CN102126832B - 一种高耐候性多功能热色玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低成本的高耐候性多功能热色玻璃。包括玻璃基底和节能多功能膜，其特征在于：采用透明的NiCrO_x作为抑制层，并采用掺钨二氧化钛作为红外反射层和减反层。本发明采用的双抑制层结构增加了智能玻璃的耐候性，红外反射层和减反层都采用掺钨二氧化钛材料，同时二氧化钒热色层也采用钨进行掺杂，这样的膜层设计可以简化制作程序，降低对设备的要求，材料廉价易得，降低了制作成本。

Description

一种高耐候性多功能热色玻璃

技术领域

本发明涉及高效节能降耗技术中的建筑节能技术领域，尤其是涉及一种高耐候性多功能热色玻璃。

技术背景：

据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30％，随着我国城市化规模的扩大、城镇建设的推进，以及人民生活水平的提高，建筑能耗将会逐年递增。1996年我国建筑年消耗3.3亿吨标准煤，占能源消耗总量的24％，到2001年已达3.76亿吨，占总量消耗的27.6％，年增长率为千分之五。根据预测，我国在未来较短的时间内，建筑能耗将攀升至35％以上。国内目前能源紧缺的局面将面临严峻的挑战。近几年华南及华北地区频繁的拉闸限电已给我们敲响了警钟。当前，建筑节能已成为世界各国共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展特别是我国经济的高速增长的重要保障。

窗户的节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。在建筑的四大围护部件中(门窗、墙体、屋面及地面)，门窗的隔热保温性能最差，是影响室内热环境和建筑节能的主要因素之一，就我国目前典型的围护部件而言，门窗的能耗约为墙体的4倍、屋面的5倍、地面的20多倍，约占建筑围护结构能耗的50％以上。

西方发达国家自20世纪70年代起开展建筑节能工作，至今已取得了十分突出的成效。窗户的节能技术也获得了长足的进展，节能窗呈现出多功能、高技术化的发展趋势。人们对门窗的功能要求从简单的透光、挡风、挡雨到节能、舒适、灵活调整采光量等，在技术上从使用普通的平板玻璃到使用中空隔热技术(中空玻璃)和各种高性能的绝热制膜技术(热反射玻璃等)。目前，发达国家已开始研制下一代具有“智能化”的节能玻璃窗，简称智能玻璃，这种智能玻璃能根据环境条件或人的意志来改变透入室内的日照量，实现最大限度的节能。

智能玻璃的实现可有多种方式。这些智能玻璃主要依靠沉积在窗玻璃上的薄膜，在某些物理因素(如光、电或热)激发下使薄膜的光学性质发生改变，从而实现对太阳能辐照的调节。薄膜光学性质的改变叫变色。变色机理可分为电致变色(电敏)、热致变色(热敏)、气致变色(气敏)以及光致变色(光敏)等等。基于这些变色机理的智能玻璃均可实现对太阳光不同程度的调节，但各有利弊。譬如，电致变色可从高透过率连续地变化至低透过率，开关效率较高，但制作工艺复杂且需要电源供压，系统成本较高，目前只小规模应用在高档汽车玻璃上；光致变色可简单地通过光照来改变光学性能(如太阳镜)，但目前还不能适用于浮法玻璃生产工艺，如果起变色作用的是有机塑料层，材料的耐久性又是个问题；气致变色节能玻璃是当前研究的一个热点，这种节能窗可通过氢气氩气混合气体来实现变色，最大利点是它可与太阳能制氢技术结合，但另一方面，制氢装置和窗户高的气密性要求又大大限制了它的应用；对于热致变色，目前市面上已开发出了若干产品，如墨水、颜料、安全设备、温度指示器等等，在智能玻璃方面，有的公司已开发出热敏聚合物，有一定效果，但聚合物的耐久性依然是一个有待克服的难题。

二氧化钒(VO₂)是一种典型的热色相变材料，块体相变温度68℃。低于此温度，它呈半导体特性，中等透明；高于68℃时，呈金属特性，对红外高反射。重要的是，它的相变温度可以通过高价态金属的搀杂降低到室温附近。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世纪70年代初就已经开始了，但是在技术上仍存在诸多问题有待解决。例如二氧化钒本身的耐候性比较差，在长期使用过程中容易被氧化侵蚀，而失去热色性能。尽管在二氧化钒外侧沉积一层氧化物可以在一定程度上起到对二氧化钒的保护作用，但是二氧化钒在相变的过程中体积会发生变化，使得保护层和氧化钒之间的接触性变差，严重影响热色玻璃的耐候性，阻碍了二氧化钒智能玻璃产业化。因而，制备高耐候性的二氧化钒智能玻璃是该种智能玻璃产业化过程中需要解决的一个重要问题。另外，二氧化钒智能玻璃一般采用昂贵的导电氧化物如氧化铟作为红外反射层，增加了二氧化钒智能玻璃的制作成本。本发明采用NiCrO_x双抑制层可以很好的抑制二氧化钒相变过程中的体积变化，极大的提高了二氧化钒智能玻璃的耐候性。同时，本发明采用掺钨二氧化钛作为红外反射层，降低了制作成本。经对已公开的专利文件与科研文献进行检索，未发现相关内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的高耐候性多功能热色玻璃。

本发明技术方案如下：

本发明高耐候性多功能热色玻璃，具有如下特征，采用透明的NiCrO_x作为抑制层，抑制了二氧化钒相变过程中的体积变化，提高了智能玻璃的耐候性；并采用掺钨二氧化钛作为红外反射层和减反层，降低了制作成本；同时采用掺钨二氧化钒作为热色层。

二氧化钒本身的耐候性比较差，长期应用的条件下容易被氧化而失去热色性能，尽管在二氧化钒上面沉积一层氧化物保护膜，如二氧化钛可以防止其氧化，但是，二氧化钒相变过程中会发生体积变化，导致保护膜和二氧化钒膜层之间接触变差，进而影响了智能玻璃的耐候性。

参见图1，二氧化钒由高温的四方金红石结构(R相)向低温的单斜结构(M相)转变的过程中，体积增大。二氧化钒为四方金红石结构，单位晶胞中的8个顶角和中心位置被四价钒占据，而这些四价钒的位置正好处于氧原子构成的八面体中心。当二氧化钒发生相变时，四价钒偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生改变，β角由90°变为123°，变成单斜结构。相变后，形成的V-V键不再平行于原来的c_r轴，形成折线型的V-V链，钒原子间距离按265pm和312pm的长度交替变化，同时a_m轴的长度变为原来c_r轴的两倍，体积增加约1％。热力学也证明，VO₂相变为一级相变，相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间的夹角由90°变为78～99°。

NiCrO_x作为抑制层一方面可以抑制二氧化钒相变过程的体积变化，另一方面，NiCrO_x具有良好的光透过性能，不会降低智能玻璃的光学性能。NiCrO_x抑制层制备条件为：溅射温度为300～600℃，以金属镍和铬为靶材共溅射，通入氩气和氧气混合气体，氧气和氩气分压比为0.05～0.7∶1，工作压力为0.4～1.5Pa。NiCrO_x抑制层中，x可以是0.01～0.5的任意数值。

另外智能玻璃常采用昂贵的导电氧化物如氧化铟作为红外反射层，增加了智能玻璃的制作成本。本发明采用掺钨二氧化钛代替氧化铟，掺钨二氧化钛具有较高的电导率和高的红外反射性能，采用掺钨二氧化钛可以在不降低智能玻璃的光学性能前提下降低智能玻璃的制作成本。掺钨的二氧化钛高红外反射层中，钨与钛的摩尔比可以是0.01～0.1的任意比例。

为了提高光的透过率，需要在多层膜的最外侧沉积减反膜，VO₂在可见光区域大的折射率(～3.1)为其减反膜的选材提供了很大的空间。在光学原理上，只要减反膜的折射率小于VO₂的折射率就会有一定的增透效果。TiO₂的折射率为2.2～2.7，是理想的减反层材料。本发明选用掺钨的二氧化钛作为减反层的另一个原因是其可以和最低层的掺钨二氧化钛红外反射层实现良好的匹配。另外二氧化钛具备的自清洁功能可以降低智能玻璃在应用中的维护费用。掺钨二氧化钛减反层中钨与钛的摩尔比可以是0.05～0.2∶1。

本发明的进一步优化方案是：

在干净的玻璃基底1从内到外依次沉积有以下膜层：掺钨二氧化钛高红外反射层2，NiCrO_x抑制层3，掺钨二氧化钒热色层4，NiCrO_x抑制层5，掺钨二氧化钛减反层6。

掺钨二氧化钛高红外反射层2的厚度为50～100纳米，NiCrO_x抑制层3和5的厚度为30～150纳米，掺钨二氧化钒热色层4的厚度为20～300纳米，掺钨二氧化钛减反层6的厚度为5～100纳米。

所述掺钨二氧化钛高红外反射层中，钨与钛的摩尔比为0.01～0.1∶1。所述NiCrO_x抑制层中，x为0.01～0.5。所述掺钨二氧化钒热色层中，钨与钒的摩尔比为0.05～0.15∶1。所述掺钨二氧化钛减反层中，钨与钛的摩尔比为0.05～0.2∶1。

本发明高耐候性多功能热色玻璃可以经过以下步骤制备：(1)清洗玻璃；(2)在干净的玻璃基底上沉积一层掺钨二氧化钛高红外反射层；(3)在掺钨二氧化钛高红外反射层上面沉积一层NiCrO_x作为抑制层；(4)在NiCrO_x抑制层上面沉积一层掺钨二氧化钒热色层；(5)在掺钨二氧化钒热色层上面沉积一层NiCrO_x作为抑制层；(6)在NiCrO_x抑制层上面沉积一层掺钨二氧化钛作为减反层。

所述掺钨二氧化钛高红外反射层、NiCrO_x抑制层、掺钨二氧化钒热色层、掺钨二氧化钛减反层均采用磁控溅射的方法制备。

本发明采用的NiCrO_x作为抑制层，抑制了二氧化钒相变过程中的体积变化，提高了智能玻璃的耐候性，红外反射层和减反层都采用掺钨二氧化钛材料，同时二氧化钒热色层也采用钨进行掺杂，这样的膜层设计可以简化制作程序，降低对设备的要求，材料廉价易得，降低了制作成本。

附图说明

图1是二氧化钒的R相和M相晶胞结构对比图，左边为R相，右边为M相。

图2是本发明实施例高耐候性多功能热色玻璃的结构示意图。

图3是含有NiCrO_x抑制层3和5的智能玻璃耐候性测试结果。

图4是没有NiCrO_x抑制层的智能玻璃耐候性测试结果。

附图标记说明：1、玻璃基底，2、掺钨二氧化钛高红外反射层，3、NiCrO_x抑制层，4、掺钨二氧化钒热色层，5、NiCrO_x抑制层，6、掺钨二氧化钛减反层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例，凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本发明的保护范围。

如图2所示，以下实施例制备的高耐候性多功能热色玻璃的结构为：在干净的玻璃基底1从内到外依次沉积有以下膜层：掺钨二氧化钛高红外反射层2，NiCrO_x抑制层3，掺钨二氧化钒热色层4，NiCrO_x抑制层5，掺钨二氧化钛减反层6。

实施例1

制备步骤如下：

步骤1：掺钨二氧化钛高红外反射层2的制备

所述的掺钨二氧化钛红外反射膜用磁控溅射的方法制备，过程如下：将玻璃基底1加热至500℃，溅射在氩气气氛中进行，工作压力为1.0Pa。以二氧化钛和三氧化钨为靶材共溅射，二氧化钛的溅射功率为120W，通过调节三氧化钨的溅射功率，可以改变掺钨的量。当三氧化钨的溅射功率为50W，溅射时间为1小时，得到钨与钛摩尔比为0.06，厚度为50纳米的掺钨二氧化钛红外反射膜2。

步骤2：NiCrO_x抑制层3和5的制备

所述的NiCrO_x抑制膜用磁控溅射的方法制备，过程如下：沉积了掺钨二氧化钛红外反射膜的基底加热至500℃，调节氧气和氩气的流量比为0.1∶1，工作压力位1.0Pa，采用金属镍和铬为靶材共溅射，溅射时间为2h，得到膜层厚度为50纳米的NiCrO_0.1。

步骤3：掺钨二氧化钒热色层4的制备

所述的掺钨为氧化钒热色层用磁控溅射的方法制备，过程如下：溅射温度为600℃，以三氧化二钒和三氧化钨为靶材共溅射，溅射在氧气和氩气气氛中进行，氧气和氩气流量比为0.1∶1，工作压力位2.0Pa。三氧化二钒的溅射功率为180W，通过调节三氧化钨的溅射功率，可以改变掺钨的量。当三氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为3小时，钨与钒的摩尔比为0.1，膜层厚度为100纳米。

步骤4：掺钨二氧化钛减反层6的制备：

所述的掺钨二氧化钛红外反射膜用磁控溅射的方法制备，过程如下：溅射温度为500℃，溅射在氩气气氛中进行，工作压力位1.0Pa。以二氧化钛和三氧化钨为靶材共溅射，二氧化钛的溅射功率为120W，通过调节三氧化钨的溅射功率，可以改变掺钨的量。当三氧化钨的溅射功率为70W，溅射时间为2小时，钨与钛的摩尔比0.1，膜层厚度为100纳米。

步骤5：耐候性测试

将按照上述步骤1-4制备的智能玻璃在室外放置一个月以后，测试其在相变前后的透过光谱，如图3所示，仍然可以看到明显的热色性能，在低温下表现出红外高透过，高温下为红外高反射。为了比较，同时测试了没有NiCrO_x抑制层3和5的样品，结果如图4所示，发现没有NiCrO_x抑制层的样品在室外放置一个月后基本没有热色性能，不论高温还是低温下，红外透过率都很高。

实施例2

实施例2的制备步骤和实施例1相似，改变制备条件可以得到不同厚度和摩尔比的膜层

实施例3

实施例3的制备步骤和实施例1相似，改变制备条件可以得到不同厚度和摩尔比的膜层

实施例4

实施例4的制备步骤和实施例1相似，改变制备条件可以得到不同厚度和摩尔比的膜层

Claims (6)

1.一种高耐候性多功能热色玻璃，包括玻璃基底和节能多功能膜，其特征在于：采用透明的NiCrO_x作为抑制层，并采用掺钨二氧化钛作为红外反射层和减反层，同时采用掺钨二氧化钒作为热色层；在干净的玻璃基底（1）从内到外依次沉积有以下膜层：掺钨二氧化钛高红外反射层（2），NiCrO_x抑制层（3），掺钨二氧化钒热色层（4），NiCrO_x抑制层（5），掺钨二氧化钛减反层（6）；所述掺钨二氧化钛高红外反射层、NiCrO_x抑制层、掺钨二氧化钒热色层、掺钨二氧化钛减反层均采用磁控溅射的方法制备。

2.如权利要求1所述的高耐候性多功能热色玻璃，其特征在于掺钨二氧化钛高红外反射层（2）的厚度为50～100纳米，NiCrO_x抑制层(3)和(5)的厚度为30～150纳米，掺钨二氧化钒热色层(4)的厚度为20～300纳米，掺钨二氧化钛减反层(6)的厚度为5～100纳米。

3.如权利要求1或2所述的高耐候性多功能热色玻璃，其特征在于所述掺钨二氧化钛高红外反射层（2）中，钨与钛的摩尔比为0.01～0.1：1。

4.如权利要求1或2所述的高耐候性多功能热色玻璃，其特征在于所述NiCrO_x抑制层(3)和(5)中，x为0.01～0.5。

5.如权利要求1或2所述的高耐候性多功能热色玻璃，其特征在于所述掺钨二氧化钒热色层(4)中，钨与钒的摩尔比为0.05～0.15：1。

6.如权利要求1或2所述的高耐候性多功能热色玻璃，其特征在于所述掺钨二氧化钛减反层(6)中，钨与钛的摩尔比为0.05～0.2：1。

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