CN111211289A - 复合正极、免集流体复合电极结构及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合正极、免集流体复合电极结构及其制备方法和电池，其中，复合正极，包括碳纤维毡，所述碳纤维毡的单面或双面设有复合正极浆料层；所述复合正极浆料层中含有硫碳复合粉料。本发明所述的复合正极，通过采用碳纤维毡做集流体，在避免金属集流体使用，有利于提升能量密度的同时，三维的导电网络结构有利于提高硫正极的导电性，并与碳材料一起构成立体导电体系，能够有效的提升锂硫电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种复合正极、含有该复合正极的免集流体复合电极结构及其制备方法和含有免集流体复合电极的全固态锂硫电池。
背景技术
锂硫电池作为最具潜力的下一代二次电池，以单质硫为正极活性物质，其理论容量(1745mAh/g)，具有超高的理论体积能量和质量能量密度(2600Wh/kg)，是目前商业锂离子电池能量密度的5倍以上。然而，锂硫电池一般会使用易燃的醚类电解液，具有非常大的安全隐患。同时，锂硫电池的商业化应用也面临着正极充放电产物多硫化锂溶解在液态电解质中造成穿梭效应，导致容量的损失，单质硫在充放电过程中反复膨胀和收缩导致的活性物质物质脱离，以及锂金属的使用造成的安全问题等。
现有的锂硫电池存在正极导电性差，多硫化物易溶于液态电解液中等问题。比如，专利CN107863487A报道了一种锂硫电池正极，其活性物质与集流体通过熔铸的方式复合，铝在活性物质层中形成导电金属网络，并使用多孔炭填充硫，大大提高了正极的导电性和结构稳定性。但是，铝形成的导电金属网络的使用增加了正极重量，不利于提升能量密度。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种复合正极，以克服现有技术的缺陷，通过采用碳纤维毡做集流体，在避免金属集流体使用，有利于提升能量密度的同时，三维的导电网络结构有利于提高硫正极的导电性，并与碳材料一起构成立体导电体系，能够有效的提升锂硫电池的倍率性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合正极，包括碳纤维毡，所述碳纤维毡的单面或双面设有复合正极浆料层；所述复合正极浆料层中含有硫碳复合粉料。
优选的，所述复合正极浆料层包括硫碳复合粉料、导电剂、粘结剂、第一固态电解质、第一锂盐，且它们的重量比为(70-90)：(5-15)：(1-5)：(1-20)：(0.01-0.1)。
优选的，碳纤维毡厚度为20-400μm，孔隙率50-90％。
优选的，所述硫碳复合粉料为硫粉和碳材料按重量比1:(1-2)的混合物；所述碳材料为石墨、碳气凝胶、石墨烯、微孔碳中的一种或几种。
优选的，所述导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的一种或几种。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
优选的，所述第一固态电解质为聚氧化乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚甲基氢硅氧烷、锂镧锆氧中的一种或几种。
优选的，所述第一锂盐为六氟磷酸锂或/和高氯酸锂。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述的复合正极的方法，以制备上述复合正极。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备如上所述的复合正极的方法，包括以下步骤：
(1)将单质硫粉与高比表面碳材料混合均匀，然后煅烧，得到碳硫复合正极粉料；
(2)将碳硫复合粉料、导电剂、粘结剂、第一固态电解质、第一锂盐、第一溶剂搅拌均匀，得到均匀的复合正极浆料；
(3)复合正极浆料均匀涂布到碳纤维毡单面或双面上，并干燥，之后碾压控制厚度和面密度，得碳纤维毡支撑的三维复合正极。
优选的，步骤(1)中，煅烧温度为120-160℃，第一溶剂为NMP，第一溶剂的用量为碳硫复合粉料、导电剂、粘结剂、第一固态电解质、第一锂盐总重量的0.5-5倍；
优选的，步骤(2)中，首先将第一固态电解质、粘结剂、第一锂盐和20-80wt％第一溶剂混合搅拌，制成均一透明的胶液，之后分数次添加碳硫复合正极粉料、导电剂和剩余第一溶剂，以1000～5000rpm的速度搅拌6～10h，得复合正极浆料；
优选的，步骤(3)中，涂布的方式为转移式涂布或喷涂，涂布面密度5～50mg/cm2，碾压厚度为15～300μm，压实密度0.15～35g/cm3。
本发明的第三个目的在于提出一种包含有上述复合正极的免集流体复合电极结构，由于含有上述复合正极，故也具有复合正极所带来的优势。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种免集流体复合电极结构，包括依次设置的负极、电解质层和如权利要求1至3任意一项所述的复合正极。
优选的，所述负极为锂箔或含锂合金。
优选的，电解质层包括第二固态电解质和第二锂盐，且它们的重量比(90-99)：(0.05-1)。
优选的，第二固态电解质为聚氧化乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚甲基氢硅氧烷、锂镧锆氧中的一种或几种；
优选的，第二锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或两种。
优选的，负极厚度为10-50μm。
本发明的第四个目的在于提出一种免集流体复合电极结构的制备方法，以制备上述免集流体复合电极结构。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种免集流体复合电极结构的制备方法，包括以下步骤：
1)将第二固态电解质、第二锂盐和第二溶剂混合均匀，得电解质胶液；
2)将电解质浆液均匀涂布到复合正极上，并干燥，得到电解质/正极复合结构；
3)将制备得到的电解质/正极复合结构干燥、模切并和负极热压复合，得负极/电解质/正极免集流体复合电极结构；
和/或，步骤1)中，第二溶剂为NMP；
和/或，步骤2)中，涂布方式为转移式涂布或喷涂，复合正极进行单面或双面涂布，且单面电解质浆液涂布厚度为10-100μm；
和/或，步骤3)中，热压温度50-100℃，热压压力为1-20Mpa。
本发明还涉及中一种全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池包括如上所述的免集流体复合电极结构。
优选的，该全固态锂硫电池，由免集流体复合电极结构通过反复堆叠而成。
相对于现有技术，本发明所述的一种复合正极具有以下优势：
(1)该复合电极不使用传统铝箔等金属集流体，具有较好的机械稳定性，在提高能量密度的同时提高了正极整体导电性。
(2)该复合电极结构使用固态电解质避免了穿梭效应的产生并提高了电池安全性。
(3)该复合电极结构可以与锂箔进行复合，并通过复合电极结构+锂箔反复堆叠的形式提升电压和容量。
本发明所述的免集流体复合电极结构，电解质/正极(碳硫+纤维毡)复合结构和锂箔可以通过直接堆叠和热压的形式复合，增加电池容量和电压，极大的简化了锂硫电池的制备工艺，有利于降低工序成本和大规模生产。
所述复合正极的制备方法、免集流体复合电极结构的制备方法和全固态锂硫电池与上述复合正极相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明采用的碳纤维毡微观照片；
图2本发明实施例1中电解质/正极(碳硫+纤维毡)照片；
图3为本发明实施例1中单层负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)结构与传统铝箔做集流体电池的阻抗对比，阻抗明显降低；
图4为本发明实施例2单层负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)结构与传统铝箔做集流体电池的倍率性能对比，0.5C，1C，5C等倍率性能明显提升；
图5为本发明实施例3两层堆叠结构电池(正极/电解质/负极/正极/电解质/负极)的充放电循环曲线；
图6为本发明免集流体复合电极结构的制备和全固态锂硫电池的制备示意图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
如图6所示，本发明从复合正极制备到免集流体复合电极结构的制备，再到全固态锂硫电池的制备过程如下：
①将单质硫粉与高比表面碳材料按一定比例混合均匀，然后至于高温反应釜中煅烧，得到碳硫复合正极粉料。其中，碳材料是石墨、碳气凝胶、石墨烯、微孔碳中的一种或几种；硫和碳材料的比例为1：1-1：2，混合设备为双行星球磨机或双行星搅拌机；煅烧温度为120℃-160℃。
②将碳硫复合粉料、导电剂、粘结剂、第一固态电解质、第一锂盐、第一溶剂按一定比例于搅拌机中搅拌均匀，得到均匀的复合正极浆料。其中，导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的一种或几种，固相占比为5％-15％，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，占比1％-5％；第一固态电解质为聚氧化乙烯PEO、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸丙烯酯PPC、聚甲基氢硅氧烷PMHS、锂镧锆氧LLZO中的一种或几种，固相占比为1-20％。第一锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4中的一种或两种，固相占比为0.01-0.1％，第一溶剂为NMP，质量含量是固相的0.5-5倍。制备过程中，首先将第一固态电解质、粘结剂、第一锂盐和20-80％的第一溶剂混合搅拌，制成均一透明的胶液，之后分数次添加复合粉料、导电剂和剩余第一溶剂NMP，搅拌线速度1000-5000rpm，搅拌总时长6-10h，最终获得均匀的复合正极浆料备用，浆料粘度1000-10000mpa.s，细度10-80μm。
③将第二固态电解质、第二锂盐、第二溶剂按一定比例于搅拌机中搅拌均匀，得到均匀的电解质胶液。其中第二固态电解质为聚氧化乙烯PEO、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸丙烯酯PPC、聚甲基氢硅氧烷PMHS、锂镧锆氧LLZO中的一种或几种，固相占比为90-99％。第二锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、高氯酸锂LiClO4中的一种或两种，固相占比为0.05-1％，第二溶剂为NMP，质量含量是固相的5-15倍，制备过程同②，得到均匀的电解质浆料备用。
④将②制备的正极浆料均匀涂布到碳纤维毡上(如图1为其微观照片)，并干燥，之后碾压控制厚度和面密度。其中，碳纤维毡厚度为20μm-400μm，孔隙率50％-95％；涂布方式为双面(或单面)转移式涂布(或喷涂)，涂布面密度5-50mg/cm2。鼓风干燥温度为40-100℃，干燥时间为5min-60min，得到碳纤维毡支撑的三维复合正极。碾压厚度为15-300μm，压实密度0.15-35g/cm3，得到碾压后碳纤维毡支撑的三维复合正极备用。
⑤将③制得电解质浆料均匀涂布到④制得的复合正极上，并干燥。其中，电解质进行单面涂布，涂布和干燥方法同④，单面电解质涂层厚度10μm-100μm。得到碳纤维支撑的“电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)复合电极结构”备用。
⑥将制备得到的复合电极干燥、模切并和负极热压复合。其中，负极为锂箔或含锂合金，鼓风干燥温度为40-90℃，复合电极和锂箔模切尺寸相同，锂箔厚度为10μm-50μm，热压温度50-100℃压力1-20Mpa。得到的“负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)”免集流体复合电极结构复合结构。
⑦制备得到的复合结构可以通过反复堆叠，增加容量和电压，并组装成纽扣或软包全固态锂硫电池。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
将单质硫粉和石墨以质量比1:1采用双行星球磨机混合均匀，然后置于高温反应釜中于125℃煅烧，得到硫碳复合正极粉料。随后按质量比7:1.5:1.25:0.025:10选择硫碳复合正极粉料、单壁碳纳米管、聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和NMP，先将聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和30wt％的NMP于双行星搅拌机中混合均匀，制成均一透明的胶液，之后分5次添加硫碳复合正极粉料、单壁碳纳米管和剩余NMP，以500rpm搅拌8h，获得浆料粘度2500mpa.s，细度20μm的复合正极浆料。紧接着，将复合正极浆料均匀喷涂到厚度为60μm、孔隙率为70％的碳纤维毡的上表面，于50℃鼓风干燥40min，碾压至厚度70μm、压实密度0.2g/cm3，得碳纤维毡支撑的三维复合正极。
随后，制备“碳纤维支撑的负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)”复合电极结构复合结构。先制备电解质浆料，具体是取质量比为1：1:0.01:20的聚碳酸乙烯酯、聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和NMP，先将聚碳酸乙烯酯和30wt％的NMP于双行星搅拌机中混合均匀，制成均一透明的溶液，之后分3次添加六氟磷酸锂和剩余NMP，并于以1000rpm搅拌9h，得到均匀的电解质浆料。再制备碳纤维支撑的电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)复合电极结构，具体是将上述电解质浆料均匀涂布到上述碳纤维毡支撑的三维复合正极，并干燥(涂布和干燥方式同碳纤维毡支撑的三维复合正极制作过程)，得单面电解质涂层厚度为30μm的电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)复合电极结构(如图2为其照片)。最后，将制备得到的电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)复合电极结构于50℃鼓风干燥，模切后与作为负极的锂箔于60℃和5Mpa压力下热压复合，得到的“负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)”复合电极结构复合结构。并组装成纽扣全固态锂硫电池，整个过程主要流程见图6。其中，电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)复合电极于锂箔模切尺寸相同，锂箔厚度为30μm。并制备以铝箔为集流体的纽扣电池，作为对比组。
经检测，如图3所示，本实施例中单层负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)结构与传统铝箔做集流体电池的阻抗对比，阻抗明显降低。
实施例2
将单质硫粉和多孔碳以质量比1.5:1采用双行星球磨机混合均匀，然后置于高温反应釜中于125℃煅烧，得到硫碳复合正极粉料。随后按质量比8:1.25:0.5:0.025:10选择硫碳复合正极粉料、导电炭黑、聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和NMP，先将聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和40wt％的NMP混合均匀，制成均一透明的胶液。之后分向胶液中添加硫碳复合正极粉料、单壁碳纳米管和剩余NMP，以600rpm搅拌6h，获得浆料粘度3500mpa.s，细度30μm的复合正极浆料。紧接着，将复合正极浆料均匀喷涂到厚度为60μm、孔隙率为70％的碳纤维毡的上表面，于50℃鼓风干燥40min，碾压至厚度70μm、压实密度0.2g/cm3，得碳纤维毡支撑的三维复合正极。
随后，制备碳纤维支撑的负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)”复合电极结构复合结构。先制备电解质浆料，具体是取质量比为1：2:0.025:20的聚碳酸乙烯酯、聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和NMP，先将聚氧化乙烯、聚碳酸乙烯酯和50wt％的NMP混合，并于以600rpm搅拌6h制成均一透明的溶液，之后添加六氟磷酸锂和剩余NMP，并于以1200rpm搅拌9h，得到均匀的电解质浆料。之后制备碳纤维支撑的电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)复合电极结构，并与金属锂箔热压复合组装纽扣电池，热压温度为65℃，压力为10Mpa。同时制备以铝箔为集流体的纽扣电池，作为对比组，具体制备方式同实施例1。
经检测，如图4所示，本实施例中单层负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)结构与传统铝箔做集流体电池的阻抗对比，0.5C，1C，5C等倍率性能明显提升。
实施例3
将单质硫粉和碳气凝胶以质量比2:1采用双行星球磨机混合均匀，然后置于高温反应釜中于120℃煅烧，得到硫碳复合正极粉料。随后按质量比8.5:1:1:0.025:8选择硫碳复合正极粉料、多壁碳纳米管、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和NMP，先将聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和40wt％的NMP混合均匀，制成均一透明的胶液。之后分向胶液中添加硫碳复合正极粉料、多壁碳纳米管和剩余NMP，以700rpm搅拌6h，获得浆料粘度3000mpa.s，细度25μm的复合正极浆料。紧接着，将复合正极浆料均匀喷涂到厚度为70μm、孔隙率为75％的碳纤维毡的上表面，于50℃鼓风干燥40min，碾压至厚度70μm、压实密度0.25g/cm3，得碳纤维毡支撑的三维复合正极。
随后，制备碳纤维支撑的负极/电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)”复合电极结构复合结构。先制备电解质浆料，具体是取质量比为1：2:0.025:20的聚碳酸乙烯酯、聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和NMP，先将聚氧化乙烯、聚碳酸乙烯酯和50wt％的NMP混合，并于双行星搅拌机中，以600rpm搅拌6h制成均一透明的溶液，之后添加六氟磷酸锂和剩余NMP，并于以1500rpm搅拌9h，得到均匀的电解质浆料。之后制备碳纤维支撑的电解质/正极(碳硫+碳纤维毡)复合电极结构，并与金属锂箔热压复合，热压温度为68℃，压力9Mpa，组装的纽扣电池具有：“负极/电解质/正极/负极/电解质/正极”两层堆叠结构，具体制备方式同实施例1和实施例2。
如图5所示，两层堆叠结构电池(正极/电解质/负极/正极/电解质/负极)的充放电循环曲线中，电池能够稳定循环100周以上，表现出良好的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合正极，其特征在于：包括碳纤维毡，所述碳纤维毡的单面或双面设有复合正极浆料层；所述复合正极浆料层中含有硫碳复合粉料。
2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于：所述复合正极浆料层包括硫碳复合粉料、导电剂、粘结剂、第一固态电解质、第一锂盐，且它们的重量比为(70-90)：(5-15)：(1-5)：(1-20)：(0.01-0.1)；
和/或，碳纤维毡厚度为20-400μm，孔隙率50-90％。
3.根据权利要求2所述的复合正极，其特征在于：所述硫碳复合粉料为硫粉和碳材料按重量比1:(1-2)的混合物；所述碳材料为石墨、碳气凝胶、石墨烯、微孔碳中的一种或几种；
和/或，所述导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的一种或几种；
和/或，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；
和/或，所述第一固态电解质为聚氧化乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚甲基氢硅氧烷、锂镧锆氧中的一种或几种；
和/或，所述第一锂盐为六氟磷酸锂或/和高氯酸锂。
4.一种制备如权利要求1至3任意一项所述的复合正极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将单质硫粉与高比表面碳材料混合均匀，然后煅烧，得到碳硫复合正极粉料；
(2)将碳硫复合粉料、导电剂、粘结剂、第一固态电解质、第一锂盐、第一溶剂搅拌均匀，得到均匀的复合正极浆料；
(3)复合正极浆料均匀涂布到碳纤维毡单面或双面上，并干燥，之后碾压控制厚度和面密度，得碳纤维毡支撑的三维复合正极。
5.根据权利要求4所述的复合正极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，煅烧温度为120-160℃，第一溶剂为NMP，第一溶剂的用量为碳硫复合粉料、导电剂、粘结剂、第一固态电解质、第一锂盐总重量的0.5-5倍；
和/或，步骤(2)中，首先将第一固态电解质、粘结剂、第一锂盐和20-80wt％第一溶剂混合搅拌，制成均一透明的胶液，之后分数次添加碳硫复合正极粉料、导电剂和剩余第一溶剂，以1000～5000rpm的速度搅拌6～10h，得复合正极浆料；
和/或，步骤(3)中，涂布的方式为转移式涂布或喷涂，涂布面密度5～50mg/cm2，碾压厚度为15～300μm，压实密度0.15～35g/cm3。
6.一种免集流体复合电极结构，其特征在于：包括依次设置的负极、电解质层和如权利要求1至3任意一项所述的复合正极。
7.根据权利要求6所述的免集流体复合电极结构，其特征在于：所述负极为锂箔或含锂合金；电解质层包括第二固态电解质和第二锂盐，且它们的重量比(90-99)：(0.05-1)；
和/或，第二固态电解质为聚氧化乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚甲基氢硅氧烷、锂镧锆氧中的一种或几种；
和/或，第二锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或两种；
和/或，负极厚度为10-50μm。
8.一种制备如权利要求7所述的免集流体复合电极结构的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将第二固态电解质、第二锂盐和第二溶剂混合均匀，得电解质胶液；
2)将电解质浆液均匀涂布到复合正极上，并干燥，得到电解质/正极复合结构；
3)将制备得到的电解质/正极复合结构干燥、模切并和负极热压复合，得负极/电解质/正极免集流体复合电极结构；
和/或，步骤1)中，第二溶剂为NMP；
和/或，步骤2)中，涂布方式为转移式涂布或喷涂，复合正极进行单面或双面涂布，且单面电解质浆液涂布厚度为10-100μm；
和/或，步骤3)中，热压温度50-100℃，热压压力为1-20Mpa。
9.一种全固态锂硫电池，其特征在于：包括如权利要求6或7所述的免集流体复合电极结构。
10.根据权利要求9所述的全固态锂硫电池，其特征在于：由免集流体复合电极结构通过反复堆叠而成。
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