CN101205120B

CN101205120B - 光谱局域修饰的热色玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN101205120B
Application number: CN2007100318086A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 陈丽华; 徐雪青; 苗蕾; 陈德明
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: CN101205120A

Abstract

本发明公开了一种光谱局域修饰的热色玻璃，包括玻璃基质和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的上表面或在二氧化钒薄膜中沉积有贵金属纳米粒子。本发明还公开了该局域修饰的二氧化钒镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：(1)将玻璃衬底加热至500℃并保持恒定；(2)制备VO₂薄膜；(3)沉积贵金属纳米粒子。本发明所述的光谱局域修饰的热色玻璃制备方法简单易实施，并能有效实现二氧化钒镀膜玻璃的热色光谱的局域修饰，局域修饰的二氧化钒镀膜玻璃性能增强，应用范围扩大。

Description

光谱局域修饰的热色玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于高效节能降耗技术中的建筑节能技术领域，尤其是涉及一种光谱局域修饰的热色玻璃及其制备方法。

技术背景

据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30％，随着我国城市化规模的扩大、城镇建设的推进，以及人民生活水平的提高，建筑能耗将会逐年递增。1996年我国建筑年消耗3.3亿吨标准煤，占能源消耗总量的24％，到2001年已达3.76亿吨，占总量消耗的27.6％，年增长率为千分之五。根据预测，我国在未来较短的时间内，建筑能耗将攀升至35％以上。国内目前能源紧缺的局面将面临严峻的挑战。近几年华南及华北地区频繁的拉闸限电已给我们敲响了警钟。当前，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展特别是我国经济的高速增长的重要保障。

窗户的节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。在建筑的四大围护部件中(门窗、墙体、屋面及地面)，门窗的隔热保温性能最差，是影响室内热环境和建筑节能的主要因素之一，就我国目前典型的围护部件而言，门窗的能耗约为墙体的4倍、屋面的5倍、地面的20多倍，约占建筑围护结构能耗的50％以上。

西方发达国家自20世纪70年代起开展建筑节能工作，至今已取得了十分突出的成效。窗户的节能技术也获得了长足的进展，节能窗呈现出多功能、高技术化的发展趋势。人们对门窗的功能要求从简单的透光、挡风、挡雨到节能、舒适、灵活调整采光量等，在技术上从使用普通的平板玻璃到使用中空隔热技术(中空玻璃)和各种高性能的绝热制膜技术(热反射玻璃等)。目前，发达国家已开始研制下一代具有“智能化”的节能玻璃窗，简称智能玻璃，这种智能玻璃能根据环境条件或人的意志来改变透入室内的日照量，实现最大限度的节能。

二氧化钒(VO₂)是一种典型的热色相变材料，自身的光学特性能随环境温度的改变而改变，很有潜力发展成为一种价格低廉的智能玻璃。VO₂的相变温度68℃。低于此温度，它呈半导体特性，中等透明；高于68℃时，呈金属特性，对红外高反射。重要的是，它的相变温度可以通过高价态金属的搀杂降低到室温附近。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世纪70年代初就已经开始了，但在技术上仍存在诸多问题有待解决。

局域裁剪多膜层的透过或反射光谱十分重要。通常的多膜层结构设计只能在较大的波段范围内实现，从而不可避免地对其它波段产生影响；另一方面，多膜层结构会大幅增加制备成本，不利于产业化推广运用。到目前止，还没出现能对薄膜光谱进行局域修饰的一种既简单又实用的技术。对于VO₂高效节能镀膜玻璃，实现其热色光谱的局域修饰可增强镀膜玻璃的性能，扩大玻璃的应用范围，有利于玻璃的市场竞争力的提高。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种光谱局域修饰的热色玻璃及其制备方法。

解决上述技术问题的技术方案如子：

一种光谱局域修饰的热色玻璃，包括玻璃基质和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的上表面或在二氧化钒薄膜中沉积有贵金属纳米粒子。

其中，优选地，所述贯金属纳米粒子选自如下之一：金、银、铜金属纳米粒子。

本发明另一需要解决的技术问题是提供制备上述光谱局域修饰的热色玻璃的方法。

一种制备光谱局域修饰的热色玻璃，制备过程包括以下步骤：

(1)将玻璃衬底加热至500℃并保持恒定；

(2)在玻璃衬底上沉积二氧化钒薄膜；

(3)贵金属纳米粒子的沉积：沉积条件如下：将含量为99.5％及其以上的贵金属靶材，在工作气氛为高纯度的Ar气，以30sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa，溅射功率设定为30W，溅射0.5-10分钟，得到VO₂薄膜上沉积有贵金属纳米粒子的热色玻璃；或进一步在得到的VO₂薄膜上沉积贵金属纳米粒子的镀膜玻璃上进行VO₂薄膜沉积，得到在二氧化钒膜层中沉积有贵金属纳米粒子的热色玻璃。

上述二氧化钒层可以是标准化学计量含量的(VO₂)或标准非化学计量含量的二氧化钒薄膜(VO_x，1.5＜x＜2.5)，也可以是金属元素或非金属元素掺杂的或添加了其它化合物的二氧化钒薄膜。

优选地，所述的二氧化钒薄膜掺杂有金属元素或非金属元素。所述金属元素为W、Mo、Ti、Cr中的一种或多种，所述非金属元素为F、N、H中的一种或多种。

本发明利用贵金属纳米粒子的局域等离子体共振效应，在不同波段内实现二氧化钒热色光谱的局域修饰。贵金属纳米粒子与入射光场相互作用，产生局域表面等离子体共振效应(简称LSPR)。LSPR作用的结果是在可见光至近红外区域产生一个LSPR吸收峰。这个吸收峰叠加在已有的VO₂光谱之上，形成对VO₂光谱的局域修饰。

能产生LSPR效应的贵金属纳米粒子主要包括金、银、铜等纳米粒子。研究表明，这些金属纳米粒子产生的LSPR吸收峰的波段位置与诸多因素有关。主要因素包括：纳米粒子本身的成份组成、纳米粒子的形状与大小、填充因子、局域偶电极环境等。改变其中的任一因素，可实现对LSPR的调谐，即可使得LSPR吸收峰的位置移动移动到指定位置。

本发明所述的光谱局域修饰的热色玻璃制备方法简单易实施，并能有效实现二氧化钒镀膜玻璃的热色光谱的局域修饰，局域修饰的二氧化钒镀膜玻璃性能增强，应用范围扩大。同时，利用上面阐述的光谱局域修饰方法，可以完全改变或剪裁二氧化钒在修饰波段的光谱热色特性，即光谱透过或反射随温度的变化关系与修饰前可以完全不同。

附图说明

图1是不同大小的Ag纳米粒子对VO₂薄膜热色透过光谱产生的局域修饰效果，其中，(a)无Ag纳米粒子；(b)Ag纳米粒子的质量厚度为2nm；(c)Ag纳米粒子的质量厚度为10nm。

具体实施方式

因此，如要对VO₂薄膜某个波段内的透过光谱进行局域修饰，可简单地采用本发明所述技术方案来实现，下面以Ag纳米粒子为例。(1)在VO₂薄膜表面沉积一层Ag纳米粒子；Ag纳米粒子增大，LSPR峰向长波长方向移动(见图1)。(2)如果保持Ag纳米粒子的形状与大小不变，可分别将纳米粒子沉积于VO₂薄膜的上表面、下表面(即VO₂膜与衬底的界面上)以及掺杂于VO₂膜层内部；三种情况下LSPR峰的位置是不相同的。相比较而言，第一种情况LSPR峰处于短波方向，第三种情况处于长波方向，第二种情况介于第一种情况与第三种情况之间。产生这种结果的原因是：三种情况下Ag纳米粒子的局域偶电极环境不同，前者最小，第三种情况最大，第二神情况居中。

实施例1

(1)光谱局域修饰的热色玻璃，包括基质石英玻璃和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的上沉积有Ag纳米粒子。

(2)制备方法：

VO₂薄膜与Ag纳米粒子采用磁控溅射的方式制备。该磁控溅射系统包含一个过渡室和一个主溅射室(直径45cm)。主溅射室与一个分子扩散泵连接，极限真空度为2.0×10^-6Pa。溅射室有三个靶位可供安装三个直径为2英寸的不同靶材。每个靶位以30°角度向上倾斜，可以共聚焦方式向上共溅射或三靶独立的方式向上溅射。样品载台可升温至600℃以上并可在溅射过程中保持连续转动。

本实验中，基质(即衬底)采用石英玻璃。衬底先后在无水酒精与丙酮中超声清洗15分钟，接着用N₂气吹干，固定在样品载台上后放入过渡真空室抽真空。10分钟后，通过磁力传递杆传入至溅射真空室。开启衬底加热系统，将石英玻璃加热至500℃并保持恒定。

首先是VO₂薄膜的制备。制备条件如下：采用W掺杂的金属V靶(W掺杂量：1.3at％，靶纯度99.9％)在Ar气(流速：30sccm)和O₂气(流速：2.1sccm)的混合气体中进行反应性沉积，溅射功率设定为160W，溅射90分钟；沉积温度为500℃。

VO₂薄膜沉积完毕后，接着是Ag纳米粒子的沉积。沉积条件如下：使用金属Ag(99.5％)靶材，工作气氛为高纯度的Ar气(纯度：99.9995％)，以30sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa；溅射功率设定为30W，溅射1分钟。此时VO₂薄膜上沉积的Ag纳米粒子质量厚度约为2nm。

待自然冷却至室温，取出。AFM测定结果是：Ag纳米粒子呈球形，平均直径约为30nm，均匀地分布在VO₂薄膜的表面。

热色光谱测定结果表明：常温下，Ag纳米粒子对VO₂透过光谱产生的修饰作用的波段位于620nm附近；高温下，修饰波段位于580nm附近。如图1(b)所示。

实施例2

(2)制备方法：

实验过程与参数设定同实施案例1，不同之处在于：Ag溅射5分钟。此时VO₂薄膜上沉积的Ag纳米粒子质量厚度约为10nm。

AFM测定结果是：Ag纳米粒子以扁球形为主，平行膜面的平均直径约为110nm，均匀地分布在VO₂薄膜的表面。

热色光谱测定结果表明：常温下，Ag纳米粒子对VO₂透过光谱产生的修饰作用的波段位于1000nm附近；高温下，修饰波段位于750nm附近。如图1(c)所示。

实施例3

(1)光谱局域修饰的热色玻璃，包括基质石英玻璃和二氧化钒薄膜，在二氧化钒薄膜的膜层中沉积有Au纳米粒子。

(2)制备方法：

二氧化钒的制备方法同实施案例1。Au纳米粒子的制备与实施案例1中Ag纳米粒子制备完全相同，不同之处在于溅射靶材Ag靶换成了Au靶。制备过程如下：先沉积二氧化钒薄膜，沉积时间30分钟；接着按实施例1的沉积条件沉积Au纳米粒子，溅射时间5分钟；之后，再继续沉积二氧化钒，沉积时间30分钟。此时Au纳米粒子镶嵌在二氧化钒膜层之中(TEM测试Au纳米粒子球形多面体，平均粒径为120nm)。

热色光谱测定结果表明：常温下，Au纳米粒子对VO₂透过光谱产生的修饰作用的波段位于1400nm附近；高温下，修饰波段位于950nm附近。

Claims

1.一种光谱局域修饰的热色玻璃，包括玻璃基质和二氧化钒薄膜，其特征在于：在二氧化钒薄膜的上表面或两层二氧化钒薄膜中沉积有贵金属纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于：所述贵金属纳米粒子选自如下之一：金、银、铜金属纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于：所述的二氧化钒薄膜的成份符合标准化学计量组成或偏离标准化学计量组成，VO_x，其中，1.5＜x＜2.5。

4.根据权利要求1-3任一项所述光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于：所述的二氧化钒薄膜掺杂有金属元素或非金属元素。

5.根据权利要求4所述光谱局域修饰的热色玻璃，其特征在于：所述金属元素为W、Mo、Ti、Cr中的一种或多种，所述非金属元素为F、N、H中的一种或多种。

6.一种制备如权利要求1所述光谱局域修饰的热色玻璃的方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：

(1)将玻璃衬底加热至500℃并保持恒定；

(2)在玻璃衬底上沉积二氧化钒薄膜；

(3)贵金属纳米粒子的沉积：沉积条件如下：将含量为99.5％及其以上的贵金属靶材，在工作气氛为高纯度的Ar气，以30sccm的流速注入到溅射室中并使溅射室工作气压保持为0.6Pa，溅射功率设定为30W，溅射0.5-10分钟，得到二氧化钒薄膜上沉积有贵金属纳米粒子的热色玻璃；或进一步在得到的二氧化钒薄膜上沉积贵金属纳米粒子的镀膜玻璃上进行二氧化钒薄膜沉积，得到在二氧化钒膜层中沉积有贵金属纳米粒子的热色玻璃。

7.根据权利要求6所述光谱局域修饰的热色玻璃的制备方法，其特征在于：所述贵金属纳米粒子选自如下之一：金、银、铜金属纳米粒子。