CN111785930A - 一种可大面积涂布固态锂硫电池复合硫正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种大面积涂布固态锂硫电池复合硫正极及其制备方法，包括制备含不同比例的导电剂/硫/固态电解质的复合硫正极；按一定比例将复合硫正极、粘结剂、溶剂、球磨珠加入于球磨罐；高度打浆后，将浆料涂布于铝箔，制得大面积涂布固态锂硫电池复合硫正极。该方法涂布的复合硫正极具有高均匀性、高负载、高比容量的优点。

Description

一种可大面积涂布固态锂硫电池复合硫正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种大面积涂布固态锂硫电池复合硫正极及其制备方法。
背景技术
复合硫正极是固态锂硫电池的重要组成部分之一，实现其大面积均匀涂布有助于制备固态锂硫软包电池，有助于推动固态锂硫电池的商业化进程。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种可大面积均匀涂布固态锂硫电池复合硫正极的方法。该方法通过匀浆分散，然后采用湿法涂布工艺制备固态锂硫电池复合硫正极。该方法所制备的复合硫正极具有高均匀性、高负载(1.8mg cm-2)、高比容量(1169mAh g-1)的优点。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本发明提出了一种大面积涂布的固态锂硫电池复合硫正极及其制备方法
根据本发明的一个实施方案，提供一种大面积涂布固态锂硫电池复合硫正极的方法，其特征在于，包括：以下步骤：
(1)固态复合硫正极材料的制备：一种或者多种导电剂与单质硫热熔混合，然后加入固态电解质进行球磨，获得固态复合硫正极材料；
(2)固态复合硫正极的涂布：固态复合硫正极材料中加入含有粘合剂的有机溶液中，制成浆料，在铝箔上进行涂布并干燥。
优选地，其中，所述导电剂包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、长程碳纳米管、短程碳纳米管、Super P carbon、碳纳米纤维、乙炔黑、科琴黑或石墨烯任意一种或二种以上形成的混合物。
优选地，其中，所述固态电解质包括：硫化物电解质、LISICON型结构、Thio-LISICON型结构、NaSICON型结构、钙钛矿型、石榴石型结构等任意一种或二种以上形成的混合物；所述单质硫包括升华硫或纳米硫中的一种或二种形成的混合物。
优选地，其中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等。
优选地，其中，粘结剂的用量为以干聚合物计占复合硫正极材料总量的0.5％-20％。
优选地，其中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、乙醇、四氢呋喃、乙腈、异丙醇、二溴甲烷、三氯甲烷、乙二醇、正己烷、环己烷或正庚烷中任一种或其组合。
优选地，其中，溶剂的用量为固态复合硫正极材料质量的1-20倍，球磨珠的用量为固态复合硫正极材料质量的5-20倍。
优选地，其中，球磨时间为1-24h。
优选地，其中，利用50-600微米刮刀在铝箔上进行涂布。
根据本发明的第二方面，提供一种固态锂硫电池复合硫正极，其采用上述方法制备。
本发明的有益效果
通过本发明方法制备的大面积复合硫正极分布均匀，而且制备方便，适合于批量生产，比容量高，与集流体粘结性优异，适用于固态锂硫电池。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明制备的大面积固态锂硫电池复合硫正极。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
本发明制备的大面积固态锂硫电池复合硫正极，所述制备方法包括：
固态复合硫正极材料的制备：一种或者多种导电剂与硫按比例、通过热熔的方法混合，然后加入固态电解质进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
具体地，所述导电剂包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、长程碳纳米管、短程碳纳米管、Super P carbon、碳纳米纤维、乙炔黑、科琴黑或石墨烯任意一种或二种以上形成的混合物。所述所述固态电解质包括：60Li2S·40P2S5、80Li2S·20P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4-xA1-yBS4(A＝Si，Ge，B＝Zn，Al，Pt)、LiM2(PO4)3(M＝Zr、Ti、Hf、Ge)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(x＝0～0.15)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12、Li3PS4、Li6PS5X(X＝Cl,Br,I)、Li7P3S11任意一种或二种以上形成的混合物。
所述单质硫包括升华硫或纳米硫中的一种或二种形成的混合物。所述单质硫包括升华硫或纳米硫二种形成的混合物。
固态复合硫正极的涂布，采用以下工艺：称取适量所述固态复合硫正极材料，加入含有粘合剂的有机溶液中，通过球磨或搅拌，制成浆料，利用刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
具体地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等。粘结剂的用量为以干聚合物计占复合硫正极材料总量的0.5％-20％。有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、乙醇、四氢呋喃、乙腈、异丙醇、二溴甲烷、三氯甲烷、乙二醇、正己烷、环己烷或正庚烷。溶剂的用量为固态复合硫正极质量的1-20倍。球磨珠的用量为固态复合硫正极质量的5-20倍。球磨时间为1-24h。搅拌时间为1-24h。利用50-600微米刮刀在铝箔上进行涂布。
通过本发明方法制备的大面积复合硫正极分布均匀，而且制备方便，适合于批量生产，比容量高，与集流体粘结性优异，适用于固态锂硫电池。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
本实施例1提供的大面积固态锂硫电池复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
将乙炔黑与升华硫按2：1比例、通过热熔的方法混合，然后加入固态电解质LLZO进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
称取5克固态复合硫正极材料，加入10毫升含有2％聚四氟乙烯粘合剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入50克球磨珠，球磨12小时，制成浆料。
利用100微米刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
实施例2
本实施例2提供的大面积固态锂硫电池复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
将多壁碳纳米管与升华硫按2：1比例、通过热熔的方法混合，然后加入固态电解质Li10GeP2S12进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
称取5克固态复合硫正极材料，加入10毫升含有2％丁腈橡胶粘合剂的三氯甲烷溶液中，加入50克球磨珠，球磨12小时，制成浆料。
利用100微米刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
实施例3
本实施例3提供的大面积固态锂硫电池复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米纤维与升华硫按2：1比例、通过热熔的方法混合，然后加入固态电解质Li6PS5Cl进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
称取5克固态复合硫正极材料，加入10毫升含有2％硅橡胶粘合剂的正庚烷溶液中，加入50克球磨珠，球磨12小时，制成浆料。
利用100微米刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
实施例4
本实施例4提供的大面积固态锂硫电池复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
将乙炔黑与纳米硫按1：1比例、通过热熔的方法混合；在手套箱中，加入固态电解质Li10GeP2S12进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
在手套箱中，称取5克固态复合硫正极材料，加入10毫升含有2％丁腈橡胶粘合剂的三氯甲烷溶液中，加入50克球磨珠，球磨12小时，制成浆料。
在手套箱中，利用100微米刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
实施例5
本实施例5提供的大面积固态锂硫电池复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
将多壁碳纳米管与纳米硫按1：1比例、通过热熔的方法混合；在手套箱中，加入固态电解质LLZO进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
在手套箱中，称取5克固态复合硫正极材料，加入10毫升含有2％丁腈橡胶粘合剂的正己烷溶液中，加入50克球磨珠，球磨12小时，制成浆料。
在手套箱中，利用100微米刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
实施例6
本实施例6提供的大面积固态锂硫电池复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯与纳米硫按1：1比例、通过热熔的方法混合；在手套箱中，加入固态电解质LLZO进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
在手套箱中，称取5克固态复合硫正极材料，加入10毫升含有2％聚偏氟乙烯粘合剂的二甲苯溶液中，加入50克球磨珠，球磨12小时，制成浆料。
在手套箱中，利用100微米刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
对比例7：
将乙炔黑与升华硫按1：1比例、通过研磨的方法混合，然后加入固态电解质LLZO进行球磨，获得固态复合硫正极材料。
称取5克固态复合硫正极材料，加入10毫升含有2％丁腈橡胶粘合剂的二溴甲烷溶液中，加入50克球磨珠，球磨12小时，制成浆料。
利用100微米刮刀在铝箔上进行涂布，干燥后即制得均匀分布的固态锂硫电池复合硫正极。
在实施例1中，通过涂布方法制备的大面积固态锂硫电池复合硫正极具有高达1150mAh g-1的放电比容量，而在对比例7中，采用常规研磨方法涂布的固态硫正极的放电比容量仅为550mAh g-1。
工业实用性
通过本发明制备方法制备的大面积复合硫正极分布均匀，而且制备方便，适合于批量生产，比容量高，与集流体粘结性优异，适用于固态锂硫电池。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种大面积涂布固态锂硫电池复合硫正极的方法，其特征在于，包括：以下步骤：
(1)固态复合硫正极材料的制备：一种或者多种导电剂与单质硫热熔混合，然后加入固态电解质进行球磨，获得固态复合硫正极材料；
(2)固态复合硫正极的涂布：固态复合硫正极材料中加入含有粘合剂的有机溶液中，制成浆料，在铝箔上进行涂布并干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电剂包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、长程碳纳米管、短程碳纳米管、Super P carbon、碳纳米纤维、乙炔黑、科琴黑或石墨烯任意一种或二种以上形成的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固态电解质包括：硫化物电解质、LISICON型结构、Thio-LISICON型结构、NaSICON型结构、钙钛矿型、石榴石型结构任意一种或二种以上形成的混合物；所述单质硫包括升华硫或纳米硫二种形成的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，粘结剂的用量为以干聚合物计占复合硫正极总量的0.5％-20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、乙醇、四氢呋喃、乙腈、异丙醇、二溴甲烷、三氯甲烷、乙二醇、正己烷、环己烷或正庚烷中任一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂的用量为固态复合硫正极材料质量的1-20倍，球磨珠的用量为固态复合硫正极材料质量的5-20倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，球磨时间为1-24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，利用50-600微米刮刀在铝箔上进行涂布。
10.一种固态锂硫电池复合硫正极，其特征在于，采用权利要求1-9所述方法制备。
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