CN112599724A - 一种复合正极、全固态锂硫电池及它们的干法制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合正极、全固态锂硫电池及它们的干法制备方法，复合正极的干法制备方法,包括如下步骤：将正极材料各组份预处理后，进行充分干混；将混合好的物料在保持氮气气氛下，加热的同时进行挤出处理，得到正极复合薄膜层；将得到的正极复合薄膜层通过热压处理后得到目标厚度的复合正极。本发明所述的复合正极的干法制备方法，全程不使用溶剂，即没有前期电极或电解质浆料的合浆过程以及涂布烘烤过程，并且采用了一体化制造工艺，省去了单独的单质硫高温熔融工序，极大的简化锂硫电池生产工序，缩短制造周期，降低成本，同时由于不采用湿法工艺，拓宽了可用材料的范围，便于非水系电解质以及电极材料的引入。

Description

一种复合正极、全固态锂硫电池及它们的干法制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种复合正极、全固态锂硫电池及它们的干法制备方法。
背景技术
近几年，汽车电动化趋势日益明显。作为目前主要能量储存装置的锂离子电池已经取得长足的发展。但是，传统的锂离子电池通常使用易燃的液态有机电解液，存在极大的安全风险。与此同时，人们对于纯电动汽车的里程焦虑倒推着锂电池能量密度的不断提升，但是现有的液态锂电池体系快要达到理论能量密度的极限。因此，开发更加安全、具有更高能量密度的新一代储能电池迫在眉睫。作为下一代能量储存装置候选之一的锂硫电池，以单质硫为正极活性物质，其理论容量达到1745mAh/g，具有超高的理论体积能量和质量能量密度(2600Wh/kg)，是目前商业锂离子电池能量密度的5倍以上，是最具潜力的下一代二次电池。但是，传统的锂硫电池一般使用有机液态电解液和金属锂负极，存在极大的安全隐患；电池充放电中间产物多硫化物易导致穿梭效应，照造成电池容量损失。对此，科研人员逐渐向锂硫电池中引入更加安全的固态电解质，构建全固态锂硫电池体系。
在现有的文献报道中，制备碳硫复合材料在全固态锂硫电池中取得一定的进展。如，专利N107681130A报道了一种固体电解质的锂硫电池正极材料的制备方法，其通过一系列工序制得固体聚合物电解质锂硫电池正极，用于锂硫电池具有可观的容量和循环性能。但是其活性炭和升华硫的复合过程，还需要单独进行高温熔融工序，来制备碳硫复合材料，不利于提高锂硫电池的生产效率。且现有的锂硫电池生产工艺普遍采用传统锂离子电池的湿法制备工艺，即正极材料经过混料、合浆、涂布、烘烤和碾压等工序，存在既复杂又耗时的问题，同时这种湿法制备工艺限制了非水系固态电解质的引入，进而影响了全固态锂硫电池体系的构建。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种复合正极、全固态锂硫电池及它们的干法制备方法，以解决上述问题，不同于传统液态锂硫电池和全固态锂硫电池的湿法制备过程，本发明使用干法工艺，全程不使用溶剂，并且采用一体化的全固态锂硫电池制备技术，极大的简化锂硫电池生产工序，缩短制造周期，降低成本，同时由于不采用湿法工艺，拓宽了可用材料的范围，便于非水系电解质以及电极材料的引入。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合正极的干法制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料各组份预处理后，进行充分干混；
(2)将(1)中混合好的物料在保持氮气气氛下，加热的同时进行挤出处理，得到正极复合薄膜层；
(3)将(2)中得到的正极复合薄膜层通过热压处理后得到目标厚度的复合正极。
进一步的，步骤(1)所述的预处理为对正极材料各组份进行预烘烤。
进一步的，步骤(2)中所述加热的温度保持在90～180℃。
进一步的，步骤(3)中所述热压的温度保持在40～80℃,所述热压的碾压厚度为20～200μm，所述复合正极的面密度为10～40mg/cm2。
进一步的，步骤(1)所述的进行充分干混采用的设备为行星搅拌机或球磨机；步骤(2)所述的进行挤出处理的设备为挤出机，所述挤出机上设有对物料进行加热的加热设备；步骤(3)所述的热压处理的设备为热辊设备。
进一步的，所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
进一步的，所述正极材料包括按重量百分比计的如下组分:30％～60％单质硫、20％～50％多孔碳、1％～10％导电剂、1％～20％固态电解质、1％～5％粘结剂、0.01～0.1％锂盐；
优选的，所述多孔碳为碳气凝胶、多孔碳微球、活性炭中的一种或几种；
优选的，所述导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的一种或几种；
优选的，所述固态电解质为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、LGPS(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、锂镧锆氧(LLZO)中的一种或几种；
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或两种。
本发明还提供了一种采用所述的干法制备方法得到复合正极。
本发明还提供了一种全固态锂硫电池，包括采用所述的干法制备方法得到的复合正极。
本发明还提供了一种全固态锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、复合正极的制备：采用所述的干法制备方法，得到复合正极；
步骤二、固态电解质膜的制备：
①将电解质材料各组份预处理后，进行充分干混；
②将①中混合好的物料，在加热的同时进行挤出处理，得到电解质薄膜层；
③将②中得到的电解质薄膜层通过热压处理，得到目标厚度的固态电解质膜；
步骤三、负极的制备：
以铜箔为基体，将锂箔碾压负载在所述铜箔上，得到镀锂铜箔；锂箔具有高延展性，通过碾压机负载在铜箔上。
步骤四、电极复合：将所述电解质薄膜层、所述复合正极依次叠加到所述镀锂铜箔上，热压处理后，得到具有复合正极、电解质薄膜、镀锂铜箔的四层复合电极结构(镀锂铜箔为两层结构)；
步骤五、将所述复合电极结构根据尺寸需要进行分切、模切，得到特定尺寸的复合电极，组装成全固态锂硫电池。
进一步的，步骤二①中所述预处理为对电解质材料各组份进行预烘烤。
进一步的，步骤二①中所述的进行充分干混采用的设备为行星搅拌机或球磨机；步骤二②中所述的进行挤出处理的设备为挤出机，所述挤出机上设有对物料进行加热的加热设备；步骤二③中所述的热压处理的设备为热辊设备。
进一步的，步骤二①中所述电解质材料包括按重量份计的如下组分：95％～99.9％固态电解质、锂盐0.1％～5％；
优选的，所述固态电解质为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、LGPS(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、锂镧锆氧(LLZO)中的一种或几种；
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或两种；
优选的，步骤二②中所述加热的温度保持在50～120℃；
优选的，步骤二③中所述热压的温度保持在40～90℃,所述热压的碾压厚度为10～50μm，所述固态电解质膜的面密度为5～20mg/cm2。
进一步的，步骤三中所述铜箔的厚度为5～10μm；所述锂箔为锂金属、Li-In合金或Li-Sn合金，其厚度为10～50μm；经过碾压后，所述的镀锂铜箔的锂层厚度为3～20μm；
优选的，步骤四中所述的热压处理的设备为热辊设备，上辊温度为45～80℃，下辊温度40～90℃，压力0.3～5Mpa。
相对于现有技术，本发明所述的复合正极、全固态锂硫电池及它们的干法制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的复合正极和全固态锂硫电池的干法制备方法，不同于传统液态锂硫电池和全固态锂硫电池的湿法制备过程，采用干法工艺，全程不使用溶剂，极大降低了原料成本；过程省去了传统锂离子电池或锂硫电池生产工艺中电极或电解质浆料的合浆过程以及涂布烘烤过程，极大缩短了生产制造周期；
(2)本发明所述的复合正极和全固态锂硫电池的干法制备方法，使用一体化的锂硫正极制备工艺，过程省去了传统锂硫电池研发或生产中单独的单质硫和多孔碳的高温熔融工序，例如使用高温水热反应釜将单质硫和多孔碳的复合工序，提高了生产效率；
(3)本发明所述的复合正极和全固态锂硫电池的干法制备方法可制得复合正极+电解质薄膜+镀锂铜箔(镀锂铜箔为两层结构)的四层复合电极结构，该结构可以单独或直接堆叠热压组装成电池，极大的简化了锂硫电池的制备工艺，有利于降低工序成本和大规模生产；同时，该结构组装的全固态锂硫电池不会产生穿梭效应造成的容量损失。
附图说明
图1为本发明实施例所述的复合正极制备过程示意图；
图2为本发明实施例所述的固态电解质膜制备过程示意图；
图3为本发明实施例所述的负极和电极复合工序示意图。
附图标记说明：
1-混料设备；2-挤出机；3-热辊设备；4-加热设备；5-正极复合薄膜层；6-复合正极；7-电解质薄膜层；8-固态电解质膜；9-锂箔；10-铜箔；11-碾压机；12-镀锂铜箔；13-热辊设备二；14-复合电极结构。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
1.复合正极的制备
复合正极制备过程中用到的设备如图1所示，包括混料设备1、挤出机2、热辊设备3；混料设备1的出料口与挤出机2的进料口连接，挤出机2上设有用于加热的加热设备4，挤出机1的挤出口与热辊设备3对应，将挤出的正极复合薄膜层5提供给热辊设备3，以通过热压处理得到目标厚度的复合正极6。
实施例1
(1)取按重量百分比计的正极材料各组份如下：40％单质硫、40％多孔碳微球、4.9％导电炭黑、10％聚氧化乙烯、5％聚偏氟乙烯、0.1％六氟磷酸锂；
(2)将正极材料各组份预烘烤后，置于混料设备中进行充分干混；
(3)将充分干混的物料送入设有加热设备的挤出机中，在保持氮气气氛下，加热的同时进行挤出处理，加热设备使挤出机的温度保持在90℃，在挤出的过程中，部分物料发生熔融，熔融的物料在毛细管作用下融入多孔碳空隙内，经挤出机挤出后，得到正极复合薄膜层；
(4)正极复合薄膜层通过热辊设备进行热压处理，热辊设备温度控制在40℃，碾压厚度控制在20μm，得到20μm厚度的复合正极。
实施例2
(1)取按重量百分比计的正极材料各组份如下：30％单质硫、40％活性炭、6.95％多壁碳纳米管、20％聚碳酸乙烯酯、3％聚氧化乙烯、0.05％三氟甲磺酸锂；
(2)将正极材料各组份预烘烤后，置于混料设备中进行充分干混；
(3)将充分干混的物料送入设有加热设备的挤出机中，在保持氮气气氛下，加热的同时进行挤出处理，加热设备使挤出机的温度保持在110℃，在挤出的过程中，部分物料发生熔融，熔融的物料在毛细管作用下融入多孔碳空隙内，经挤出机挤出后，得到正极复合薄膜层；
(4)正极复合薄膜层通过热辊设备进行热压处理，热辊设备温度控制在50℃，碾压厚度控制在50μm，得到50μm厚度的复合正极。
实施例3
(1)取按重量百分比计的正极材料各组份如下：30％单质硫、40％碳气凝胶、10％单壁碳纳米管、15％锂镧锆氧、4.9％羧甲基纤维素钠、0.1％高氯酸锂；
(2)将正极材料各组份预烘烤后，置于混料设备中进行充分干混；
(3)将充分干混的物料送入设有加热设备的挤出机中，在保持氮气气氛下，加热的同时进行挤出处理，加热设备使挤出机的温度保持在150℃，在挤出的过程中，部分物料发生熔融，熔融的物料在毛细管作用下融入多孔碳空隙内，经挤出机挤出后，得到正极复合薄膜层；
(4)正极复合薄膜层通过热辊设备进行热压处理，热辊设备温度控制在60℃，碾压厚度控制在100μm，得到100μm厚度的复合正极。
实施例4
(1)取按重量百分比计的正极材料各组份如下：50％单质硫、30％多孔碳微球和活性炭、5％石墨烯、10％聚碳酸乙烯酯、4.9％聚氧化乙烯、0.1％三氟甲磺酸锂；
(2)将正极材料各组份预烘烤后，置于混料设备中进行充分干混；
(3)将充分干混的物料送入设有加热设备的挤出机中，在保持氮气气氛下，加热的同时进行挤出处理，加热设备使挤出机的温度保持在150℃，在挤出的过程中，部分物料发生熔融，熔融的物料在毛细管作用下融入多孔碳空隙内，经挤出机挤出后，得到正极复合薄膜层；
(4)正极复合薄膜层通过热辊设备进行热压处理，热辊设备温度控制在70℃，碾压厚度控制在150μm，得到150μm厚度的复合正极。
2.全固态锂硫电池的制备
固态电解质膜的制备过程中用到的设备如图2所示，其结构与复合正极制备用到的设备，挤出机将挤出的电解质薄膜层7提供给热辊设备，以通过热压处理得到目标厚度的固态电解质膜8。
负极和电极复合工序用到的设备如图3所示，包括用于负极制备中将锂箔9碾压负载在铜箔10上的碾压机11、用于电极复合工序中将电解质薄膜层7、复合正极6、镀锂铜箔12进行热压处理的热辊设备二13，碾压成目标厚度的复合电极结构14。
实施例5
步骤一、复合正极的制备：采用实施例1得到的复合正极；
步骤二、固态电解质膜的制备：
①取按重量百分比计的电解质材料各组份如下：95％聚氧化乙烯、六氟磷酸锂5％；
②将电解质材料各组份预先烘烤后，置于混料设备中进行充分干混；
③将充分干混的物料送入设有加热设备的挤出机中，在加热的同时进行挤出处理，加热设备使挤出机的温度保持在60℃，得到电解质薄膜层；
④电解质薄膜层通过热辊设备进行热压处理，热辊设备的温度控制在50℃，碾压厚度控制在20μm，得到20μm厚度的固态电解质膜；
步骤三、负极的制备：
以厚度为5μm的铜箔为基体，将高延展性的厚度为10μm锂箔通过碾压机负载在铜箔上，得到镀锂铜箔；
步骤四、电极复合：
将得到的电解质薄膜层、复合正极依次叠加到镀锂铜箔上，通过热辊二设备进行热压处理，热辊设备二的上辊温度控制在50℃，下辊温度控制在50℃，压力控制在2Mpa，得到具有复合正极、电解质薄膜、镀锂铜箔的四层复合电极结构(镀锂铜箔为两层结构)；
步骤五、将复合电极结构根据尺寸需求，灵活进行分切和模切工序，得到的特定尺寸的复合电极，复合电极可以单独组装成电池，也可以通过反复堆叠，增加容量和电压，组装成纽扣或软包全固态锂硫电池。
实施例6
步骤一、复合正极的制备：采用实施例1得到的复合正极；
步骤二、固态电解质膜的制备：
①取按重量百分比计的电解质材料各组份如下：99％聚碳酸乙烯酯、三氟甲磺酸锂1％；
②将电解质材料各组份预先烘烤后，置于混料设备中进行充分干混；
③将充分干混的物料送入设有加热设备的挤出机中，在加热的同时进行挤出处理，加热设备使挤出机的温度保持在100℃，得到电解质薄膜层；
④电解质薄膜层通过热辊设备进行热压处理，热辊设备的温度控制在80℃，碾压厚度控制在40μm，得到40μm厚度的固态电解质膜；
步骤三、负极的制备：
以厚度为8μm的铜箔为基体，将高延展性的厚度为30μm锂箔通过碾压机负载在铜箔上，得到镀锂铜箔；
步骤四、电极复合：
将得到的电解质薄膜层、复合正极依次叠加到镀锂铜箔上，通过热辊设备二进行热压处理，热辊设备二的上辊温度控制在70℃，下辊温度控制在80℃，压力控制在4Mpa，得到具有复合正极、电解质薄膜、镀锂铜箔的四层复合电极结构(镀锂铜箔为两层结构)；
步骤五、将复合电极结构根据尺寸需求，灵活进行分切和模切工序，得到的特定尺寸的复合电极，复合电极可以单独组装成电池，也可以通过反复堆叠，增加容量和电压，组装成纽扣或软包全固态锂硫电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合正极的干法制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将正极材料各组份预处理后，进行充分干混；
(2)将(1)中混合好的物料在保持氮气气氛下，加热的同时进行挤出处理，得到正极复合薄膜层；
(3)将(2)中得到的正极复合薄膜层通过热压处理后得到目标厚度的复合正极。
2.根据权利要求1所述的复合正极的干法制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热的温度保持在90～180℃。
3.根据权利要求1所述的复合正极的干法制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述热压的温度保持在40～80℃,所述热压的碾压厚度为20～200μm，所述复合正极的面密度为10～40mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的复合正极的干法制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的进行充分干混采用的混料设备为行星搅拌机或球磨机；步骤(2)所述的进行挤出处理的设备为挤出机，所述挤出机上设有对物料进行加热的加热设备；步骤(3)所述的热压处理的设备为热辊设备。
5.根据权利要求1所述的复合正极的干法制备方法，其特征在于：所述正极材料包括按重量百分比计的如下组分:30％～60％单质硫、20％～50％多孔碳、1％～10％导电剂、1％～20％固态电解质、1％～5％粘结剂、0.01～0.1％锂盐；
优选的，所述多孔碳为碳气凝胶、多孔碳微球、活性炭中的一种或几种；
优选的，所述导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的一种或几种；
优选的，所述固态电解质为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、LGPS、锂镧锆氧中的一种或几种；
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂中的一种或两种。
6.一种复合正极，其特征在于：采用如权利要求1到5任一项所述的干法制备方法得到的复合正极。
7.一种全固态锂硫电池，其特征在于：包括复合正极，所述复合正极为权利要求6所述的复合正极。
8.权利要求7所述的全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、复合正极的制备：采用权利要求1到5任一项所述的干法制备方法，得到复合正极；
步骤二、固态电解质膜的制备：
①将电解质材料各组份预处理后，进行充分干混；
②将①中混合好的物料，在加热的同时进行挤出处理，得到电解质薄膜层；
③将②中得到的电解质薄膜层通过热压处理，得到目标厚度的固态电解质膜；
步骤三、负极的制备：
以铜箔为基体，将锂箔碾压负载在所述铜箔上，得到镀锂铜箔；
步骤四、电极复合：将所述电解质薄膜层、所述复合正极依次叠加到所述镀锂铜箔上，热压处理后，得到具有正极、电解质薄膜、镀锂铜箔的四层复合电极结构；
步骤五、将所述复合电极结构根据尺寸需要进行分切、模切，得到特定尺寸的复合电极，组装成全固态锂硫电池。
9.根据权利要求8所述的全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：步骤二①中所述电解质材料包括按重量份计的如下组分：95％～99.9％固态电解质、锂盐0.1％～5％；优选的，所述固态电解质为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、LGPS、锂镧锆氧中的一种或几种；优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂中的一种或两种；
优选的，步骤二②中所述加热的温度保持在50～120℃；
优选的，步骤二③中所述热压的温度保持在40～90℃,所述热压的碾压厚度为10～50μm，所述固态电解质膜的面密度为5～20mg/cm2。
10.根据权利要求8所述的全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于：步骤三中所述铜箔的厚度为5～10μm；所述锂箔为锂金属、Li-In合金或Li-Sn合金，其厚度为10～50μm；所述的镀锂铜箔的锂层厚度为3～20μm；
优选的，步骤四中所述的热压处理的设备为热辊设备，上辊温度为45～80℃，下辊温度40～90℃，压力0.3～5Mpa。
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