
其中，可以使用上述的第一粘结剂或第二粘结剂将各层之间贴合。
由于卤化物电解质层和硫化物电解质层在步骤S203中已经贴合，通过将复合正极层与卤化物电解质层贴合，将负极层与硫化物电解质层贴合，即可以制成固态电芯，并形成复合正极层、卤化物电解质层和硫化物电解质层的夹心结构。卤化物电解质层减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，减少了正极电解质界面层的生成，进而降低固态电芯的内阻。
在一实施方式中，固态电芯的制备方法还包括以下步骤：
在制备的固态电芯的复合正极层背离卤化物电解质层的一侧贴合焊有极耳的集流体；在负极层背离硫化物电解质层的一侧贴合焊有极耳的集流体；将贴合有集流体的固态电芯在真空条件下封装于铝塑膜中，使用温等静压机进行致密化操作。
本发明第二方面提供又一种固态电芯的制备方法，如图4所示，包括步骤：
S401：将正极活性物质、导离子材料、导电剂和粘结剂混合，压制成复合正极层；将银纳米颗粒和炭黑压制成负极层。
S402：将硫化物电解质和粘结剂混合，压制成硫化物电解质层。
步骤S401与步骤S301相同，步骤S402与步骤S302相同，在此不做赘述。
S403：在复合正极层上涂覆卤化物电解质并进行压制，制成卤化物电解质层。
具体步骤包括：在复合正极层的一侧上均匀地涂覆一层卤化物电解质，为保证涂覆均匀，可以使用刮刀等工具将卤化物电解质铺平；将卤化物电解质铺平后，利用平板热辊对铺有卤化物电解质的复合正极层进行擀制，保证复合正极层完全覆盖上卤化物电解质，形成复合电解质层；对复合电解质层进行模切，完成卤化物电解质层的制备。
其中，卤化物电解质的质量与复合正极层的质量的比例关系为1:1～1:40。优选地，卤化物电解质的质量与复合正极层的质量的比例关系为1:1～1:20。在一实施方式中，卤化物电解质的质量与复合正极层的质量的比例关系为1:9。
卤化物电解质与上述卤化物电解质层的材料相同。卤化物电解质层的厚度为5～20μm.例如，卤化物电解质层的厚度为5μm、10μm、15μm或20μm等。
S404：将卤化物电解质层与硫化物电解质层的其中一侧贴合，将负极层与硫化物电解质层背离卤化物电解质层的一侧贴合，制得固态电芯。
其中，可以使用上述的粘结剂将各层之间贴合。
由于卤化物电解质层和复合正极层在步骤S403中已经贴合，通过将卤化物电解质层与硫化物电解质层的其中一侧贴合，将负极层与硫化物电解质层背离卤化物电解质层的一侧贴合，即可以制成固态电芯，并形成复合正极层、卤化物电解质层和硫化物电解质层的夹心结构。卤化物电解质层减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，减少了正极电解质界面层的生成，进而降低固态电芯的内阻。
在一实施方式中，固态电芯的制备方法还包括以下步骤：
在制备的固态电芯的复合正极层背离卤化物电解质层的一侧贴合焊有极耳的集流体；在负极层背离硫化物电解质层的一侧贴合焊有极耳的集流体；将贴合有集流体的固态电芯在真空条件下封装于铝塑膜中，使用温等静压机进行致密化操作。
本发明第三方面提供一种固态电池，包括上述的固态电芯。通过在固态电芯中使用卤化物电解质层减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，减少了正极电解质界面层的生成，降低固态电芯的内阻，进而降低固态电池电容衰减的速度，提高固态电池的循环寿命。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取化合物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、化合物Li3InCl6、气相生长碳纤维和聚四氟乙烯，按照质量份数80:17:2:1的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为150μm的复合正极层。取银纳米颗粒和炭黑粉末按照质量份数关系为1:3的比例混合，使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为7μm的负极层。
取化合物Li6PS5Cl和聚四氟乙烯，按照质量份数99.9:0.5的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为180μm的硫化物电解质层。
按照化合物Li3InCl6和硫化物电解质层的质量比1:4的比例取化合物Li3InCl6，涂覆在硫化物电解质层上，使用刮刀铺平。使用平板热辊对铺有化合物Li3InCl6的硫化物电解质层进行擀制，形成复合电解质层；对复合电解质层进行模切，制备出厚度为10μm的卤化物电解质层。
将复合正极层与卤化物电解质层使用聚四氟乙烯贴合，将负极层与硫化物电解质层使用聚四氟乙烯贴合，制得固态电芯。
实施例2
取化合物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、化合物Li3InCl6、气相生长碳纤维和聚四氟乙烯，按照质量份数80:17:2:1的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为150μm的复合正极层。取银纳米颗粒和炭黑粉末按照质量份数关系为1:3的比例混合，使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为7μm的负极层。
取化合物Li6PS5Cl和聚四氟乙烯，按照质量份数99.9:0.5的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为180μm的硫化物电解质层。
按照化合物Li3InCl6和复合正极层的质量比1:9的比例取化合物Li3InCl6，涂覆在复合正极层上，使用刮刀铺平。使用平板热辊对铺有化合物Li3InCl6的复合正极层进行擀制，形成复合电解质层；对复合电解质层进行模切，制备出厚度为10μm的卤化物电解质层。
将卤化物电解质层与硫化物电解质层的其中一侧使用聚四氟乙烯贴合，将负极层与硫化物电解质层背离卤化物电解质层的一侧使用聚四氟乙烯贴合，制得固态电芯。
实施例3
取化合物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、化合物Li6PS5Cl、气相生长碳纤维和聚四氟乙烯，按照质量份数80:17:2:1的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为150μm的复合正极层。取银纳米颗粒和炭黑粉末按照质量份数关系为1:3的比例混合，使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为7μm的负极层。
取化合物Li6PS5Cl和聚四氟乙烯，按照质量份数99.9:0.5的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为180μm的硫化物电解质层。
按照化合物Li3InCl6和硫化物电解质层的质量比1:4的比例取化合物Li3InCl6，涂覆在硫化物电解质层上，使用刮刀将卤化物电解质铺平。使用平板热辊对铺有化合物Li3InCl6的硫化物电解质层进行擀制，形成复合电解质层；对复合电解质层进行模切，制备出厚度为10μm的卤化物电解质层。
将复合正极层与卤化物电解质层使用聚四氟乙烯贴合，将负极层与硫化物电解质层使用聚四氟乙烯贴合，制得固态电芯。
实施例4
取磷酸铁锂、化合物Li2.7Zr0.3In0.7Cl6、纳米碳管和甲基纤维素，按照质量份数70:5:0.1:0.1的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为180μm的复合正极层。取银纳米颗粒和炭黑粉末按照质量份数关系为1:1的比例混合，使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为5μm的负极层。
取化合物Li10SnP2S12和导电炭黑，按照质量份数80:1的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为170μm的硫化物电解质层。
按照化合物Li3InCl6和硫化物电解质层的质量比1:1的比例取化合物Li3InCl6，涂覆在硫化物电解质层上，使用刮刀将卤化物电解质铺平。使用平板热辊对铺有化合物Li3InCl6的硫化物电解质层进行擀制，形成复合电解质层；对复合电解质层进行模切，制备出厚度为5μm卤化物电解质层。
将复合正极层与卤化物电解质层使用聚丙烯酸贴合，将负极层与硫化物电解质层使用聚丙烯酸贴合，制得固态电芯。
实施例5
取化合物LiMn2O4、化合物Li6PS5Br、气相生长碳纤维和聚四氟乙烯，按照质量份数90:30:10:10的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为100μm的复合正极层。取银纳米颗粒和炭黑粉末按照质量份数关系为1:5的比例混合，使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为10μm的负极层。
取化合物Li6PS5Cl和聚四氟乙烯，按照质量份数99.9:0.5的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为200μm的硫化物电解质层。
按照化合物Li3InCl6和硫化物电解质层的质量比1:40的比例取化合物Li3InCl6，涂覆在硫化物电解质层上，使用刮刀将卤化物电解质铺平。使用平板热辊对铺有化合物Li3InCl6的硫化物电解质层进行擀制，形成复合电解质层；对复合电解质层进行模切，制备出厚度为20μm的卤化物电解质层。
将复合正极层与卤化物电解质层使用偏二氟乙烯贴合，将负极层与硫化物电解质层使用偏二氟乙烯贴合，制得固态电芯。
对比例1
取化合物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、化合物Li6PS5Cl、气相生长碳纤维和聚四氟乙烯，按照质量份数80:17:2:1的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为150μm的复合正极层。取银纳米颗粒和炭黑粉末按照质量份数关系为1:3的比例混合，使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为7μm的负极层。
取化合物Li6PS5Cl和聚四氟乙烯，按照质量份数99.9:0.5的比例混合制得混合物，将混合物使用开炼机进一步混合形成粘性团，使用平板热辊擀制粘性团，擀制出厚度为180μm的硫化物电解质层。
将复合正极层与硫化物电解质层的一侧使用聚四氟乙烯贴合，将负极层与硫化物电解质层背离复合正极层的一侧使用聚四氟乙烯贴合，制得固态电芯。
测试例1
取实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的固态电芯，在制备的固态电芯的复合正极层背离卤化物电解质层的一侧贴合焊有极耳的集流体；在负极层背离硫化物电解质层的一侧贴合焊有极耳的集流体；将贴合有集流体的固态电芯在真空条件下封装于铝塑膜中，使用温等静压机进行致密化操作。
分别使用固态电芯夹具夹持四个固态电芯，在固态电芯上施加4MPa的压力。将固态电芯置于60℃的恒温箱中2小时，随后进行恒流充放电。充电模式采用恒流-恒压模式(CC/CV)，放电模式采用恒流模式。电压窗口为2.5～4.2V，首周充电电流为0.1C，充至4.2V后恒压，直至电流降至0.05C以下；放电电流为0.1C。从第二周开始，采用0.3C电流进行充放电循环。电芯面容量为5mAh/cm2。四种固态电芯的循环性能参数如下表所示。
表1、固态电芯循环性能参数
从表可以看出，实施例1、实施例2和实施例3制备的固态电芯的首周库伦放率、首周放电比容量和100周循环后容量保持率均高于对比例1制备的固态电池，说明卤化物电解质层的加入显著提升了固态电芯的循环性能表现。
实施例1和实施例2制备的固态电芯的循环性能表现优于实施例3制备的固定电芯的循环性能表现，说明在复合电极中添加卤化物电解质比添加硫化物电解质更有助于降低固态电芯的内阻。
实施例1的固态电芯和实施例2的固态电芯相比，循环性能差别不大，说明在制备过程中，将卤化物电解质层优先附着在复合正极层或硫化物电解质层上对最终制备的固态电芯的循环性能影响不大。
综上所述，本发明通过在硫化物电解质层和复合正极层之间加入卤化物电解质层，并在复合正极层中添加卤化物电解质作为导离子物质，减少硫化物电解质层中的硫化物与复合正极层中的正极活性物质的直接接触，极大程度地减少了硫化物电解质层与复合正极层的接触面处的硫化物电解质被还原，减少了正极电解质界面层的生成，降低电芯的内阻。同时，本发明提供的固态电芯的制备方法工序相对简单，对实现大批量生产具有重要意义。此外，使用本发明的固态电芯的固态电池电容衰减速度慢，循环寿命长。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种固态电芯，其特征在于，包括：
复合正极层，所述复合正极层的材料包括导离子材料；
与所述复合正极层一侧连接的卤化物电解质层；
与所述卤化物电解质层背离所述复合正极层一侧连接的硫化物电解质层；
与所述硫化物电解质层背离所述卤化物电解质层一侧连接的负极层；
其中，所述导离子材料包括卤化物电解质、硫化物电解质中的至少一种。
2.根据权利要求1所述固态电芯，其特征在于，所述卤化物电解质的化学式为LiaMbXc，其中0＜a≤5，0＜b≤3，0＜c≤10；
所述M包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Tl、Fe中的至少一种元素；
所述X包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述固态电芯，其特征在于，所述硫化物电解质包括化合物Li6-iPS5- iQ1+i、化合物Li10CgP2S12、化合物(100-x)Li2S-xP2S5中的至少一种；
其中，1≤i≤2，10≤x≤50；所述Q包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素；所述Cg包括Si、Ge、Sn中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述固态电芯，其特征在于，所述复合正极层的材料还包括正极活性物质、导电剂和第一粘结剂；
所述正极活性物质、所述导离子材料、所述导电剂和所述第一粘结剂的质量份数关系为70～90:5～30:0.1～10:0.1～10。
5.根据权利要求4所述固态电芯，其特征在于，所述正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基氧化物、尖晶石氧化物中的至少一种；
所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、纳米碳管、石墨烯中的至少一种；
所述第一粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、壳聚糖、PETDO:PSS中的至少一种。
6.根据权利要求1所述固态电芯，其特征在于，所述硫化物电解质层的材料包括硫化物电解质和第二粘结剂；
所述硫化物电解质和所述第二粘结剂的质量份数关系为80～99.9:0.5～1；
所述硫化物电解质包括化合物Li6-iPS5-iQ1+i、化合物Li10CgP2S12、化合物(100-x)Li2S-xP2S5中的至少一种；其中，1≤i≤2，10≤x≤50；所述Q包括F、Cl、Br、I中的至少一种元素；所述Cg包括Si、Ge、Sn中的至少一种元素；
所述第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠、壳聚糖、PETDO:PSS中的至少一种。
7.根据权利要求1所述固态电芯，其特征在于，所述负极层的材料包括银纳米颗粒和炭黑；
所述纳米颗粒和所述炭黑的重量份数关系为1:1～1:5。
8.一种权利要求1至7任一项所述固态电芯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)提供复合正极层、硫化物电解质层和负极层，所述复合正极层的材料包括导离子材料，所述导离子材料包括卤化物电解质、硫化物电解质中的至少一种；
(2)在所述硫化物电解质层上形成所述卤化物电解质层；
(3)将所述复合正极层与所述卤化物电解质层贴合，将所述负极层与所述硫化物电解质层背离所述卤化物电解质层一侧贴合，制得所述固态电芯。
9.根据权利要求8所述固态电芯的制备方法，其特征在于，所述复合正极层的厚度为100～180μm；
所述硫化物电解质层的厚度为170～200μm；
所述卤化物电解质层的厚度为5～20μm；
所述负极层的厚度为5～10μm。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1至7任一项所述的固态电芯。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117913351A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种全固态电池及制备方法 |
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