CN113462112B

CN113462112B - 一种用于智能窗的感温感光组合物

Info

Publication number: CN113462112B
Application number: CN202110813309.2A
Authority: CN
Inventors: 王文云; 沈国浜; 戴竹琦; 王明钰
Original assignee: Jiangsu Runze Energy Saving Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Runze Energy Saving Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-19
Filing date: 2021-07-19
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2041-07-19
Also published as: CN113462112A

Abstract

本案涉及一种用于智能窗的感温感光组合物，包括：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料、改性二氧化钒粉体、粘度调节剂、稀土共聚物、防霉剂、固化剂、溶剂和水；其中，所述PNIPAm/氧化石墨烯复合材料由氧化石墨烯先经KH570改性处理后，与N‑异丙基丙烯酰胺单体在过硫酸钾引发下乳液聚合制得。本发明组合物具备感温感光性，能同时对环境温度和太阳辐照强度具备响应能力，在低温下具备高透光率，采光补能；在高温或高辐照强度下，能有效屏蔽近红外光波段光，阻挡热量，减少室内能源消耗，同时可见光的透过率维持在一个合适区间内，保证室内的采光效果；体系稳定，响应时间短，使用寿命长。

Description

一种用于智能窗的感温感光组合物

技术领域

本发明涉及节能材料领域，具体为一种用于智能窗的感温感光组合物。

背景技术

随着人类社会的不断进步，科技在迅猛发展中，与之带来的是能源危机日趋紧张，而环境问题也引起了国际层面上的关注。为实现人类社会的可持续发展，节能减排收到了各个领域的广泛关注。对窗户的节能改造最早是通过被动调节的方式，比如窗帘，中空或真空玻璃等，可以在一定程度上减少室内对于太阳光能量的摄入，从而减少室内降温所需的能耗。现如今，越来越多的研究集中在窗户的主动调节来达到节能的效果，这种窗户被称之为智能窗系统。

热致变色型智能窗的材料主要可以分为无机和高分子有机聚合物两种类型，有机高分子聚合物类热致变色材料因为光学性能优异，制备成本合理，可以解决无机类材料存在光学性能调控不足的问题。目前，有关采用有机高分子聚合物类热致变色材料的报道，大多采用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的均聚物或与其它单体的共聚物作为温敏性材料制备，在温度高于响应温度时，温敏性聚合物分子析出，溶液变浑浊，从而达到玻璃由透光到不透光的转变。但是，单纯采用这类温敏性聚合物作为热致变色材料应用于智能窗中，只会对环境温度的高低变化产生响应，若该玻璃处于光照十分充足而温度不高的环境中，则智能窗不能变色成功；若该玻璃长时间处于较高温度下，且环境温度高于响应温度时，温敏性聚合物分子会沉淀出来，并难以恢复原状，使智能调光玻璃不具有重复使用功能。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提出了一种应用于热致变色材料智能窗的组合物，其同时对环境温度和太阳光辐照强度具有响应，既保证低温下的高透光率，又保证高温下阻挡热量的同时不影响室内采光效果。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于智能窗的感温感光组合物，包括：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料、改性二氧化钒粉体、粘度调节剂、稀土共聚物、防霉剂、固化剂、溶剂和水；其中，

所述PNIPAm/氧化石墨烯复合材料由氧化石墨烯先经KH570改性处理后，与N-异丙基丙烯酰胺单体在过硫酸钾引发下乳液聚合制得；

所述稀土共聚物具有以下结构式：m＝1～10，n＝400～600；M选自La、Ce或Eu。

进一步地，所述PNIPAm/氧化石墨烯复合材料的具体制备过程为：

1)先将氧化石墨烯于四氢呋喃中超声分散；在氮气保护下加入三乙胺与KH570，搅拌升温回流24h；随后依次用乙醇和水洗涤3-5次；将处理好的产物继续超声分散在四氢呋喃中，在氮气保护下加入水合肼，搅拌升温回流24h，随后依次用乙醇和水洗涤，烘干得KH570改性处理的氧化石墨烯；

2)取KH570改性处理的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入N-异丙基丙烯酰胺单体以及聚乙烯吡咯烷酮乳化剂搅拌使其混合均匀；向该混合体系中通入氮气，鼓泡30min，随后升温至70℃，滴加0.01mg/ml过硫酸钾的水溶液，滴加完成后搅拌反应3h；

3)继续向步骤2)反应后的混合体系中缓慢滴加含N-异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的水溶液，继续搅拌反应20h，即得。

进一步地，所述步骤2)中N-异丙基丙烯酰胺单体在去离子水中的质量分数为2wt％，所述KH570改性处理的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮乳化剂以及过硫酸钾的质量是N-异丙基丙烯酰胺单体的50wt％、5～15wt％、0.5～0.1wt％。

进一步地，所述步骤3)中含N-异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的水溶液的体积为步骤2)的去离子水体积的10％，N-异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量分数分别为2～3wt％和0.2～0.4wt％。

进一步地，所述改性二氧化钒粉体是由KH550对二氧化钒粉末进行硅包覆改性得到。

进一步地，所述感温感光组合物中各组分按重量份数以100份计为：

PNIPAm/氧化石墨烯复合材料20-30份；

改性二氧化钒粉体0.5-1份；

粘度调节剂1-4份；

稀土共聚物0.05-0.1份；

防霉剂0.1-0.5份；

固化剂0.5-1份；

溶剂3-8份

水余量。

进一步地，所述粘度调节剂、防霉剂、固化剂为智能玻璃中常用添加剂，粘度调节剂优选为交联羧甲基纤维素；防霉剂优选为季铵盐衍生物或卡松等；固化剂优选为氟硅酸钾；溶剂优选为醇类溶剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明组合物具备感温感光性，能同时对环境温度和太阳辐照强度具备响应能力，在低温下具备高透光率，采光补能；在高温或高辐照强度下，能有效屏蔽近红外光波段光，阻挡热量，减少室内能源消耗，同时可见光的透过率维持在一个合适区间内，保证室内的采光效果。体系稳定，响应时间短，使用寿命长。

附图说明

图1为本案各实施例的感温感光组合物循环8次的调光效率趋势图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

一种用于智能窗的感温感光组合物，各组分按重量份数以100份计包括：

PNIPAm/氧化石墨烯复合材料20-30份；

改性二氧化钒粉体0.5-1份；

粘度调节剂1-4份；

稀土共聚物0.05-0.1份；

防霉剂0.1-0.5份；

固化剂0.5-1份；

溶剂3-8份

水余量。

其中，所述PNIPAm/氧化石墨烯复合材料由氧化石墨烯先经KH570改性处理后，与N-异丙基丙烯酰胺单体在过硫酸钾引发下乳液聚合制得；具体制备方法如下：

1)先取1g氧化石墨烯于100ml四氢呋喃中超声分散；在氮气保护下加入1ml三乙胺与5g KH570，搅拌升温回流24h；随后依次用乙醇和水洗涤3-5次；将处理好的产物继续超声分散在四氢呋喃中，在氮气保护下加入水合肼，搅拌升温回流24h，随后依次用乙醇和水洗涤，烘干得KH570改性处理的氧化石墨烯；

2)将1g KH570改性处理的氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，加入2g N-异丙基丙烯酰胺单体以及0.2g聚乙烯吡咯烷酮乳化剂搅拌使其混合均匀；向该混合体系中通入氮气，鼓泡30min，随后升温至70℃，滴加1ml0.01mg/ml过硫酸钾的水溶液，滴加完成后搅拌反应3h；

3)继续向步骤2)反应后的混合体系中缓慢滴加10ml含3wt％N-异丙基丙烯酰胺单体和0.4wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的水溶液，继续搅拌反应20h，即得。

利用差示扫描热仪测试PNIPAm/氧化石墨烯复合材料的LCST，升温速率1℃/min，测试范围10～50℃，流速60ml/min和20ml/min，N₂。测得材料的LCST为30℃。

取少量PNIPAm/氧化石墨烯复合材料置于60mm透明培养皿中，水浴锅温度升至35℃，在培养皿底部贴有纸条以便观察，随后将培养皿放入水浴锅中，放入时即开始计时，通过摄像机采集图像，确定材料的响应时间为9.5s。

PNIPAm是一种具有低临界相转变温度(LCST)特性的一类材料，早期常用于生物医药领域，而由于其在相变前后也会引起材料相应的光学性能的变化，PNIPAm水凝胶也被作为一种热致变色型材料应用于智能窗领域。但单纯的PNIPAm水凝胶光学性能较弱，只对温度变化响应，对光不敏感；而氧化石墨烯可以对近红外波段的光进行吸收产生热效应导致变色，通过将二者复合，即可以得到感温感光的聚合物。

但仅仅通过简单的物理混合显然不能达到较好的效果，因此本案首先利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对氧化石墨烯接枝改性，一方面增加氧化石墨烯的分散性，另一方面甲基丙烯基的引入便于与NIPAm进行乳液聚合，从而获得具有感温感光能力的共聚物；而在第一步聚合之后，通过继续添加NIPAm以及交联剂，使得在已生成的共聚物表面继续接枝NIPAm，并在交联剂的作用下形成较为密集的网状结构，从而形成了类核壳结构的聚合物微球，即本案PNIPAm/氧化石墨烯复合材料。规整的聚合物微球使得其稳定性得以提升，具备较高的循环稳定性，有效延长使用寿命。

所述稀土共聚物具有以下结构式：其制备过程如下：

将稀土氧化物La₂O₃与盐酸1∶1.05溶解混合，在搅拌下不断加热蒸干水分，得到稀土氯化物；将0.2mmol稀土氯化物溶于20ml无水乙醇中，搅拌下滴加含0.4mmol磺酸基水杨酸的10ml无水乙醇溶液，反应约1h；同时滴加含0.2mmol丙烯酸的10ml无水乙醇溶液和0.6mmol的氨水(10ml)，室温下继续搅拌反应24h；得到的产物进行离心分离，洗涤干燥，得到中间产物稀土配合物；

将1g中间产物和5g甲基丙烯酸甲酯溶于50ml二甲亚砜中，向反应体系中通入氮气，鼓泡30min，随后加入0.05g AIBN，在氮气氛围下，升温至60℃，搅拌反应48h。离心，收集离心液用甲醇沉淀，得到共聚物滤饼，多次清洗后真空干燥，产率57.6％。

通过GPC检测其分子量为Mn＝51100g/mol，分子量分布PDI＝2.3，通过添加少量的稀土共聚物，使得组合物在低温即相变温度下时的透光率得以提升，更有效的采光补能；而在高温下时不影响温敏组合物的相变，使可见光透光率维持在10％左右，依然能保证室内的采光效果。

二氧化钒是一种过度金属氧化物，也是一种热致变色材料，低温下，红外透光率高；高温下红外透光率低，而可见光透光率几乎无影响。

所述改性二氧化钒粉体是由KH550对二氧化钒粉末进行硅包覆改性得到。偶联剂末端氨基提高了二氧化钒粉体的亲水性，在整个组合物体系中的分散稳定性得以提升，同时也与磺酸基的稀土共聚物、氧化石墨烯之间产生氢键作用力、亲疏水作用力等，从而形成多维网状结构，对于整个组合物在相变过程中的尺寸稳定性起到一定的维持稳固作用。整个组合物在用于智能窗时可以在一个较宽的环境条件范围下起到响应作用，且响应迅速。

所述粘度调节剂、防霉剂、固化剂为智能玻璃中常用添加剂，粘度调节剂优选为交联羧甲基纤维素；防霉剂优选为季铵盐衍生物或卡松等；固化剂优选为氟硅酸钾；溶剂优选为醇类溶剂。

通过改变各组分的使用量，可得到如下具体实施例。

实施例1：每100份中：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料20份；改性二氧化钒粉体0.5份；粘度调节剂1份；稀土共聚物0.05份；防霉剂0.1份；固化剂0.5份；溶剂4份；水余量。

实施例2：

每100份中：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料30份；改性二氧化钒粉体0.8份；粘度调节剂3份；稀土共聚物0.08份；防霉剂0.2份；固化剂0.7份；溶剂7份；水余量。

实施例3：

每100份中：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料30份；改性二氧化钒粉体0份；粘度调节剂3份；稀土共聚物0.08份；防霉剂0.2份；固化剂0.7份；溶剂7份；水余量。

实施例4：

每100份中：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料30份；改性二氧化钒粉体0.8份；粘度调节剂3份；稀土共聚物0份；防霉剂0.2份；固化剂0.7份；溶剂7份；水余量。

实施例5：

每100份中：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料30份；改性二氧化钒粉体0份；粘度调节剂3份；稀土共聚物0份；防霉剂0.2份；固化剂0.7份；溶剂7份；水余量。

对比例1：

同实施例1，区别在于PNIPAm/氧化石墨烯复合材料的制备中去除步骤3)。

对比例2：

同实施例1，区别在于将稀土共聚物替换成稀土配合物，而不进行后续的共聚反应。

对比例3：

同实施例1，区别在于将直接采用二氧化钒粉体，而不进行硅包覆改性。

光学性能测试：采用6×5cm，厚2mm的玻璃夹层将上述感温感光组合物封装起来，通过热电偶进行温度监控利用紫外-可见光-近红外分光光度计来测试光学性能。

表1

表2

从表1和表2中可以看出本案的组合物(实施例1和实施例2)具有较高的光学性能，在低温低光照强度下具有较高的透光率，保证室内采光效果、降低采暖能耗；而在高温高光照强度下的红外光被有效屏蔽，透光率下降明显，同时保证室内的采光效果。对比实施例3、4和对比例1，可见光的透光率下降显著，相应的会影响室内的采光效果。由于组合物中复合有石墨烯、二氧化钒，在低温但高光照强度下依然有较强的响应性，透光率有明显下降，但低温下仍可通过部分红外光，起到一定的补能作用；组合物中温敏性聚合物PNIPAm/氧化石墨烯复合材料占主导地位，在高温但弱光照强度下依然具有较优异的光学性能。

同时对上述制备的材料的循环稳定性进行测试，测试结果如图1所示，调光效率显示的是红外光相变前后透光率的差值，经过8次的高低温循环测试后，实施例1和实施例2的调光效率基本维持不变，其余则在第三次或第四次循环后，调光效率下降明显，说明本案的组合物之间具有较高的稳定性，有效延长使用寿命。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims

1.一种用于智能窗的感温感光组合物，其特征在于，包括：PNIPAm/氧化石墨烯复合材料、改性二氧化钒粉体、粘度调节剂、稀土共聚物、防霉剂、固化剂、溶剂和水；其中，

所述稀土共聚物具有以下结构式：m＝1，n＝400～600；M选自La、Ce或Eu；

所述PNIPAm/氧化石墨烯复合材料的具体制备过程为：

3)继续向步骤2)反应后的混合体系中缓慢滴加含N-异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的水溶液，继续搅拌反应20h，即得；

所述改性二氧化钒粉体是由KH550对二氧化钒粉末进行硅包覆改性得到。

2.如权利要求1所述的用于智能窗的感温感光组合物，其特征在于，所述步骤2)中N-异丙基丙烯酰胺单体在去离子水中的质量分数为2wt％，所述KH570改性处理的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮乳化剂以及过硫酸钾的质量是N-异丙基丙烯酰胺单体的50wt％、5～15wt％、0.5～0.1wt％。

3.如权利要求1所述的用于智能窗的感温感光组合物，其特征在于，所述步骤3)中含N-异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的水溶液的体积为步骤2)的去离子水体积的10％，N-异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量分数分别为2～3wt％和0.2～0.4wt％。

4.如权利要求1所述的用于智能窗的感温感光组合物，其特征在于，所述感温感光组合物中各组分按重量份数以100份计为：

PNIPAm/氧化石墨烯复合材料20-30份；

改性二氧化钒粉体0.5-1份；

粘度调节剂1-4份；

稀土共聚物0.05-0.1份；

防霉剂0.1-0.5份；

固化剂0.5-1份；

溶剂3-8份

水余量。