KR101908101B1 - 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질과 이차전지 - Google Patents

그래핀-바나듐 산화물 나노와이어, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질과 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어에 대한 것이다. 본 발명에 의한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질과 이차전지를 이용하면, 용량 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 양극활물질로 이용함으로써, 사이클 특성 및 용량유지율이 향상된 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Description

그래핀-바나듐 산화물 나노와이어, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질과 이차전지{Graphene-vanadium oxide nanowire, method for preparation thereof, positive active material comprising the same and lithium battery comprising the positive active material}
본 발명은 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질과 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바나듐 산화물 나노와이어와 그래핀 산화물이 코어-쉘 형태로 구성됨으로써, 이온전도도가 높고, 용량 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질과 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2이 많이 사용되고 있지만, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충, 방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 제조 공정상에서 일부 변수(parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2의 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안들의 하나로서, 다양한 리튬 전이금속 산화물, 예를 들어, 리튬 망간 복합산화물(LizMO2), 둘 이상의 서로 다른 리튬 전이금속산화물들의 혼합액, 바나듐산화물(V2O5) 등을 양극 활물질로 사용하는 기술들이 제시되고 있다.
특히, 바나듐산화물은 리튬을 포함하고 있지 않기 때문에 리튬 금속을 이용한 시스템에서 이용이 가능하므로, 예를 들어, 전기자동차용 리튬 이차전지의 양극 활물질로서의 연구가 활발히 진행 중이다.
바나듐산화물의 합성방법으로서, 종래 비정질 유도제(glass former)를 사용하여 합성하는 방법이 있었다. 특히, P2O5를 비정질 유도제로 사용하는 경우 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 나타내지만, 대기 중 수분을 쉽게 흡수하고 합성과정에서 급속 냉각(quenching)이 필요하므로 공정상의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 졸-겔법에 의한 합성방법이 제안되었다. 예를 들어, V2O5용액에 물을 첨가하여 합성하는 방법, 바나듐 알콕사이드를 물과 반응시키는 방법 및 메타바나듐산염 용액에 양이온 교환 수지를 통과시키는 방법 등이 제시되었으며, 특히 메타바나듐산염 용액을 이용한 방법이 주목받고 있으나, 상기 방법은 전구체로서 NaVO3을 사용하기 때문에 나트륨이 불순물로 남게 되어 전지의 특성을 저해할 우려가 있다.
이러한 졸-겔법에 의해 바나듐산화물 나노와이어(또는 나노튜브)를 제조하는 경우 대량 생산이 용이하지 않고, 길이와 비표면적을 제어하는데 어려움이 있다. 따라서, 출력 특성 등의 소망하는 물성의 조절이 어렵기 때문에 양극 활물질로의 실용화에 한계가 있는 실정이다.
또한, 바나듐산화물 나노와이어의 제조방법으로서, 미국 등록특허 제6,720,240호는 바나듐산화물(VO2)을 800 ~ 1,500℃의 온도와 200 ~ 650 torr의 압력조건하에서 나노와이어 또는 나노중공구를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국 등록특허 제6,605,266호는 바나듐 알콕사이드 등의 전이금속 산화물을 헥사데실아민(hexadecylamine) 용액과 혼합하고 가수분해, 숙성 및 가열 단계를 거치는 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 제조방법들은 고온과 고압의 조건을 만족시켜야 하거나, 제조과정이 매우 복잡하고 번거로운 문제점이 있으며, 더욱이 바나듐산화물을 포함하는 양극 활물질의 물성 조절은 거의 불가능하다.
한편, 바나듐산화물을 결정화하기 위한 기술로서, 한국 특허출원공개 제2005-001542호는 바나듐산화물(V2O5) 등의 양극 활물질을 박막의 형태로 기판상에 증착한 후 음의 바이어스 전압을 인가하여, 상온에서 열처리 공정 없이 결정화함으로써, 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
그러나 이러한 결정질의 바나듐산화물을 포함하는 양극 활물질은 가역 용량 범위가 몰당 1몰에 지나지 않으며, 비가역적 상변이를 통해 용량이 감소하는 문제점이 있다.
KR 1125593 B1
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 용량 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은, 제조공정이 간단하고 용량 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은, 용량 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어을 포함하는 양극활물질과 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물을 포함하는 쉘을 포함한다.
여기에서, 상기 쉘은 그래핀과 그래핀 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 바나듐 산화물은, VO2, V2O5 및 V3O8로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 나노와이어 코어와 상기 쉘은 1:1 ~ 10:1 질량비인 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 포함하는 양극활물질은, 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 쉘은 그래핀과 그래핀 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 바나듐 산화물은, VO2, V2O5 및 V3O8로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 나노와이어 코어와 쉘은 1:1 ~ 10:1 질량비인 것이 바람직하다.
본 발명의 세 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법은, 그래핀 산화물을 유기용매에 분산시켜 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 바나듐 산화물을 투입하고 반응시켜 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계;를 포함하고 상기 열처리는 300 ~ 500℃에서 1 ~ 4시간 동안 진행하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계는, 초음파로 분산하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 그래핀-바나듐 산화물을 제조하는 단계는, 강산을 더 투입하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 바나듐 산화물과 그래핀 산화물은 1:1 ~ 4:1 질량비인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계 전, 사전열처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 사전열처리단계는 100 ~ 140℃에서 12~ 48시간 동안 진행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네 번째 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 포함하는 이차전지는, 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극활물질; 전해질; 및 음극활물질;을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 음극활물질은, 리튬금속, 리튬합금, 리튬이 함유된 비정질 탄소 또는 흑연계 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극활물질과 이차전지를 이용하면, 용량 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 양극활물질로 이용함으로써, 사이클 특성 및 용량유지율이 향상된 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 전지의 용량변화를 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에 따라 제조된 전지의 용량변화를 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교제조예 1에 따라 제조된 전지의 용량변화를 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 전지를 충전속도 2C(800mA/g)로 사이클 횟수에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 2에 따라 제조된 전지를 충전속도 2C(800mA/g)로 사이클에 횟수에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교제조예 1에 따라 제조된 전지를 충전속도 2C(800mA/g)로 사이클에 횟수에 따른 전지의 용량변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 제조예 1에 따라 제조된 전지를 충전 속도는 0.1C(40mA/g), 방전 속도는 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0C(40mA/g, 80mA/g, 200mA/g, 800mA/g, 2,000mA/g)로 변화시키면서 방전 속도에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 2에 따라 제조된 전지를 충전 속도는 0.1C(40mA/g) 방전 속도는 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0C(40mA/g, 80mA/g, 200mA/g, 800mA/g, 2,000mA/g)로 변화시키면서 방전 속도에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교제조예 1에 따라 제조된 전지를 충전 속도 충전 속도는 0.1C, 방전 속도는 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0C(40mA/g, 80mA/g, 200mA/g, 800mA/g, 2,000mA/g)로 변화시키면서 방전 속도에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 참고하여, 본 발명을 더욱 상세히 상술한다.
본 발명은 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은, 제조공정이 간단하고 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적 및 네 번째 목적은, 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 포함하는 양극활물질과 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
종래의 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조 방법은, 고온, 고압의 조건상에서 제조하거나, 제조과정이 복잡한 문제점이 있어 왔으며, 더욱이 바나듐 산화물을 포함하는 양극활물질의 물성을 조절하는 것은 거의 불가능하였다.
또한, 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 포함하는 양극활물질은 비가역적 상변이를 통해 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조과정이 간단하고, 용량 안정성이 향상된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 제공한다.
이하에서 설명되는 그래핀은 그래핀 산화물이 환원된 것을 지칭한다.
본 발명의 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어는, 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물을 포함하는 쉘을 포함한다.
상기 그래핀-바나듐 산화물을 포함하는 코어는 상기 쉘과 적어도 일부에 공유결합, 수소결합 또는 이온결합하여 구성된다. 상기 쉘은 단일층 또는 2 ~ 5층의 적층된 구조를 가지는 그래핀 산화물을 포함한다. 또한, 상기 쉘은 그래핀 산화물 포함할 뿐 아니라 그래핀 역시 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원됨으로써 전기전도도 값을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
즉, 상기 쉘은 코어의 표면에 밀착하여 완전히 감싸는 한겹 혹은 이들을 다시 추가적으로 감싸는 2 ~ 5 겹의 형태로 결합될 수 있다.
이와 같은 구조를 가지는 상기 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어는 쉘이 코어를 여러 방향에서 감싸는 구조를 가지므로, 상기 쉘에 강하게 결합되어 둘러싸인 상기 코어는 충, 방전 반응시 리튬 이온의 삽입, 탈리에 의한 양극활물의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 상기 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어는 높은 전기전도도 값과 높은 용량 값을 가질 수 있다.
상기 그래핀 산화물과 상기 그래핀은, 상기 쉘 100 중량% 기준으로, 70 중량% ~ 30 중량%:30 중량% ~ 70 중량%임이 바람직한바, 상기 그래핀 산화물의 중량이 70 중량% 이상이면 상대적으로 그래핀의 중량%가 감소하여 전도도가 떨어지는 문제점이 발생하고, 상기 그래핀 산화물의 중량이 30 중량% 미만이면, 그래핀의 큰 표면적으로 인하여 비가역성을 증가시키고 이로 인해 전극의 성능을 저하되는 문제점이 있어 상기 범위가 바람직하다.
상기 쉘에 포함된 상기 그래핀 산화물과 그래핀의 비율은 열처리 온도에 의해 결정될 수 있으며, 하기의 그래핀-바나듐 산화물 나노와이드의 제조방법에서 상세히 설명한다.
상기 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 직경은 10nm ~ 200m의 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 직경이 10nm 미만이면 넓은 표면과 높은 표면에너지를 갖는 장점이 있으나, 열역학적으로 불안정한 문제점이 있어 바람직하지 못하고, 상기 200nm 이상이면 그 효과가 미미하여 에너지적인 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 바나듐 산화물은, VO2, V2O5 및 V3O8로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 V2O5를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 VO2, V2O5 및 V3O8는 산화수가 커질수록 보다 높은 용량 및 우수한 저장성을 가지는 장점이 있으나, 바나듐 산화물 산화수가 높아질수록 충, 방전 사이클이 진행시 전하 전달 저항이 빠르게 증가하고, 자발적인 응집 및 분해 등의 이유로 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있어 V2O5가 바람직하다.
상기 나노와이어 코어와 상기 쉘은 1:1 ~ 10:1 질량비 범위이며, 바람직하게는 약 3:1 질량비인 것이 바람직하다. 상기 코어의 질량비가 1 미만이면 넓은 표면을 가질 수 없어 바람직하지 않고, 10 이상이면 넓은 표면에 비례하여 높은 표면에너지로 인해 안정성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명의 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어는, 용량 안정성이 향상된 이차전지용 양극활물질로 사용된다.
이하, 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법은, 그래핀 산화물을 유기용매에 분산시켜 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 바나듐 산화물을 투입하고 반응시켜 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 열처리는 300 ~ 500℃에서 1 ~ 4시간 동안 진행하는 것을 포함한다.
먼저, 본 발명에 그래핀 산화물을 유기용매에 분산시켜 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계이다.
상기 그래핀 산화물은 제조하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 그래핀 산화물의 제조방법의 일 예로, 300 ~ 600nm 입자의 흑연을 과황산칼륨(K2S2O8), 오산화인(P2O5) 및 황산(H2SO4)과 혼합하여 준비한다.
다음으로, 상기 혼합액을 증류수로 세척한 후 25 ~ 35℃에서 1 ~ 24시간 건조시켜 제 1반응물을 제조할 수 있다.
상기 제 1반응물에 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화수소(H2O2) 및 황산(H2SO4)을 투입하고 완전히 산화시켜 제 2반응물을 한다. 상기 제 2반응물을 10 ~ 20% 염산과 증류수로 번갈아 세척한 후 40 ~ 50℃에서 1 ~ 5일 건조시켜 그래핀산화물을 제조할 수 있다.
상기 유기용매는, 일 예로 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 1종을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매에 그래핀 산화물을 투입하고 분산시키는 이유는 그래핀 산화물이 바나듐 산화물의 표면을 일정하게 감쌀 수 있도록 하기 위함이며, 상기 분산시키는 방법은 통상의 방법을 따를 수도 있으며, 본 발명에서는 분산은 분산기를 이용하여 50W, 45kHz 강도의 초음파로 10 ~ 30분 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 분산액에 바나듐 산화물을 투입하고 반응시켜 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 분산액에 바나듐 산화물을 투입하고 25 ~ 35℃에서 2 ~ 4시간 교반할 수 있다. 상기 조건이면, 상기 분산액에 포함된 그래핀 산화물과 바나듐 산화물 간의 높은 밀착성을 부여할 수 있다.
여기서, 교반을 하는 이유는 상기 분산액에 포함된 그래핀 산화물이 상기 바나듐 산화물을 완전히 감싸는 형태로 결합할 수 있도록 하기 위함이다.
본 발명의 상기 그래핀-바나듐 산화물을 제조하는 단계는, 강산을 더 투입할 수 있다.
상기 강산은 황산, 염산, 초산 및 과염소산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있으나, 이를 한정하는 것은 아니다.
상기 강산을 더 투입하는 이유는 용매 내에서 양이온을 제공함으로써, 상기 혼합액이 벌크형태에서 나노와이어 형태로 성장하는 과정에 상기 양이온이 가속화를 도울 수 있기 때문이다.
또한, 상기 바나듐 산화물과 그래핀 산화물은 1:1 ~ 4:1 질량비 범위 이내 이며, 바람직하게는 약 3:1 질량비인 것이 바람직하다.
본 발명의 그래핀-바나듐 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 바나듐 산화물과 그래핀 산화물은 1:1 ~ 4:1 질량비 범위로 제조시 상기 나노와이어 코어와 상기 쉘은 1:1 ~ 10:1 질량비 범위 이내의 그래핀-바나듐 산화물을 생성할 수 있다.
상기 과정에서 질량비가 줄어드는 이유는 열처리 단계 시 그래핀 산화물에 붙어 있는 산소작용기가 제거됨으로써 쉘의 질량이 감소하기 때문이다.
상기 그래핀 산화물의 질량비가 1 미만이면 넓은 표면을 가질 수 없어 바람직하지 않고, 4 이상이면 너무 넓은 표면을 가지게 되고 그에 비례하여 높은 표면에너지로 인해 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있어 상기 범위가 바람직하다.
다음으로, 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액의 열처리 단계는 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액이 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어로 성장 후 배터리 특성을 부여하는 단계이다.
상기의 제조과정까지 진행된 그래핀-바나듐 산화물 혼합액은 시간이 흐름에 따라 상기 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어로 성장할 수 있으나, 배터리 특성이 없기 때문에 다음의 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계를 진행하여 배터리 특성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어로 성장하는 과정 중 상기 그래핀 산화물은 약 산화제로 작용하여 나노와이어로의 성장을 가속화 시킬 수 있다.
상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액의 열처리하는 단계는 300 ~ 500℃에서 1 ~ 4시간 동안 진행할 수 있으며, 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계는 질소분위기에서 진행하는 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 온도가 300℃ 미만이면, 상기 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되는 질량비가 낮아져 이온전도도가 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 온도가 500℃ 이상이면 그래핀의 중량%가 높아져 비가역성을 증가시키고 이로 인해 전극의 성능을 떨어뜨리는 문제점이 있어 상기 범위가 바람직하다.
상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계에서 상기 그래핀 산화물의 함량을 높이려면 상기 온도범위 내에서 비교적 낮은 온도에서 열처리 단계를 할 수 있으며, 상기 그래핀의 함량을 높이려면 상기 온도범위 내에서 비교적 높은 온도에서 열처리 단계를 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계 전, 사전열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 사전열처리하는 단계는 100 ~ 140℃에서 12~ 48시간 동안 진행할 수 있다.
상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액은 대략 8주 ~ 10주의 범위에서 배터리 특성이 없는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어로 성장할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 사전열처리하는 단계는 100 ~ 140℃에서 12~ 48시간 동안 진행할 수 있으며, 상기 사전열처리하는 단계는 나노와이어의 성장을 가속화하기 위함이다. 그래핀-바나듐 옥사이드 나노와이어의 성장시, 상기 온도가 100℃ 미만이면 나노와이어의 성장이 느려지며, 상기 온도가 140℃ 이상이면 나노와이어의 성장속도가 빠르나 구조적으로 불안정할 수 있는 문제점이 있어 상기 범위가 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 이차전지는 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극활물질; 전해질; 및 음극활물질;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극활물질은, 리튬금속, 리튬합금, 리튬이 함유된 비정질 탄소 또는 흑연계 탄소를 포함할 수 있으며, 일 예로 리튬-알루미늄, 리튬-아연, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨 및 우드합금 등의 리튬 금속 함유 합금 및 흑연과 같이 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료도 가능하다. 탄소재료로서 보다 바람직하게는 비정질탄소를 표면에 부착시킨 흑연입자가 바람직하나, 이를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 이차전지에 포함되는 양극활물질은 상기에서 설명한 것과 동일한 것이며, 그 제조방법 역시 충분히 설명되었으므로, 여기는 그 설명을 생략한다.
이하에서는 본 발명의 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술한다.
실시예 1 : 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조 1
먼저, 30㎖ 증류수에 그래핀 산화물 0.1g 넣고 25℃에서 20분 동안 초음파분산기로 분산시켜 준비하였다.
다음으로, 앞서 준비된 분산액에 V2O5 분말 0.3g과 HCl 1㎖를 혼합한 후 30℃에서 2시간 동안 교반하여 준비하였다.
상기에서 교반된 그래핀-바나듐 산화물 용액을 120℃에서 24시간 동안 사전열처리를 하여 준비하였다.
다음으로, 열처리된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 증류수를 3회 세척한 후 50℃에서 5시간 동안 진공건조시켜 그래핀 산화물-바나듐 산화물 나노와이어를 제조하였다.
다음으로, 상기에서 제조된 그래핀 산화물-바나듐 산화물 나노와이어를 500℃의 질소분위기에서 2시간 동안 열처리(그래핀 환원)를 진행하여 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조를 완료하였다.
실시예 1 : 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열처리(그래핀 환원)을 400℃에서 진행하여 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 제조하였다.
비교예 1 : 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 열처리(그래핀 환원)을 300℃에서 진행하여 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 제조하였다.
제조예 1 : CR2016 type coin cell의 제조 1
먼저, 실시예 1에서 제조된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어 0.8g, 카본 블랙 0.1g 및 polyvinylidene fluoride 0.1g을 N-methyl-2-pyrrolidone 2㎖에 투입하여 슬러리를 제조한다.
다음으로, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고 120℃에서 12시간 건조하여 준비한다.
상기 건조된 전극을 압연 후 글러브 박스에서 리튬전극과 분리막 니켈메쉬를 이용해서 코인셀을 제조하였다.
이때 전해질로는 1M LiPF6 in EC : DEC(1:1)을 사용하였다.
여기서, EC는 ethylene carbonate 이고, DEC는 diethyl carbonate 이다.
제조예 2 : CR2016 type coin cell의 제조 2
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 1에서 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어 대신에 실시예 2에서 제조된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 사용하여 코인셀을 제조하였다.
비교제조예 1 : CR2016 type coin cell의 제조 1
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 1에서 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어 대신에 비교예 1에서 제조된 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 사용하여 코인셀을 제조하였다.
{평가 결과}
실험예 1 : 충, 방전 및 용량 테스트
본 발명에 따른 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 양극활물질로 포함한 이차전지의 용량을 평가하기 위하여, 제조예 1 내지 2와 비교제조예 1의 방법으로 제조된 전지를 충전 및 방전속도를 0.1C(40mA/g)로 고정하고 충, 방전 테스트를 진행하였으며, 그 결과를 도 1 ~ 3에 나타내었다.
도 1 ~ 2는 제조예 1 ~ 2에 따라 제조된 전지의 용량변화를 각각 테스트한 결과를 도시한 그래프이고, 도 3은 비교제조예 1에 따라 제조된 전지의 용량변화를 테스트한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 ~ 5는 제조예 1 ~ 2에 따라 제조된 전지를 충전속도 2C(800mA/g)로 사이클 횟수에 따른 전지의 용량변화를 각각 나타낸 그래프이며, 도 6은 비교제조예 1에 따라 제조된 전지를 충전 속도 2C(800mA/g)로 사이클 횟수에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
그 결과, 도 1에 도시된 바와 같이 500℃로 열처리한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 양극활물질로 포함한 제조예 1의 전지는 70회 사이클이 진행된 후에도 안정적이며, 초기용량대비 높은 용량 유지율이 나타나는 것이 확인되었다.
반면, 도 3에 도시된 바와 같이 300℃로 열처리한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 양극활물질로 포함한 비교제조예 3의 전지는 70회 사이클이 진행된 후에 불안정하며, 초기용량대비 낮은 용량 유지율이 나타나는 것이 확인되었다.
도 7 ~ 8은 제조예 1 ~ 2에 따라 제조된 전지를 충전 속도는 0.1C(40mA/g), 방전 속도는 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0C(40mA/g, 80mA/g, 200mA/g, 800mA/g, 2,000mA/g)로 변화시키면서 방전 속도에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이며, 도 9는 비교제조예 1에 따라 제조된 전지를 충전 속도 충전 속도는 0.1C(40mA/g), 방전 속도는 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0C(40mA/g, 80mA/g, 200mA/g, 800mA/g, 2,000mA/g)로 변화시키면서 방전 속도에 따른 전지의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
그 결과 500℃로 열처리한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 양극활물질로 포함한 제조예 1에 따라 제조된 전지는 300℃로 열처리한 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어를 양극활물질로 포함한 비교제조예 1에 따라 제조된 전지에 비해 충, 방전테스트 결과 안정적인 용량을 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물과 그래핀을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 나노와이어 코어와 상기 쉘은 질량비가 1:1 ~ 10:1이며,
    상기 쉘은 코어를 완전히 감싸는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은, VO2, V2O5 및 V3O8로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어.
  4. 삭제
  5. 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물과 그래핀을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 나노와이어의 코어와 상기 쉘은 질량비가 1:1 ~ 10:1이며,
    상기 쉘은 코어를 완전히 감싸는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은, VO2, V2O5 및 V3O8로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 삭제
  9. 그래핀 산화물을 유기용매에 분산시켜 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액에 바나듐 산화물을 투입하고 반응시켜 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하여 나노와이어를 성장시키는 단계;를 포함하고,
    상기 열처리는 300 ~ 500℃에서 1 ~ 4시간 동안 진행하며,
    상기 바나듐 산화물 및 그래핀 산화물은 질량비가 1:1 ~ 4:1로 포함되고,
    상기 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계는,
    초음파로 분산하는 것을 특징으로 하는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 그래핀-바나듐 산화물을 제조하는 단계는,
    강산을 더 투입하는 것을 특징으로 하는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 그래핀-바나듐 산화물 혼합액을 열처리하는 단계 전,
    사전열처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 사전열처리단계는 100 ~ 140℃에서 12~ 48시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 그래핀-바나듐 산화물 나노와이어의 제조방법.
  14. 바나듐 산화물을 포함하는 나노와이어 코어와, 상기 나노와이어 코어 표면에 형성되고 그래핀 산화물과 그래핀을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 나노와이어 코어와 상기 쉘은 질량비가 1:1 ~ 10:1 이며,
    상기 쉘은 코어를 완전히 감싸는 코어-쉘 구조를 갖는 이차전지용 양극활물질;
    전해질; 및
    음극활물질;을 포함하는 것을 특징으로 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 음극활물질은, 리튬금속, 리튬합금, 리튬이 함유된 비정질 탄소 또는 흑연계 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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