CN110627055A - 一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构及其制备方法和应用 - Google Patents

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张珂
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Abstract

本发明公开了一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构及其制备方法和应用，通过在蓝宝石基底上旋涂还原氧化石墨烯，再采用磁控溅射的方式溅射钒薄膜，然后在快速退火炉中进行快速氧化退火，最后进行酸腐蚀，形成石墨烯‑VO2纳米颗粒复合薄膜结构。本发明方法克服传统的表面修饰增透薄膜等方式提高VO2智能窗光学性能，采用通过VO2与石墨烯复合的方式，利用石墨烯负载VO2薄膜，由于石墨烯成膜时发生的卷曲，对VO2薄膜施加负表面应变，降低VO2的相变温度；同时VO2颗粒尺寸会发生变化，相变幅度得到提高。

Description

一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构及其制备方法和应用。
背景技术
近三十年来，随着全球能源短缺的趋势越来越明显，中国统计信息网的数据表明：目前在国内社会的总能耗中有将近30％来自建筑能耗，随着城镇化进程不断加快，城市建筑面积以每年20亿平方米的速度增长，若不采取有效的建筑节能措施，将会严重影响我国生态文明建设的进程，阻碍可持续发展的步伐。与此同时，建筑能耗中有近40％是来自于玻璃门窗的能量消耗，在这之中窗户作为建筑与外界环境最主要的热交换通道，占据建筑流入或者流失热量的50％，可以说窗户节能是建筑节能的关键环节。过去，研究者们主要从被动节能入手，·制备了商用中空玻璃、低辐射玻璃等。近些年来，可主动对外界温度变化产生响应的热致变色智能窗逐渐受到产学研的广泛关注。最近几年发展起来的可主动响应环境温度变化的VO2智能窗户受到了产学研界的广泛关注。
二氧化钒(VO2)是一种温度敏感材料，它在约68℃时发生可逆地、超快地由半导体系向金属的相转变，同时其在保持可见光透过率基本不变的情况下，近红外波段的太阳光透过率也会发生巨大的改变。在低温下，半导体态的二氧化钒有着很高的红外透过率，而到了高温金属态，其红外透过率则会大幅度降低。根据这一特性，二氧化钒热致变色智能窗可以根据环境变化自发地控制太阳能进入室内的量。在环境温度较高时，智能窗可以阻止太阳能进入室内减少空调制冷的工作，而在环境温度较低时，智能窗可以使足够的太阳光进入室内从而减少空调制热的工作。目前，二氧化钒智能窗的基础研究方面主要需要克服的问题是较低的可见光透过率和太阳能调控效率。为了使VO2智能窗真正得到广泛的应用，智能窗的可见光透过率必须达到60％以上，太阳光调制效率达到8％以上。对于这个问题，国内研究者大多采取在二氧化钒薄膜或颗粒表面修饰具有较低折射率的减反薄膜，如二氧化钛，氧化锌等。虽然可以在一定程度上提高VO2光学性能，但是提高幅度不明显，仍然未能满足VO2智能窗的正常应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构及其制备方法和应用，解决现有技术中VO2智能窗可见光透过率和太阳能调控效率不高的问题。
本发明的技术方案为：
一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构的制备方法，通过在蓝宝石基底上旋涂还原氧化石墨烯，再采用磁控溅射的方式溅射钒薄膜，然后在快速退火炉中进行快速氧化退火，最后进行酸腐蚀，形成石墨烯-VO2纳米颗粒复合薄膜结构。
具体包括以下步骤：
(1)蓝宝石基底的清洗：
将蓝宝石基底依次放入去离子水、无水乙醇以及丙酮中分别超声清洗，再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入恒温干燥箱中烘干备用；
(2)石墨烯薄膜的制备：
将石墨烯分散液和无水乙醇按照1：10到1:20的比例稀释分散，并用磁力搅拌机搅拌震荡；之后用匀胶机在蓝宝石基底上旋涂，参数采取低转速300r/min-700r/min，时间2-5s，高转速2000r/min以上，时间60s；最后将旋涂好的样品放置在加热台上保温定形；
(3)制备钒薄膜：
将上一步得到的石墨烯薄膜置于磁控溅射设备的真空室，采用铂作为靶材，在氩气环境下以120W的溅射功率，溅射5-10分钟形成金属钒薄膜；
(4)二氧化钒薄膜的制备：
将步骤(3)制得的钒薄膜放于快速退火炉中进行热退火；根据炉内温度的改变规律，设置升温时间，保温时间和降温时间，设置保温温度；保温时间参数可调，范围在30-100s之间；
(5)二氧化钒纳米颗粒的制备
将上一步得到的复合薄膜样品放置于0.1mol/L的稀硝酸溶液里，浸泡20分钟左右，酸处理得到形成VO2纳米颗粒-石墨烯复合结构，并冲洗样品表面残留的杂质成分。
所述方法制备得到的二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构。
一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构在二氧化钒智能窗户中的应用。
本发明有益效果：
1)制备的二氧化钒-石墨烯复合纳米结构，可同时提高其可见光透过率和太阳光调制能力，方法较为简单，控制的工艺条件较少，且易于控制。
2)旋涂石墨烯薄膜在工业生产中，可用机械剥离法制备的大面积单层石墨烯代替；先溅射金属钒薄膜，然后进行热退火，最后再进行酸处理形成VO2颗粒的方法，与工业生产实际相似，适合大批量生产。
本发明方法克服传统的表面修饰增透薄膜等方式提高VO2智能窗光学性能，采用通过VO2与石墨烯复合的方式，利用石墨烯负载VO2薄膜，由于石墨烯成膜时发生的卷曲，对VO2薄膜施加负表面应变，降低VO2的相变温度；同时VO2颗粒尺寸会发生变化，相变幅度得到提高。
附图说明
图1是传统平面VO2薄膜结构扫描电镜(SEM)结果图；
图2是本发明VO2与石墨烯复合结构扫描电镜(SEM)结果图；
图3是不同旋涂参数与快速退火温度参数下，VO2的阻温曲线(TCR)图；(a)为旋涂参数低速300r/min*5s，快退保温时间35s；(b)为旋涂参数低速300r/min*2s，快退保温时间70s；(c)为旋涂参数低速300r/min*5s，快退保温时间70s；
图4是三组样品的光学性能对比；(a)是未旋涂石墨烯的蓝宝石基底上，直接镀膜8min(120W)，快退480℃70s样品的透过率曲线；(b)是旋涂石墨烯(300r/min5s，2000r/min60s)，之后溅射8min(120W)，快退480℃70s样品的透过率曲线；(c)是仅仅旋涂石墨烯(300r/min5s，2000r/min60s)的样品的透过率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
本发明所用原料均采用市售材料。
实施例1
1)基底清洗
基底所用蓝宝石是在市场上购买的(001)晶面的双抛光的蓝宝石，厚度为0.45mm，尺寸1cm*1cm。将蓝宝石片依次放入去离子水、无水乙醇以及丙酮中分别超声清洗20分钟，除去表面的有机杂质；再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入恒温干燥箱中烘干备用。
2)石墨烯薄膜的制备
将市场上购买的0.50％wt的石墨烯分散液和无水乙醇按照1：10比例稀释分散，并用磁力搅拌机搅拌震荡30min。旋涂采用KW-4A型匀胶机，每次用移液枪取稀释后的分散液50μL，将分散液滴在蓝宝石基底上。旋涂参数采用低转速300r/min旋涂5s，高转速2000r/min旋涂60s。最后将旋涂好的样品放置在100℃的加热台上保温1h，形成稳固的石墨烯多层薄膜。
3)制备钒薄膜的工艺条件
将上一步得到的石墨烯薄膜置于DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.95％的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度4.0×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率120W，溅射时间8min，制备成厚度为80nm的V薄膜。
4)二氧化钒薄膜的制备
制得厚度为80nm的钒薄膜放于快速退火炉中进行快速氧化热退火。炉内温度的改变规律分为为升温、保温、降温三个阶段，热氧化时通入的气体为高纯氧气，升温和保温时气体流量固定为7slpm，其余阶段气体流量固定为10slpm，保温温度为480℃，升温速率通过设定保温温度和升温时间来确定，其值固定为50℃/s，升温时间9.6s，保温时间35S，降温时间90s。
5)二氧化钒纳米颗粒的制备
将市场上购买的浓硝酸溶液按一定比例调配成0.1mol/L的稀硝酸溶液，将上一步得到的复合薄膜样品放置于0.1mol/L的稀硝酸溶液里，浸泡23min，酸处理得到形成VO2纳米颗粒-石墨烯复合结构，浸泡完毕后使用去离子水冲洗样品表面，洗刷掉残留表面的杂质成分。
本样品与传统平面VO2薄膜结构扫描电镜(SEM)对比如图1、图2所示。
本样品的电学特性如图3(a)所示。
实施例2
步骤1、3和5同实施例1，仅需将步骤2中旋涂参数改为采用低转速300r/min旋涂2s；步骤4中保温时间改为70s。
本样品的电学特性如图3(b)所示
实施例3
步骤1、3和5同实施例1，仅需将步骤2中旋涂参数改为采用低转速300r/min旋涂5s；步骤4中保温时间改为70s。
本样品的电学特性如图3(c)所示
结论：由图3(a)(b)(c)对比计算可知，(c)图相变特性最明显，相变幅度约为28.48倍，实施例3为最佳方案。接下来对其进行光学特性分析，如图4所示。图4(a)(b)(c)分别为单层VO2，VO2复合石墨烯薄膜(实施例3)，石墨烯薄膜三组样品的透过率曲线，经计算本例在传统单层VO2的基础上可见光透过率从39.84％提高到49.82％，太阳光调制效率保持稳定。因此本发明制备的VO2纳米颗粒-石墨烯复合薄膜的方法具有高的可见光透过率和良好的太阳光能量调制效益，可以充分利用该方法优化二氧化钒结构并利用在智能窗上。

Claims (4)

1.一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构的制备方法，其特征在于，通过在蓝宝石基底上旋涂还原氧化石墨烯，再采用磁控溅射的方式溅射钒薄膜，然后在快速退火炉中进行快速氧化退火，最后进行酸腐蚀，形成石墨烯-VO2纳米颗粒复合薄膜结构。
2.根据权利要求1所述二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)蓝宝石基底的清洗：
将蓝宝石基底依次放入去离子水、无水乙醇以及丙酮中分别超声清洗，再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入恒温干燥箱中烘干备用；
(2)石墨烯薄膜的制备：
将石墨烯分散液和无水乙醇按照1：10到1:20的比例稀释分散，并用磁力搅拌机搅拌震荡；之后用匀胶机在蓝宝石基底上旋涂，参数采取低转速300r/min-700r/min，时间2-5s，高转速2000r/min以上，时间60s，最后将旋涂好的样品放置在加热台上保温定形；
(3)制备钒薄膜：
将上一步得到的石墨烯薄膜置于磁控溅射设备的真空室，采用铂作为靶材，在氩气环境下以120W的溅射功率，溅射5-10分钟形成金属钒薄膜；
(4)二氧化钒薄膜的制备：
将步骤(3)制得的钒薄膜放于快速退火炉中进行热退火；根据炉内温度的改变规律，设置升温时间，保温时间和降温时间，设置保温温度；保温时间参数可调，范围在30-100s之间；
(5)二氧化钒纳米颗粒的制备
将上一步得到的复合薄膜样品放置于0.1mol/L的稀硝酸溶液里，浸泡20分钟左右，酸处理得到形成VO2纳米颗粒-石墨烯复合结构，并冲洗样品表面残留的杂质成分。
3.权利要求1-2任意一项权利要求所述方法制备得到的二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构。
4.一种二氧化钒与石墨烯复合薄膜结构在二氧化钒智能窗户中的应用。
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