CN112928346B - 一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料从上至下依次包括聚合物层、复合层和功能界面层，其中，所述复合层包括石墨烯和纳米线复合而成的框架结构，所述框架结构中具有空隙，所述空隙中填充有聚合物；所述功能界面层由所述石墨烯和纳米线复合而成的框架结构组成；所述聚合物为聚氧化乙烯。本发明还涉及上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法，以及在锂电池中的应用。

Description

一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及薄膜材料领域，具体地涉及一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料和制备方法及其应用。
背景技术
随着经济与科技高速发展，化石能源逐渐枯竭问题日益凸显，研究、开发和利用高效、清洁可再生能源迫在眉睫。在众多可再生能源中，锂离子电池表现出优异的储能性能，是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。但是，由于有机电解液存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使传统锂离子电池的发展受到限制。相比较而言，全固态电池因其具有高安全性、高能量密度和可柔性化等特点，被认为是下一代新型动力电池和储能型电池的首选方向。
目前，阻碍固态电池继续发展的瓶颈主要包括较低的离子电导率和较差界面接触。针对离子电导率，通过有机/无机电解质材料的复合，可有效提高固态电解质室温电导率。对于界面问题，主要采用构建缓冲层等方法缓解界面接触不良、降低界面阻抗的方法加以解决。在近几年中，已经报道了有关涂层改性的电极/固态电解质界面的大量相关研究，显示出优异的界面改性效果，但内部正极颗粒之间的还是点对点接触仍然有待解决。固态电解质仍无法完全渗透简单堆叠的颗粒之间的间隙，固态电解质的涂层厚度也会影响系统中的电子传输。此外，由于正极颗粒的体积变化，在循环后观察到一些无机缓冲层的裂纹，这大大降低了固态电池的循环稳定性。
因此亟需合理构筑固态电池的正极界面材料，以提升固态电池性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，应用于固态电池领域，作为固态电池的正极界面材料。本发明还公开了上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法。
本发明的一个目的在于提供一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其通过以下技术手段得以实现。
一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其从上至下依次包括聚合物层、复合层和功能界面层，
其中，
所述复合层包括石墨烯和纳米线复合而成的框架结构，所述框架结构中具有空隙，所述空隙中填充有聚合物；
所述功能界面层由所述石墨烯和纳米线复合而成的框架结构组成；
所述聚合物为聚氧化乙烯。
进一步地，所述复合层中聚合物的含量为所述复合层的40-50wt％。
进一步地，所述复合层的厚度为25-35μm。
进一步地，所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的厚度为30-40μm。
进一步地，所述纳米线的直径为100-200nm，所述纳米线的长度为5-10μm。
本发明的另一个目的是提供上述纳米线的复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纳米线和石墨烯分散在水中，除去水后得到含纳米线的薄膜；
S2.将所述聚合物、锂盐和乙腈混匀，得到电解质溶液；
S3.将所述电解质溶液滴加在所述含纳米线的薄膜表面，静置后干燥。
在上述过程中，含聚氧化乙烯的电解质溶液滴加在含纳米线的薄膜表面，并静置一段时间。由于纳米线的薄膜微观上是由石墨烯和纳米线复合而成的框架结构组成的，其具有无数微小尺寸的空隙，因此聚氧化乙烯会随着电解质溶液缓慢地渗透至含纳米线的薄膜的内层，并且逐渐填充该空隙；待静置一段时间后，靠近电解质溶液的含纳米线的薄膜段的空隙几乎完全被含聚氧化乙烯的电解质溶液填充，因此聚合物在该段厚度的含纳米线的薄膜的含量变为恒定；
进一步地，聚氧化乙烯随着电解质溶液向更深的含纳米线的薄膜段渗透的过程中，此时停止静置，并将该含纳米线的薄膜进行高温下干燥。在干燥过程中，乙腈溶剂被除去，而聚氧化乙烯则凝固，从而聚氧化乙烯完全丧失了流动性。含聚合物的纳米线复合薄膜材料随之制备而成，其包括三层结构：
表面的聚合物层，为之前残留在含纳米线的薄膜表面、且未渗透至纳米线的薄膜内层的电解质溶液中的聚氧化乙烯凝固所得。
紧邻聚合物层的复合层，其为聚氧化乙烯充分渗透的纳米线的薄膜段。在该段纳米线的薄膜中，聚氧化乙烯充分填充在含纳米线的薄膜的空隙中，因此聚氧化乙烯在该段纳米线的薄膜的含量恒定。
远离聚合物层的功能界面层，其为聚氧化乙烯未充分渗透的纳米线的薄膜段。在该段纳米线的薄膜中，聚氧化乙烯未充分填充在含纳米线的薄膜的空隙中，造成部分纳米线的薄膜中仅含有石墨烯和纳米线复合而成的框架。在该功能界面层中，聚氧化乙烯的含量通常随着纳米线的薄膜厚度的增大而减小，直至含量为0％。
进一步地，所述电解质溶液中，所述聚合物的浓度为0.05-0.1g mL-1。
对聚合物浓度进行控制可以使其具有适当粘度，有利于上述聚合物渗透到石墨烯和纳米线复合而成的框架结构的空隙中。
进一步地，所述电解质溶液中，所述锂盐的浓度为0.02-0.06g mL-1。
本发明的另一个目的在于提供上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料在固态电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，从上至下依次包括复合层、聚合物层和功能界面层。其中，复合层中的石墨烯和纳米线复合材料而成的框架结构具有稳定的结构强度与韧性；待聚合物电解质溶液完全浸润到框架结构的空隙后，传统工艺中的正极材料(相当于本申请的纳米线)和导电剂(相当于本申请的石墨烯)之间点对点的接触方式将改变为正极材料和导电剂之间的大面积接触，从而形成了稳定的离子/电子三维传输通道，有助于提高正极材料内部的锂离子传输效率和结构稳定性。
本发明公开的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法，使聚合物电解质在含聚合物的纳米线复合薄膜材料上下表面处呈不同的聚集状态，具有更多聚合物电解质的一侧表面提供了与固态电解质的平滑接触，而具有更多电子导电纳米线/石墨烯的一侧表面提供了快速的电子传输。对于界面的精准控制使得复合正极在具备一体化稳定结构的同时，显著提高了实际使用的性能。
本发明公开的上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法，具有操作简单、合成时间短、条件温和、成本低廉并可大规模制备、符合绿色化学的要求等优点，有利于市场化推广。
附图说明
图1中，
(a)图为纳米线和石墨烯复合而成的框架结构的X射线衍射图谱，(b)图为H2V3O8材料标准X射线衍射图谱；
图2中，
(a)图示出了含聚合物的纳米线复合薄膜材料的形貌图；
(b)图示出了含聚合物的纳米线复合薄膜材料的截面图；
(c)图中的图(1)示出了纳米线的复合薄膜材料的聚合物层的形貌图；(c)图中的图(2)示出了纳米线的复合薄膜材料的功能界面层的形貌图；
图3中，
(a)图示出了恒流充放电测试所得循环前，实施例1中的含聚合物的纳米线复合薄膜材料与固态电解质的接触界面的形貌；(b)图示出了恒流充放电测试所得循环后，实施例1中的含聚合物的纳米线复合薄膜材料与固态电解质的接触界面的形貌；
图4中，
(a)图示出了基于实施例1所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池，在50mAg-1～300mAg-1的电流密度下的倍率性能图；
(b)图示出了分别基于实施例1和对比例2中所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池，在50mAg-1～300mAg-1的电流密度下的充放电曲线图；
(c)图示出了分别基于实施例1和对比例2中所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池，在100mAg-1的电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明实施例中的纳米线采用H2V3O8纳米线；
纳米线和石墨烯的复合材料(石墨烯占复合材料的3wt％)为事先制得的材料，其制备方法为参见文献(Adv.Energy Mater.2018,8,1800144)中所记载的方法；
本发明所述的基于含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池的结构为：固态锂电池正极材料采用含聚合物的纳米线复合薄膜材料；
固态电解质采用聚氧化乙烯和LLZTO的复合固态电解质；
负极材料采用金属锂；
电池外壳采用CR2016型不锈钢，
从而组装成扣式固态锂电池。
实施例1
一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其从上至下依次包括聚合物层、复合层和功能界面层，含聚合物的纳米线复合薄膜材料的厚度为35μm。
其中，
所述复合层包括石墨烯和纳米线复合而成的框架结构，所述框架结构的空隙中填充有聚合物；
所述功能界面层由石墨烯和纳米线复合而成的框架结构组成。
复合层中聚氧化乙烯的含量为复合层的40wt％；厚度为25μm；
纳米线的直径为100mm，长度为5μm。
上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将25mg的纳米线和石墨烯的复合材料(石墨烯占复合材料的3wt％)分散在去离子水中，利用抽滤法除去去离子水得到含纳米线的薄膜；
S2.将1g的聚氧化乙烯、0.8g的双三氟甲磺酰亚胺锂和20ml的乙腈混匀，加热至60℃助溶，得到电解质溶液；
S3.将上述电解质溶液取2ml，滴加在S1中的含纳米线的薄膜表面，静置0.2h后放置到60℃的真空烘箱中干燥12h，得到含聚合物的纳米线复合薄膜材料。
对上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料进行X射线衍射(XRD)分析，所得图谱如图1所示。由图1可知，(a)图为纳米线和石墨烯复合而成的框架结构的X射线衍射图谱，(b)图为H2V3O8材料标准X射线衍射图谱。纳米线材料仅具有H2V3O8纯相，并无其它杂相。
对上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料进行扫描电子显微镜(SEM)测试，所得结果如图2所示。
图2中，
图2的(a)图示出了含聚合物的纳米线复合薄膜材料中，纳米线与石墨烯紧密复合，说明含聚合物的纳米线复合薄膜材料的稳定性较高；
图2的(b)图示出了含聚合物的纳米线复合薄膜材料中，聚氧化乙烯与含纳米线的复合薄膜复合较为均匀，聚氧化乙烯有效地渗透进入了纳米线的薄膜的空隙中，形成了大面积的稳定接触。含聚合物的纳米线复合薄膜材料总厚度约为35μm，复合层厚度约为30μm，功能界面层的厚度＜5μm。
图2的(c)图中的图(1)示出了纳米线的复合薄膜材料的聚合物层的形貌图，该层中聚氧化乙烯富集能提供与固态电解质的紧密接触的机会；(c)图中的图(2)示出了纳米线的复合薄膜材料的功能界面层的形貌图，该层实质上为裸露的纳米线/石墨烯薄层，可以为自支撑正极材料提供更高的电子电导率。
图3中，
(a)图示出了恒流充放电测试所得循环前，实施例1中的含聚合物的纳米线复合薄膜材料与固态电解质的接触界面的形貌；(b)图示出了恒流充放电测试所得循环后，实施例1中的含聚合物的纳米线复合薄膜材料与固态电解质的接触界面的形貌。由图3可知，经恒流充放电测试所得循环前后，含聚合物的纳米线复合薄膜材料与固态电解质始终接触紧密，表明含聚合物的纳米线复合薄膜材料的结构具备较高的界面稳定性。
实施例2
一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其从上至下依次包括聚合物层、复合层和功能界面层，含聚合物的纳米线复合薄膜材料的厚度为37μm。
其中，
所述复合层包括石墨烯和纳米线复合而成的框架结构，所述框架结构的空隙中填充有聚合物；
所述功能界面层由石墨烯和纳米线复合而成的框架结构组成。
复合层中聚氧化乙烯的含量为复合层的45wt％；厚度为30μm；
纳米线的直径为150mm，长度为6μm。
上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将30mg的纳米线和石墨烯的复合材料(石墨烯占复合材料的3wt％)分散在去离子水中，利用抽滤法除去去离子水得到含纳米线的薄膜；
S2.将1.2g的聚氧化乙烯、0.9g的双三氟甲磺酰亚胺锂和30ml的乙腈混匀，加热助溶，得到电解质溶液；
S3.将上述电解质溶液取2.5ml，滴加在S1中的含纳米线的薄膜表面，静置0.5h后放置到65℃的真空烘箱中干燥14h，得到含聚合物的纳米线复合薄膜材料。
实施例3
一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其从上至下依次包括聚合物层、复合层和功能界面层，含聚合物的纳米线复合薄膜材料的厚度为40μm。
其中，
所述复合层包括石墨烯和纳米线复合而成的框架结构，所述框架结构的空隙中填充有聚合物；
所述功能界面层由石墨烯和纳米线复合而成的框架结构组成。
复合层中聚氧化乙烯的含量为复合层的50wt％；厚度为35μm；
纳米线的直径为170mm，长度为8μm。
上述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将35mg的纳米线和石墨烯的复合材料(石墨烯占复合材料的3wt％)分散在去离子水中，利用抽滤法除去去离子水得到含纳米线的薄膜；
S2.将1.5g的聚氧化乙烯、1.0g的双三氟甲磺酰亚胺锂和35ml的乙腈混匀，加热助溶，得到电解质溶液；
S3.将上述电解质溶液取3ml，滴加在S1中的含纳米线的薄膜表面，静置0.3h后放置到65℃的真空烘箱中干燥15h，得到含聚合物的纳米线复合薄膜材料。
对比例1
对比例1的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的结构、制备方法及各原料的用量，均与实施例1相同，唯一区别在于，对比例1的步骤S3为：
将含纳米线的薄膜浸泡在电解质溶液中，待30min后取出，沥干表面剩余的聚氧化乙烯后，放置到60℃的真空烘箱中烘干12h，得到含聚合物的纳米线复合薄膜材料。
对比例2
一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将25mg的纳米线和石墨烯的复合材料(石墨烯占复合材料的3wt％)与乙炔黑导电剂研磨成粉末；
S2.将2g的聚氧化乙烯、1.6g的双三氟甲磺酰亚胺锂和40ml的乙腈混匀，加热助溶，得到电解质溶液；
S3.将电解质溶液取出，滴加在步骤1)中得到的纳米线/石墨烯粉末中超声分散成粘稠浆料，刮涂在铝箔上，随后放置到60℃真空烘箱中烘干12h，得到含聚合物的纳米线复合薄膜材料。
将上述电解质溶液2ml，滴加在S1中的粉末中，超声分散形成粘稠浆料，挂涂在铝箔上，放置到60℃的真空烘箱中烘干12h，得到含聚合物的纳米线复合薄膜材料。
测试例
以实施例1-3和对比例1-2所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料，作为固态锂电池正极材料，组装而成的扣式固态锂电池(即基于含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池)的性能测试如下所述。
库伦效率和放电容量的测试方法：采用LAND CT2001A型号测试仪器在室温下进行测试。
以实施例1所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料为例：
在测试温度为25℃下，对于实施例1所得的包括含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池，进行恒流式放电测试，所得结果如图4所示。
在图4中，其中(a)图示出了基于实施例1所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池，在50mAg-1～300mAg-1的电流密度下的倍率性能图，其表明了在该电流密度下，固态锂电池能够保持稳定的容量；
(b)图示出了分别基于实施例1和对比例2中所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池，在50mAg-1～300mAg-1的电流密度下的充放电曲线图，在不同的电流密度下，充放电曲线未出现明显极化，表明体系中较高的离子/电子传输速度；
(c)图示出了分别基于实施例1和对比例2中所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池，在100mAg-1的电流密度下的长循环性能图。可以看出，在100mAg-1的电流密度下，固态锂离子电池在室温下100圈后仍保持205mAh g-1的放电容量，库伦效率保持在98.54％以上。
分别基于实施例1-3和对比例1-2所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池的库伦效率和放电容量的结果如表1和表2所示。
表1分别基于含实施例1-3和对比例1-2所得的聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池的库伦效率的数据
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
库伦效率(％) 98.54 98.15 98.23 96.96 97.32
表2分别基于实施例1-3和对比例1-2所得的含聚合物的纳米线复合薄膜材料的固态锂电池的放电容量的数据
Figure BDA0002912426170000081
由以上实施例可知，本发明提供的含聚合物的纳米线复合薄膜材料，应用于固态锂电池中，具有界面稳定性和优异的电化学性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其特征在于，所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料从上至下依次包括聚合物层、复合层和功能界面层，
其中，
所述复合层包括石墨烯和纳米线复合而成的框架结构，所述框架结构中具有空隙，所述空隙中填充有聚合物；
所述功能界面层由所述石墨烯和纳米线复合而成的框架结构组成；
所述聚合物为聚氧化乙烯；
所述纳米线为H2V3O8纳米线。
2.根据权利要求1所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其特征在于，所述复合层中聚合物的含量为所述复合层的40-50wt％。
3.根据权利要求1所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其特征在于，所述复合层的厚度为25-35μm。
4.根据权利要求1所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其特征在于，所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的厚度为30-40μm。
5.根据权利要求1所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料，其特征在于，所述纳米线的直径为100-200nm，所述纳米线的长度为5-10μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将纳米线和石墨烯分散在水中，除去水后得到含纳米线的薄膜；
S2.将所述聚合物、锂盐和乙腈混匀，得到电解质溶液；
S3.取所述电解质溶液滴加在所述含纳米线的薄膜表面，静置后干燥。
7.根据权利要求6所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液中，所述聚合物的浓度为0.05-0.1g mL-1。
8.根据权利要求6所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液中，所述锂盐的浓度为0.02-0.06g mL-1。
9.权利要求1-5任一项所述含聚合物的纳米线复合薄膜材料在固态电池中的应用。
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