CN107487991B - 一种二氧化钒多层膜及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钒多层膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒多层膜及其制备方法，所述二氧化钒多层膜由通过溅射法依次形成在衬底的上的籽晶层、缓冲层、二氧化钒薄膜层以及保护层构成。本发明的二氧化钒多层膜结晶性好，光学性能优异，特别适合于智能玻璃等方面的应用。

Description

一种二氧化钒多层膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新型无机功能材料领域，具体涉及一种利用磁控溅射在较低沉积温度下获得高结晶质量的二氧化钒多层膜的方法。
背景技术
目前，世界各国都十分注重建筑节能，当前中国建筑能耗占社会总能耗的40％左右。建筑节能中，玻璃窗的能耗占到全部建筑能耗的40％～50％，窗户的节能是建筑节能中需要重点解决的问题。我国目前对节能玻璃的使用率和发达国家有很大差距，在新建建筑中使用节能玻璃以及对现有建筑玻璃进行节能化改造是减少建筑空调能耗的有效方法。
目前已经商业化的建筑节能玻璃以Low-E玻璃为主。Low-E玻璃又称低辐射玻璃，即表面镀有低辐射功能薄膜的玻璃。其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，使其与普通玻璃及传统的建筑用镀膜玻璃相比，具有优异的隔热效果和良好的透光性。但Low-E玻璃具有一个明显的缺陷，即它的光学性能在产品制成以后就固定不变了。无法根据环境温度、太阳光辐射强度的变化或者不同区域的需求来改变，属于“被动响应”型，难以适应我国大部分地区四季分明的气候。
因此，开发主动响应型的智能节能玻璃，显得尤为重要。热致变色(或温控变色)材料是指随着环境温度的变化，材料的结构或者微结构发生变化导致光学性质的变化。热致变色玻璃一般是通过在普通玻璃上涂覆一层热致变色材料或者玻璃本体经过改性而形成。研究表明，二氧化钒(VO2)是最适合作为热致变色窗的材料。该材料具有奇特的金属-绝缘体转变特性，在常温为半导体态，对太阳光中的红外部分呈现高透过，使室内保温；随着温度的升高，材料发生相变转变为金属态，进而对太阳光红外部分呈现高反射，则能够降低室内的温度。而且，该材料仅对红外光有调节的作用，而在高低温下的可见光透过率能得以维持。块体VO2单晶的相变温度为68℃，通过掺杂、颗粒纳米化等措施可以使其相变温度降到室温，非常适合做节能温控调光玻璃。VO2薄膜用在窗户上，可以根据外界环境变化自然响应，实现不同季节和时段对进入室内的光热调整，保持室内冬暖夏凉，从而减少空调能耗。这种动态调控不同于其他需要外界自控控制的动态调控节能玻璃，因此被称为“智能窗”。与Low-E玻璃，智能窗无需外界施加其它能源或气体就能很好的保持冬暖夏凉的效果，应用于建筑物上，无疑具有深远的意义。
关于二氧化钒薄膜制备及应用的研究自上世纪70年代以来便如雨后春笋般大量出现，在众多的合成方法中，物理溅射法由于具有大规模产业化的前景而备受关注。然而，溅射法的扩大生产仍存在诸多问题需要解决，其中最主要的问题之一就是二氧化钒薄膜较高的衬底温度(一般高于400℃)，不仅导致的较高的电耗，增加生产成本，而且对制备系统提出了较高的要求，增加大型设备的制造难度。已有的低温沉积工艺的研究都不可避免的需要后续退火处理，增加了工艺步骤，降低了薄膜的成品率。因此探究降低溅射过程中的衬底温度且无需退火的工艺势在必行。
中国专利《一种二氧化钒薄膜的制备方法》(申请公布号CN103014701A)公开了一种利用原子层沉积的方法在较低温度下获得二氧化钒薄膜的工艺，制备过程衬底温度为300～350℃，然而原子层沉积的方法相对磁控溅射法沉积速率缓慢，生产效率极低。中国专利《一种二氧化钒薄膜低温沉积方法》(申请公布号CN 105132877A)公开了一种利用引入基底负偏压的方法实现降低溅射过程中衬底温度的工艺，该发明衬底温度为240～260℃，但是基底偏压仅仅适用于特定小型手动设备中，大规模自动化生产中该参数为设备自动调节，无法人为引入，因此该方法适用面受限。
发明内容
面对现有技术存在的问题，基于上述对二氧化钒薄膜研究现状的概述，本发明的目的是提供结晶性好、光学性能优异的二氧化钒多层膜，以及利用磁控溅射在较低沉积温度下获得高结晶质量的二氧化钒多层膜的方法。
在此，本发明提供一种二氧化钒多层膜，所述二氧化钒多层膜由通过溅射法依次形成在衬底的上的籽晶层、缓冲层、二氧化钒薄膜层以及保护层构成。
本发明利用薄膜外延生长的模板诱导原理，首先通过溅射低温易结晶的籽晶层，进而在该籽晶的结晶温度下获得外延生长的高质量二氧化钒薄膜。本发明的二氧化钒多层膜使用籽晶层与缓冲层，是综合考虑各种化合物晶格常数匹配关系与缓冲层功能化后作出的优化选择。其中，缓冲层是晶格与籽晶层与二氧化钒薄膜层都有良好匹配关系的化合物，可以在薄膜可见光波段产生增透减反的效果，有助于提高二氧化钒薄膜层再可见光范围内的透过率，提高其在智能窗应用中的性能。由于多层结构的设计和使用，薄膜材料在相变前后可见光部分的透过率不仅没有降低反而得到了提升，达到42％～46％，而太阳能调节率也由单层二氧化钒薄膜的4.4％提高到9.0％。并且本发明的二氧化钒薄膜物相纯净，结晶良好，晶格应力小。
较佳地，所述二氧化钒多层膜的厚度在80nm～400nm范围内可调控。
较佳地，所述衬底为玻璃、蓝宝石、单晶硅、单晶锗、二氧化钛或金属单质衬底中的一种。
本发明中，籽晶层采用氧化锌或掺杂氧化锌，由于具有低温下在衬底上沿[0001]方向取向生长的性质而成为籽晶层的优选化合物。
较佳地，籽晶层为氧化锌、氧化锌铝、氧化锌镓中的至少一种。
又，本发明中，籽晶层厚度为5～200nm，优选10～50nm。
较佳地，缓冲层为二氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化铟中的至少一种。
本发明中，缓冲层厚度为10～300nm，优选20～50nm。
较佳地，二氧化钒薄膜层为纯相的单斜相或四方相二氧化钒。
本发明中，二氧化钒薄膜层厚度为30～300nm，优选50～100nm。
较佳地，保护层为氧化铝、二氧化钛或氧化硅薄膜中的至少一种。
本发明中，保护层厚度为5～400nm，优选50～150nm。
本发明还提供一种所述二氧化钒多层膜的制备方法，所述制备方法包括：衬底清洗；在衬底上溅射籽晶层；在籽晶层上溅射缓冲层；在缓冲层上溅射二氧化钒薄膜层；在二氧化钒薄膜层上溅射保护层，其中，所述溅射采用磁控溅射方法。
本发明利用多层薄膜设计及制备的工艺在较低的衬底温度下获得高结晶质量的二氧化钒溅射沉积薄膜，具体是利用磁控溅射技术在低温下沉积二氧化钒多层膜。本发明使用籽晶层与缓冲层，是综合考虑各种化合物晶格常数匹配关系与缓冲层功能化后作出的优化选择。其中，籽晶层为氧化锌或掺杂氧化锌，由于具有低温下在衬底上沿[0001]方向取向生长的性质而成为籽晶层的优选化合物。缓冲层是晶格与籽晶层与二氧化钒薄膜层都有良好匹配关系的化合物，包括二氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化铟等，以其中的二氧化钛为例，金红石二氧化钛相对于二氧化钒具有较高的折射率，因此可以在薄膜可见光波段产生增透减反的效果，有助于提高二氧化钒薄膜层再可见光范围内的透过率，提高其在智能窗应用中的性能。同时，一般而言金红石相二氧化钛的溅射温度大于400℃，而在本发明中，由于氧化锌籽晶层及上述晶格匹配关系的存在，不仅使二氧化钒的溅射温度获得降低，金红石相二氧化钛的结晶温度也获得了相应的降低，因此才使得二氧化钛可以成为低温溅射氧化钒薄膜的缓冲层材料。由于在这种外延生长的条件下，直接溅射获得的二氧化钛以及二氧化钒已经具有较高的结晶度，因此省去了一般低温溅射工艺中的后续退火步骤。
较佳地，所述磁控溅射方法为直流或中频磁控溅射，溅射靶材为陶瓷靶，溅射气体为氩气，可以不需要氧气反应气体。
其中，所述陶瓷靶，对于籽晶层的沉积使用氧化锌靶、氧化锌铝(AZO)靶或氧化锌镓(GZO)靶中的一种作为溅射靶材，溅射功率50～150W，获得氧化锌籽晶层厚度为5～200nm；对于缓冲层使用氧化钛靶、氧化锡靶、氧化铌靶、氧化铟靶中的一种作为溅射靶材，溅射功率50～150W，获得二氧化钛缓冲层厚度为10～300nm；二氧化钒薄膜层采用氧化钒陶瓷靶作为溅射靶材，溅射功率40～150W，获得二氧化钒薄膜层厚度为30～300nm，使用陶瓷靶可保证溅射镀膜的化学计量比稳定，从而可以使用氩气为溅射气体而不使用氧气为反应气体，极大程度上简化了实验探究过程，提高生产流程的一致性。
较佳地，在本发明的制备方法中，衬底温度180～380℃，氩气沉积全压0.5～5.0Pa，即：在装载衬底后，溅射薄膜前，将衬底温度升高至180～380℃，氩气沉积全压0.5～5.0Pa，并在之后整个溅射过程中维持衬底温度和压力恒定。
本发明还提供一种所述二氧化钒多层膜在制备热致变色智能调光玻璃中的应用。
本发明的优点是：
本发明采用直流或中频磁控溅射工艺，使用氧化物陶瓷靶为溅射靶材，氩气为溅射气体，在无需氧气、无需后续退火的条件下直接获得所述二氧化钒多层膜结构。本发明所述方法的低沉积温度、使用陶瓷靶、无需氧气、无需退火等特性特别有助于优化二氧化钒薄膜产品的生产工艺，节约能耗，降低成本。所述产品二氧化钒薄膜结晶性好，光学性能优异，特别适合于智能玻璃等方面的应用。
附图说明
图1本发明所述二氧化钒多层膜制备流程图；
图2实施例1所述二氧化钒多层膜的XRD衍射花样；
图3实施例1所述二氧化钒多层膜的电镜照片及元素分析结果；
图4实施例1所述二氧化钒多层膜的(a)高低温光谱变化及(b)透过率随温度变化的光谱；
图5实施例2所述结构的二氧化钒多层膜的高低温透过率光谱。
具体实施方式
参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种低温沉积的二氧化钒多层膜及其制备方法，所述多层膜结构为衬底/籽晶层/缓冲层/二氧化钒薄膜层/保护层；本发明是利用薄膜外延生长的原理，通过多层薄膜结构设计和制备在180℃～380℃的低沉积温度下直接获得高结晶质量的二氧化钒多层膜材料。
以下，具体说明本发明的低温沉积制备二氧化钒多层膜。
首先，清洗衬底。本发明中，关于衬底没有特别限定，只要性质稳定，表面平整既可。在本实施形态中，优选所述衬底为透明衬底或不透明衬底，例如可以包括玻璃、蓝宝石、单晶硅、单晶锗、二氧化钛或金属单质衬底中的一种。
具体的，作为一个示例，清洗可以是将衬底先后在异丙醇和丙酮中超声10～15min进行清洗。
作为一个优选方案，可以在装载衬底后，溅射薄膜前，将衬底温度升高至180～380℃，氩气沉积全压0.5～5.0Pa，并在之后整个溅射过程中维持衬底温度和压力恒定。
衬底完成清洗并加热至一定温度后，在衬底上依次进行多层溅射。
本发明中，所述溅射可以采用磁控溅射方法。本实施形态中，由于溅射靶材导电性优良，因此可优选过程稳定，效率高，电磁辐射小的磁控溅射方法为直流或中频磁控溅射。另一方面，优选溅射靶材为陶瓷靶，使用陶瓷靶可保证溅射镀膜的化学计量比稳定，从而可以使用纯氩气为溅射气体而不使用氧气为反应气体，极大程度上简化了实验探究过程，提高生产流程的一致性。
(在衬底上溅射籽晶层)
籽晶层可采用氧化锌靶、氧化锌铝(AZO)靶或氧化锌镓(GZO)靶中的一种作为溅射靶材，由于具有低温下在衬底上沿[0001]方向取向生长的性质而成为籽晶层的优选化合物。具体的，可为氧化锌、氧化锌铝(AZO)、氧化锌镓(GZO)中的一种或一种以上。
溅射的功率可以在50～150W，溅射时间可以在5～30分钟。溅射功率在50～150W时，具有靶材性能稳定的优点。溅射时间过长或过短会造成籽晶层过厚，光学性能衰减。
籽晶层的厚度，可以在5～200nm范围内调控，优选10～50nm。当籽晶层的厚度在5～200nm时，对二氧化钒层光学性能有提升效果。
(在籽晶层上溅射缓冲层)
缓冲层可采用氧化钛靶，氧化锡靶、氧化铌靶、氧化铟靶中的一种作为溅射靶材，由于与籽晶层及二氧化钒层存在外延生长关系而成为缓冲层的优选化合物。
溅射的功率可以在50～150W，溅射时间可以在20～200分钟。溅射功率在50～150W时，具有靶材性能稳定的优点。溅射时间过长会造成工艺时间延长。
缓冲层的厚度，可以在10～300nm范围内调控，优选20～50nm。当籽晶层的厚度在10～300nm时，对二氧化钒层光学性能提高作用明显。
(在缓冲层上溅射二氧化钒薄膜层)
二氧化钒薄膜层可采用采用氧化钒陶瓷靶作为溅射靶材。具体的，氧化钒陶瓷靶材由五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的一种以上的钒氧化合物充分研磨混合后经热压烧结而成。
本发明中，二氧化钒薄膜层为纯相的单斜相或四方相二氧化钒，这两种晶相随温度的变化发生可逆转变，实现薄膜的热致变色性能。
溅射的功率可以在40～150W，溅射时间可以在30～200分钟。溅射功率在40～150W时，具有靶材性能稳定的优点。溅射时间过长或过短会造成厚度过高，可见光透过率下降。
二氧化钒薄膜层的厚度，可以在30～300nm范围内调控，优选50～100nm。当二氧化钒薄膜层的厚度在30～300nm时，具有可见光透过率高，太阳能调节率高的优点。
本发明使用籽晶层与缓冲层，是综合考虑各种化合物晶格常数匹配关系与缓冲层功能化后作出的优化选择。缓冲层是晶格与籽晶层与二氧化钒薄膜层都有良好匹配关系的化合物，包括二氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化铟等，以其中的二氧化钛为例，金红石二氧化钛相对于二氧化钒具有较高的折射率，因此可以在薄膜可见光波段产生增透减反的效果，有助于提高二氧化钒薄膜层再可见光范围内的透过率，提高其在智能窗应用中的性能。同时，一般而言金红石相二氧化钛的溅射温度大于400℃，而在本发明中，由于氧化锌籽晶层及上述晶格匹配关系的存在，不仅使二氧化钒的溅射温度获得降低，金红石相二氧化钛的结晶温度也获得了相应的降低，因此才使得二氧化钛可以成为低温溅射氧化钒薄膜的缓冲层材料。
(在二氧化钒薄膜层上溅射保护层)
保护层可采用氧化铝薄膜、二氧化钛薄膜或氧化硅薄膜中的一种。本发明中，相对于没有保护层的二氧化钒薄膜，耐候性更强。
溅射的功率可以在50～150W，溅射时间可以在20～200分钟。溅射功率在50～150W时，具有靶材性能稳定的优点。溅射时间过长或过短会造成光学透过率下降。
保护层的厚度，可以在5～400nm范围内调控，优选50～150nm。当籽晶层的厚度在5～400nm时，具有光学增透的优点。
又，作为一个优选方案，本发明的二氧化钒多层膜的厚度在80nm～400nm范围内可调控。当厚度在80nm～400nm范围内时，综合性能优越。
本发明的优点是：本发明采用直流或中频磁控溅射工艺，使用氧化物陶瓷靶为溅射靶材，氩气为溅射气体，在无需氧气、无需后续退火的条件下直接获得所述二氧化钒多层膜结构。本发明所述方法的低沉积温度、使用陶瓷靶、无需氧气、无需退火等特性特别有助于优化二氧化钒薄膜产品的生产工艺，节约能耗，降低成本。所述产品二氧化钒薄膜结晶性好，光学性能优异，特别适合于智能玻璃等方面的应用。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的衬底、溅射全压、氩气的气流量、衬底温度、溅射功率和溅射时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
步骤A)清洗玻璃衬底，置于磁控溅射设备中，加热衬底至300℃，调节氩气流量为50sccm，系统压力维持1Pa恒定不变；
步骤B)利用80W直流电源轰击掺杂氧化锌陶瓷靶，溅射时间12min；
步骤C)利用60W直流电源轰击氧化钛陶瓷靶，溅射时间120min；
步骤D)利用80W直流电源轰击氧化钒陶瓷靶，溅射时间40min；
步骤E)利用100W功率溅射氧化铝保护层，溅射时间60min；将样品冷却获得最终产品。
图2为产品的XRD衍射花样，从图中可以清楚的标定氧化锌与二氧化钒的结晶峰，而二氧化钛的衍射峰由于与二氧化钒位置相近而难以区分，XRD中氧化钒的衍射峰尖锐明显，证明获得的产品二氧化钒结晶性良好。
图3为产品的电镜照片及对Zn、Ti、V三种元素的线扫描结果，从中可以清楚的看出产品为明显的分层结构，并且每层直线有尺度约为5nm的过渡层，证明本发明中各层之间表现出良好的外延生长关系。
图4中，(a)图为产品高低温相变前后的光谱变化，图中虚线为同样厚度的二氧化钒单层薄膜产品的高低温相变前后的光谱变化，可以看出本发明中，由于多层结构的设计和使用，薄膜材料在相变前后可见光部分的透过率不仅没有降低反而得到了提升，而太阳能调节率也由单层二氧化钒薄膜的4.4％提高到9.0％。经计算，其可见光透过率约为45.3％。(b)图为产品在2500nm处的光谱透过率随温度的变化关系，该热滞回线的中心点问样品的相变温度，经测量为66.5℃，接近于二氧化钒相变温度～68℃，表明所述二氧化钒薄膜物相纯净，结晶良好，晶格应力小。
关于可见光透过率(Tlum,)以及太阳能调节率(ΔTsol)的计算，
ΔTsol＝Tsol,l-Tsol,h,
式中，为可见光功率函数，为太阳高度角为37°时的太阳辐照光谱。T(λ,τ)为薄膜透过光谱。
实施例2
步骤A)清洗玻璃衬底，置于磁控溅射设备中，加热衬底至350℃，调节氩气流量为40sccm，系统压力维持0.9Pa恒定不变；
步骤B)利用80W直流电源轰击AZO陶瓷靶，溅射时间6min；
步骤C)利用60W直流电源轰击氧化锡陶瓷靶，溅射时间200min；
步骤D)利用80W直流电源轰击氧化钒陶瓷靶，溅射时间65min；
步骤E)利用80W功率溅射氧化铝保护层，溅射时间60min；将样品冷却获得最终产品。
由于本发明中多层膜的结构设计，不同膜层厚度的产品其光谱性能有所差异，本实施例所述样品光谱结果见图5。经计算，其可见光透过率约为44％，太阳能调节率约为7％。
实施例3
步骤A)清洗玻璃衬底，置于磁控溅射设备中，加热衬底至180℃，调节氩气流量为60sccm，系统压力维持2Pa恒定不变；
步骤B)利用100W中频电源轰击氧化锌陶瓷靶，溅射时间15min；
步骤C)利用80W直流电源轰击氧化铌陶瓷靶，溅射时间170min；
步骤D)利用70W直流电源轰击氧化钒陶瓷靶，溅射时间100min；
步骤E)利用12W功率溅射二氧化硅保护层，溅射时间30min；将样品冷却获得最终产品。
经计算，其可见光透过率约为45％，太阳能调节率约为7％。
实施例4
步骤A)清洗玻璃衬底，置于磁控溅射设备中，加热衬底至380℃，调节氩气流量为40sccm，系统压力维持0.8Pa恒定不变；
步骤B)利用70W直流电源轰击GZO陶瓷靶，溅射时间6min；
步骤C)利用100W中频电源轰击氧化钛陶瓷靶，溅射时间120min；
步骤D)利用80W直流电源轰击氧化钒陶瓷靶，溅射时间40min；
步骤E)利用80W功率溅射二氧化钛保护层，溅射时间60min；将样品冷却获得最终产品。
经计算，其可见光透过率约为43％，太阳能调节率约为7.2％。

Claims (10)

1.一种二氧化钒多层膜，其特征在于，所述二氧化钒多层膜由通过溅射法依次形成在衬底的上的籽晶层、缓冲层、二氧化钒薄膜层以及保护层构成；所述籽晶层采用氧化锌或掺杂氧化锌；所述缓冲层为二氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化铟中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒多层膜，其特征在于，所述衬底为玻璃、蓝宝石、单晶硅、单晶锗、二氧化钛或金属单质衬底中的一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒多层膜，其特征在于，籽晶层采用氧化锌、氧化锌铝、氧化锌镓中的至少一种，厚度为5～200nm。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒多层膜，其特征在于，缓冲层的厚度为10～300nm。
5.根据权利要求1所述的二氧化钒多层膜，其特征在于，二氧化钒薄膜层为纯相的单斜相或四方相二氧化钒，厚度为30～300nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二氧化钒多层膜，其特征在于，保护层为氧化铝、二氧化钛或氧化硅薄膜中的至少一种，厚度为5～400nm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的二氧化钒多层膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：衬底清洗；在衬底上溅射籽晶层；在籽晶层上溅射缓冲层；在缓冲层上溅射二氧化钒薄膜层；在二氧化钒薄膜层上溅射保护层，其中，所述溅射采用磁控溅射方法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射方法为直流或中频磁控溅射，溅射靶材为陶瓷靶，溅射气体为纯氩气。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，衬底温度180～380℃，氩气沉积全压0.5～5.0Pa。
10.一种权利要求1至6中任一项所述的二氧化钒多层膜在制备热致变色智能调光玻璃中的应用。
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