CN112310381B - 一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法 - Google Patents

一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，该方法通过改变电化学性能测试时锡负极的上限电压或下限电压，将Sn与NaSn3相互转变平台去掉；使锡负极从充放电的第二圈开始初始状态为NaSn3，降低了充放电过程中体积膨胀率，与单质Sn相比，该物质弹性模量更小也就是刚性更小，更容易适应巨大的体积膨胀，进而大幅度提升电池的循环稳定性。相比于没有去平台的电池，本发明方法得到的锡负极电池在2Ag‑1的电流密度循环2500次后依旧可以保持455mAh g‑1的质量比容量。而没有去平台的电池容量则快速衰减，在40次循环后就失去活性，相比于重新合成不同形貌的纳米级Sn，本发明的方法更简单，成本更低。

Description

一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术：
二次电池在我们的生活中扮演着越来越重要的角色。迄今为止，锂离子电池(LIBs)已经取得了巨大的成功，给我们的生活带来了极大的便利。但考虑到锂资源的稀缺性，寻找替代能源存储技术变得十分重要。钠离子电池(NIBs)由于其钠资源丰富的储量，廉价的成本和与锂相似的化学性质，作为锂离子电池的潜在替代品之一，已经引起了人们的广泛关注。然而由于Na+的半径过大，LIBs中的常规电极材料(如：石墨)不能直接用于NIBs中，所以寻找和制备适用于高性能钠离子电池的电极材料显得更有意义。
相对于脱嵌机制的碳材料和转化机制的过渡金属氧化物和硫化物，合金机制材料具有以下优点：较高的理论容量，优异的导电性，较低的反应电压。其中锡基材料被认为是最有发展前景的合金机制材料之一，其理论容量为847mAh g-1,对钠的反应电压低于1V。但其在合金化过程中，体积变化高达420％，巨大的体积变化会导致锡颗粒的粉碎以及脱落，最终导致电池的失活。
为了提高其循环寿命，大部分研究人员采取了减小活性物质的尺寸，以及包覆碳材料等方法来避免锡颗粒的粉碎以及脱落，虽取得一定成果，但未从根本上解决问题。且这些方法一般步骤繁琐，原材料价格昂贵，难以真正实现商业化。近年来，研究发现醚类电解液对于合金负极有更好的电化学表现，相较于酯类电解液其形成的固体电解质中间相(SEI)膜更薄，更均匀且韧性更好，进而更好适应充放电过程中巨大的体积膨胀。
目前，锡与钠进行合金化的机理还尚未十分明确，经过科研人员通过各种原位/离位表征手段进行探究，得出的比较有可信度的过程为Sn→NaSn3→α-NaSn→Na9Sn4→Na15Sn4，现有的对Sn负极材料的研究大多都是合成不同形貌的纳米级Sn，步骤繁琐，成本高，从反应机制上提高Sn负极的电化学性能还未见报道。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明提供一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法。
发明概述：
本发明通过改变电化学性能测试时锡负极的上限电压或下限电压，将Sn与NaSn3相互转变平台去掉；使锡负极从充放电的第二圈开始初始状态为NaSn3，降低了充放电过程中体积膨胀率，与单质Sn相比，该物质弹性模量更小也就是刚性更小，更容易适应巨大的体积膨胀，进而大幅度提升电池的循环稳定性。相比于没有去平台的电池，本发明方法得到的锡负极电池在2Ag-1的电流密度循环2500次后依旧可以保持455mAh g-1的质量比容量。而没有去平台的电池容量则快速衰减，在40次循环后就失去活性，相比于重新合成不同形貌的纳米级Sn，本发明的方法更简单，成本更低。
测试电池性能中，测试电压通常是一个范围，在这个范围内有多个物质转化平台。
本发明的技术方案如下：
一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，该方法通过降低半电池电化学性能测试时上限电压或提高全电池电化学性能测试时下限电压；以Sn粉为钠离子电池负极材料，将负极材料、导电剂和粘结剂涂覆在集流体上制得负极片，将负极片、正极片、隔膜和电解液组装成钠离子半电池或钠离子全电池，半电池电化学性能测试时锡负极的测试电压为0.01-0.62V vs Na/Na+，全电池电化学性能测试时锡负极的测试电压为2.75-3.8V vsNa/Na+。
根据本发明优选的，Sn粉粒径为5-15μm。
根据本发明优选的，负极片的导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)，集流体为铜箔。
进一步优选的，负极片是由以下方法得到的：将锡粉、导电剂、粘结剂以7:2:1的质量比充分混合后，加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)，以300r/min的转速球磨4小时制成的浆料涂覆在铜箔上，并在60℃下真空干燥，经过滚压后切割成极片，单位面积上活性物质为1.3mgcm-2。
根据本发明优选的，正极片是按如下方法得到的：将活性材料、导电剂、粘结剂、按质量比8:1:1的比例混合后，加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)，球磨成浆料后涂覆在铝箔上，涂覆后于100℃下干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性物质的质量为7-8mg cm-2。
根据本发明优选的，正极片导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
根据本发明优选的，当组成钠离子半电池时，正极片上的活性物质为Na片，当组成钠离子全电池时，正极片上的活性物质为NaV2(PO4)3/rGO。
根据本发明优选的，电解液为NaPF6-DIGLYME溶液，NaPF6-DIGLYME溶液为NaPF6溶于二乙二醇二甲醚(DIGLYME)的混合液，NaPF6的浓度为1mol/L。
根据本发明优选的，所述的隔膜为Whatman GF/F玻璃纤维膜。
本发明的钠离子电池具有以下几个显著的特点：
1.本发明选用微米级商业Sn粉作为负极材料，相较于纳米尺度的Sn，其成本更低，更适于规模化生产，且不会因为巨大的比表面积而生成过多的SEI膜，减少了不必要的损失。
2.本发明只需要在进行电化学性能测试时改变充放电测试的上限电压或下限电压，该方法无需复杂的形貌结构调控，在损失极少量容量的前提下，大幅度提升了其循环稳定性，在2Ag-1的电流密度下循环2500次后依旧可以保持455mAh g-1的质量比容量。
附图说明：
图1是本发明实施例1(充放电电压区间为0.01-0.62V vs Na/Na+)，对比例1(充放电电压区间为0.01-1V vs Na/Na+)和对比例2(充放电电压区间为0.015-1V vs Na/Na+)改变Sn负极钠离子电池充放电测试电压区间的电化学充放电曲线图。其中，电流密度均为0.1Ag-1，均选取第三次充放电曲线，a是充放电电压区间为0.01-1V vs Na/Na+充放电曲线。b是充放电电压区间为0.01-0.62V vs Na/Na+充放电曲线。c是充放电电压区间为0.015-1Vvs Na/Na+充放电曲线。
图2是本发明实施例1，对比例1和2改变Sn负极钠离子电池充放电测试电压区间循环前后的扫描电镜(SEM)图。其中a,b为原始负极片的俯视和截面图，c,d为充放电电压区间为0.01-1V vs Na/Na+循环30次后的俯视和截面图，e,f为充放电电压区间为0.01-0.62Vvs Na/Na+循环30次后的俯视和截面图，g,h为充放电电压区间为0.015-1V vs Na/Na+循环30次后的俯视和截面图，i,j为充放电电压区间为0.015-1V vs Na/Na+循环120次后的俯视和截面图，k,l为充放电电压区间为0.01-0.62V vs Na/Na+循环120次后的俯视和截面图。
图3是本发明实施例1的处理方法，运用Materials Studio的CASTEP模块进行弹性模量和电荷密度分布模拟图，其中a为体积模量，b为杨氏模量，c为剪切模量，d为电荷密度分布图。
图4是本发明实施例1，对比例1和2改变Sn负极钠离子电池充放电测试电压区间的长循环性能对比图。其前三圈电流密度为0.1Ag-1，后续电流密度为2Ag-1。
图5是本发明实施例1和对比例1改变Sn负极钠离子电池充放电测试电压区间的全电池长循环性能对比图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例1
一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，具体步骤如下：
1.负极片制备：将商业锡粉、导电剂、粘结剂以7:2:1的质量比充分混合后，加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，以300r/min的转速球磨4小时制成的浆料涂覆在铜箔上，并在60℃下真空干燥，经过滚压后切割成极片，单位面积上活性物质为1.3mg cm-2。
2.正极片制备：将活性材料、导电剂、粘结剂、按质量比8:1:1的比例混合后，加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，球磨成浆料后涂覆在铝箔上，涂覆后于100℃下干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性物质的质量为7-8mg cm-2。
3.电池组装：包括正极片(Na片以及NaV2(PO4)3/rGO正极片)、负极片、Whatman GF/F玻璃纤维隔膜、NaPF6-DIGLYME(NaPF6的浓度为1mol/L)电解液及外壳(型号2025)，组装成钠离子半电池或钠离子全电池，电池的组装在手套箱中进行。
4.半电池电化学充放电测试电压区间：0.01-0.62V vs Na/Na+，全电池电化学充放电测试电压区间：2.75-3.8V vs Na/Na+。
对比例1
一种锡负极材料在钠离子电池上的应用方法，同实施例1，不同之处在于，半电池电化学充放电测试电压区间为0.01-1V vs Na/Na+，全电池电化学充放电测试电压区间：2.5-3.8V vs Na/Na+。
对比例2
一种锡负极材料在钠离子电池上的应用方法，同实施例1，不同之处在于，半电池电化学充放电测试电压区间为0.015-1V vs Na/Na+。
实验例1
电化学性能及形貌测试
图1对实施例1以及对比例1,2进行充放电测试。从第三圈充放电曲线图可以看出，图1a,b对比可以看出，通过改变充放电测试的上限电压可以将0.63-0.65V vs Na/Na+处Sn与NaSn3转变的平台去掉，图1a,c对比可以看出，改变充放电测试的下限电压只能引起容量的改变。
图2是不同充放电测试电压区间循环前后的扫描电镜图，由图a,b和图c–h对比可以看出，充放电循环30次后充放电测试电压区间为0.01-1V vs Na/Na+的电极片已经出现大量裂纹和脱落现象。而电化学充放电测试电压区间为0.01-0.62V vs Na/Na+和电化学充放电测试电压区间为0.015-1V vs Na/Na+的极片仍然较为完整。进一步循环至120次，由图a,b和图i–l对比可以看出，化学充放电测试电压区间为0.015-1V vs Na/Na+的极片出现了明显的裂纹，进而导致活性物质的脱落，而电化学充放电测试电压区间为0.01-0.62V vsNa/Na+的极片仍然十分完整且平坦。这反映出通过改变电化学充放电测试电压区间能够有效改善Sn负极在充放电过程中巨大的体积变化行为，进而提高循环稳定性。
实验例2
使用Materials Studio的CASTEP模块进行弹性模量和电荷密度分布模拟，由图3a,b,c可以看出随着Na含量的增加材料的体积模量、杨氏模量和剪切模量均有不同程度的降低，且基本呈线性关系，这代表Na含量增加后材料的刚性减弱。当我们把充放电的电压测试区间限制为0.01-0.62V vs Na/Na+后，充放电的初始状态就变为NaSn3，由图3a,b,c可以看出其体积模量、杨氏模量和剪切模量均小于单质Sn，其刚性更小，更有利于Na+的嵌入，能够更好的适应充放电过程中的巨大的体积变化，进而提升电池的循环稳定性。图3d解释了随着Na含量增加其弹性模量降低的原因，随着Na含量的增加Sn-Sn金属键逐渐变为Na-Sn弱离子键，甚至完全Na化后Sn原子完全被Na包围，进而展现出近似Na的物理、化学性质。
实验例3
电池性能测试
对实施例1以及对比例1,2进行了钠离子半电池长循环测试，结果如图4所示，电化学充放电测试电压区间为0.01-0.62V vs Na/Na+的电池在2Ag-1的电流密度下循环2500次后依旧可以保持455mAh g-1的质量比容量。这与电化学充放电测试电压区间为0.01-1V和0.015-1V vs Na/Na+的电池相比，循环性能有了较大幅度提升。
实验例4
对实施例1以及对比例1进行了钠离子全电池长循环测试，结果如图4所示，电化学充放电测试电压区间为2.75-3.8V vs Na/Na+的电池在2Ag-1的电流密度下循环100次后依旧可以保持348.6mAh g-1的质量比容量。而电化学充放电测试电压区间为2.5-3.8V vs Na/Na+的电池在35次充放电后就因为巨大的体积膨胀导致活性物质脱落而失活，这说明本发明对钠离子全电池也是适用的。

Claims (9)

1.一种提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，该方法通过降低半电池电化学性能测试时上限电压或提高全电池电化学性能测试时下限电压，将Sn与NaSn3相互转变平台去掉；该方法的具体步骤如下：以Sn粉为钠离子电池负极材料，将负极材料、导电剂和粘结剂涂覆在集流体上制得负极片，将负极片、正极片、隔膜和电解液组装成钠离子半电池或钠离子全电池，半电池电化学性能测试时锡负极的测试电压为0.01-0.62 V vs Na/Na+，全电池电化学性能测试时锡负极的测试电压为2.75-3.8 V vs Na/Na+。
2.根据权利要求1所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，Sn粉粒径为5-15 μm。
3.根据权利要求1所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，负极片的导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP），集流体为铜箔。
4.根据权利要求1所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，负极片是由以下方法得到的：将锡粉、导电剂、粘结剂以7:2:1的质量比充分混合后，加入氮甲基吡咯烷酮（NMP），以300 r/min的转速球磨4小时制成的浆料涂覆在铜箔上，并在60℃下真空干燥，经过滚压后切割成极片，单位面积上活性物质为1.3 mg cm-2。
5.根据权利要求1所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，正极片是按如下方法得到的：将活性材料、导电剂、粘结剂、按质量比8:1:1的比例混合后，加入氮甲基吡咯烷酮（NMP），球磨成浆料后涂覆在铝箔上，涂覆后于100℃下干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性物质的质量为7-8 mg cm-2。
6.根据权利要求5所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，正极片导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）。
7.根据权利要求5所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，当组成钠离子半电池时，正极片上的活性物质为Na片，当组成钠离子全电池时，正极片上的活性物质为NaV2(PO4)3/rGO。
8.根据权利要求1所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，电解液为NaPF6-DIGLYME溶液，NaPF6-DIGLYME溶液为NaPF6溶于二乙二醇二甲醚（DIGLYME）的混合液，NaPF6的浓度为1 mol/L。
9.根据权利要求1所述的提高钠离子电池锡负极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述的隔膜为Whatman GF/F玻璃纤维膜。
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