CN105800955B

CN105800955B - 一种热色智能膜及其制备方法

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Publication number: CN105800955B
Application number: CN201410856186.0A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 詹勇军; 史继富; 肖秀娣
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN105800955A

Abstract

一种热色智能膜及其制备方法，热色智能膜由衬底以及复合膜层组成，其中复合膜层包含具有随环境温度调节得热量的热色功能层，热色功能层下部设置了具有红外反射功能的膜层，红外反射功能的膜层能够提升退火的效率，热色功能层之上设置为其在热处理退火晶化改性过程被氧化或还原变质的阻挡层，阻挡层之上设置介质膜层用于调节复合膜层外观颜色及其它保护作用。本发明的特点在于红外反射层的设置利于提升退火的效率，阻挡层的设置利于热色功能层晶化质量提升，同时可以实现该复合膜层在大气环境下以及真空环境下的加热退火处理。本发明的热色智能膜经过真空镀制相关膜层后可以采用红外真空气氛环境、红外大气环境或钢化炉热处理进行薄膜的晶化改性。

Description

一种热色智能膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种热色智能膜及其制备方法，尤其涉及智能膜热处理过程中的促进高效率加热晶化改性问题和防止热色功能层退火晶化氧化或还原变质问题。

背景技术：

对于热色智能膜的大批量生产而言，传统的制备工艺路线有两种，即化学喷涂热分解以及溅射镀膜。化学喷涂热分解由于其外观颜色、膜层厚度等方面的控制具有一定的局限性，其工业化生产采用较少。溅射镀膜与化学喷涂热分解相比，具有较多的优点，如膜层成分易控制，膜层厚度容易控制，重复性良好。由于热色智能膜的热色功能层的形成需要较高的温度环境，通常在400℃～600℃之间，为适应热色功能涂层的形成两溅射法的制备的两种路线，其一将待镀膜基片加热到以上所述的温度范围，沉积VO₂获得具有随环境温度变化而调节得热量的热色智能膜。其二在玻璃基片上低温沉积非晶态VO₂薄膜，连续或非连续的情况下实施高温退火处理，使得非晶VO₂薄膜晶化改性而获得具有随环境温度变化而调节得热量的热色智能膜。针对第一种路线将遇到真空环境加热、降温、衬底耐温与应力降低等问题。相对而言，低温沉积非晶VO₂后在高温环境下退火制备路线更具有可实施性。

针对热色智能膜，常见退火方式包含快速退火、普通电阻加热退火，两种方式的典型代表是红外辐射退火，钢化炉钢化退火。以玻璃为基片的热色智能玻璃为例，其红外辐射退火可以在数十秒内将玻璃表面的膜层加热到400℃～600℃或者更高的温度范围。钢化炉钢化退火通常将整个玻璃基片加热到650℃～700℃温度范围，以普通6mm钠钙硅透明玻璃为例钢化退火玻璃中，膜层表面的温度≥400℃的时间不少于3min。另一方面钒元素是一种具有多价态的元素，不同的氧气氛等环境下形成不同的氧化物，如V₂O₅，V₄O₉，V₆O₁₃，VO₂，V₂O₃，VO等，其中仅有VO₂是寻求的可以实现在室温附近具有随环境温度调节得热量的有用成分。因此不管是那种方式的退火处理，都需要对非晶的VO₂薄膜施加阻隔层保护，防止外部环境氧的侵入。

金属NiCr作为防止氧化或增强耐候常用的膜层，在太阳能调节膜层中应用广泛，尤其利用于LOW-E玻璃的红外功能层Ag的保护，例如在专利文献US 5344718即采用了金属NiCr膜层。然而，由于NiCr膜层具有较高的吸收率而降低了最终膜层的透过率。因此为了实现更为理想的高可见光透过率的功能膜层被迫设计了薄至0.7nm的NiCr阻挡膜层。为了避免热色智能膜在大气环境下退火出现热色功能层的氧化变质，同样可以采取类似NiCr阻挡层作为热色功能层的金属保护层。然而，研究表明虽然NiCr具有优良的隔离氧等气氛作用，但是热色功能层表面镀制的NiCr层表面形貌非常粗糙，且膜层厚度0.5～10nm范围内成非连续岛状生产。热处理过程有效阻止氧侵入需要增加NiCr的膜层厚度，这样的结果严重影响采光效果。另一方面因NiCr表面形貌影响而引起热色功能层内不必要的缺陷增加，最终导致整体热色智能膜性能下降。另外金属氧化物或氮化物，如NiCrOx具有较高的通透性，研究表明形成与NiCr同样厚度的薄膜时表面平整度较好，只是其在高温条件下阻隔效果不如类似的NiCr膜。因此为了获得更好的保护效果，本发明提出了NiCrOx+NiCr的复合型阻挡膜层结构。基于LOW-E节能膜层技术的发展，可以寻找到较多的可用于提供阻挡作用的膜层材料，如Ni、Ti、Cr以及对应的合金材料的氧化物、氮化物及其氮氧化物都可以作为本发明中所述的阻挡层材料的备选。

热色智能膜的制备过程之膜层退火晶化改性是重要工艺内容之一，以热色智能玻璃为例，通常情况下可以采用钢化玻璃作为成膜基片用于制备安全性能符合要求的热色智能膜。由于钢化玻璃在高温条件下进行退火处理而造成钢化玻璃应力降低问题，最终导致因为基片温度而不能制备综合性能合格的产品。关于退火过程钢化应力退化的问题在中国专利文献CN 104004888 A、CN 104060236 A、CN 104071971 A已经有详细的阐述，所述专利文献阐述内容作为引用基础用于本发明中钢化玻璃应力降低问题的解释。同样针对其他衬底，也可能会出现衬底较长时间耐温性能影响的问题。为了解决以上的问题，方案之一为缩短涂覆热色功能层的钢化玻璃处于高温环境中的时间，以减少玻璃衬底在退火过程中的总吸收量。包含有钒氧化物的复合膜层在辐射灯管的照射下，大量的辐射能量(辐射射线)穿过膜层散失掉，散失掉的辐射能量增加了不必要的设备能耗，同时还有可能造成其它的负面影响。基于此，本发明则通过膜层结构的设计提升退火改性目标层之热色功能层的吸热温升效率。即在热色功能层的底部设置反射层，尤其设置红外反射层，用于反射辐射射线，这样原经过第一次照射散失掉的那部分辐射能量可以得到二次利用，经过反射层反射后热色功能层可以获得二次吸收。

发明内容：

基于上述主要问题，尤其针对以玻璃基片作为镀膜衬底的热色智能玻璃，针对其钢化应力降低转化为如何缩短氧化钒膜层辐射加热退火的时间问题，以及在此基础之上进一步保障包含氧化钒膜层的复合膜层能够承受相对较长退火时间或更高温度而不被氧化或还原变质的问题。本发明采取的技术方案针对包含氧化钒膜层的复合膜层，在氧化钒膜层与衬底之间设置反射层，优先考虑红外反射层，辐射射线经过反射层反射至氧化钒膜层促使二次吸收，最终提升氧化钒膜层吸热量而缩短退火的时间。进一步的情况是设置组合式的阻挡层有效保护红外反射层和氧化钒膜层，可以增加退火过程中的耐温防氧化或还原变质，同时保障制备的热色智能膜在后续使用中具有更好的耐候性能。

简言之，本发明设置的反射层可以解决或改善氧化钒膜层辐射加热退火的时间效率问题，复合阻挡层设置可以实现包含氧化钒膜层的热色智能膜在真空、大气环境下承受较长时间的退火处理，其氧化钒膜层不会被氧化或还原而变质，获得耐候性更好的热色智能膜产品。

为了获得上述的有益的效果同时得到具有优良随环境温度得热量可调节的热色智能膜，可以对智能膜的可见光透过率、外观颜色等进行调控。本发明提供了一种以红外反射层和氧化钒膜层为核心的多种复合膜层结构，具体如下：

一种热色智能膜，在衬底1上依次为第一介质层2、红外反射层4、氧化钒膜层7、第一阻挡层8、第二阻挡层9、第二介质层10，第一阻挡层8为金属氧化物膜、氮化物膜或氮氧化物膜，第二阻挡层9为金属膜。

本发明热色智能膜，可应用于各种衬底，优选塑料、半导体、金属、玻璃或陶瓷。

在此基础上为了进一步提升红外反射层的综合性能、涂覆包含热色功能层在内的热色智能膜的综合光热性能，设置了多种基于红外反射层的保护措施，即施加了针对不同的红外反射层材料的保护层(阻挡层)，具体的发明内容将结合说明书附图和实施例进行详细阐述。

红外反射层4与氧化钒膜层7之间可设置第一阻挡层6，进一步地，第一阻挡层6与红外反射层4之间还可以设置第二阻挡层5。另外，红外反射层4与第一介质层2之间可以设置第二阻挡层3。

红外反射层4为厚度5nm～15nm的金属层，选自Pt、Au、Ag、Cu中至少一种金属或合金。该金属材料主要属于贵重金属材料，其中以Au、Ag、Cu为例的材料在LOW-E建筑节能玻璃中用作红外反射材料。红外反射层4也可以是厚度为10nm～150nm的透明导电膜，材料选自ITO、ATO、AZO或FTO中的至少一种材料，关于上述金属红外反射膜层以及化合物红外反射膜层，该领域的技术人员是非常容易理解和获取的。

第一阻挡层是厚度为1nm～15nm的金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜。第二阻挡层是厚度为1nm～10nm的金属膜。

第一阻挡层为金属氧化物膜，厚度为1nm～15nm，所述金属氧化物为选自NiCr、Cr、Ti、Ni、Ni合金或Cr合金中至少一种所对应的金属氧化物。第一阻挡层设置的目的在于提供较为平整的膜层表面，同时避免相邻的氧化钒膜层在退火过程中出现部分还原，最终有利于提高氧化钒膜层的性能。依据目前LOW-E节能玻璃阻挡膜层技术的发展，上述材料的金属氧化物、氮化物以及氮氧化物可作为阻挡层是的相关技术人员都了解的知识。结合氧化钒膜层的制备沉积需要严格控制其氧气氛环境，故为了防止相邻阻挡层靶材溅射时候发生窜气等不良工艺现象影响其氧化钒膜层溅射成分控制，因此优选情况是采用上述材料的金属氧化物作为第一阻挡层，且阻挡层采用部分氧化更为合适。因NiCr是在大面积LOW-E等节能膜层生产中最为常用且最易获得的靶材，因此本发明中采用NiCr靶材在部分氧化情况下形成NiCrOx膜作为第一阻挡层，其中x为0.01～0.5，该材料的选择并不是对第一阻挡层材料选取的唯一限定。

第二阻挡层为选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种材料，厚度1nm～10nm，第二阻挡层材料的选择目的是为了更好的阻止高温环境下膜层外部氧入侵而影响内部的氧化钒膜层的成分。同时该层材料的选择还考虑其膜层附着力方面的因素，即有利于作为阻挡或缓冲层更好的连接相邻的膜层，从而增强后续膜层在该膜层之上的附着力。基于以上的两个主要因素的考虑，只要符合常用于LOW-E等节能膜层生产中保护Ag功能层，防止退火或钢化过程中Ag被氧化的金属膜层都可以作为本发明中的第二阻挡层，其LOW-E节能膜层中的这类阻挡层或缓冲层也是该技术领域的技术人员容易理解和获得的。同样基于NiCr是最为常用和普通的金属阻挡层或缓冲层材料，因此本发明中选择NiCr作为第二阻挡层。

氧化钒膜层为厚度30nm～150nm的氧化钒VOx，其中1.75≤x≤2.15，x为平均原子数。纯VO₂膜层的相变温度为68℃，为了满足在该温度附近的不同相变温度的需要，可以通过在VOx膜层中进行掺杂，掺杂大半径的金属离子，如W、Mo离子则可以降低热色智能膜层的相变温度；同样掺杂F离子也可以降低热色智能膜层的相变温度；此外特别情况下也可以掺杂小半径的金属离子，如Ti、Mg离子则可以升高热色智能膜侧相变温度，同时在针对热色智能膜层透过色偏黄的现象还有一定的改善作用。因此，进一步地，热色功能层还含有掺杂元素，所述掺杂元素选自W、Mo、Nb、Zn、Mg、F以及其它能够改变热色智能膜相变温度的材料，掺杂质量百分比为0.5％～10％。关于可以改变热色智能膜层相变温度的材料对比该领域的技术人员是非常容易获得的。

第一介质层和第二介质层为厚度30～150nm的氧化物、氮化物或氮氧化物，选自TiOx(其中x＝1.7～2.7，优选x＝2～2.6)、SixNy(其中x/y＝0.75；或者x/y＝0.76～2.3为富含Si的情况)、SiOx(其中x＝1.7～2.3，优选为2.0)、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂、ZnO₂、SiNO、ZnSnO₂中的至少一种，上述第一介质层和第二介质层设置的主要目的在于进行最终复合膜层外观颜色以及整体透过率方面的调节。其应用与目前LOW-E节能膜中的介质膜层非常相似，作为该领域的技术人员对于上述介质层材料的选取也是非常容易的。基于获取具有相变功能的热色智能膜需要进行高温条件下的退火，上述介质膜层材料中SixNy具有优良的耐高温性能和耐摩擦性能，因此本发明中优选热色智能膜最表层以及与衬底接触的最底层为SixNy。与衬底一侧(即氧化钒膜层与衬底之间)和复合膜最表面(即第二阻隔层上)采用SixNy膜层进行保护，有助于复合膜层耐温性能的增加。

第二介质层10上还可以设置一个或多个重复单元，该重复单元为由第一阻挡层、热色功能层、第一阻挡层、第二阻挡层、第二介质层依次层叠组成。

上述热色智能膜的制备方法，步骤包括：

a.提供衬底1；

b.采用真空磁控溅射方法在衬底1上沉积第一介质层2、红外反射层4、氧化钒膜层7、第一阻挡层8、第二阻挡层9以及第二介质层10，其中第一阻挡层8与第二阻挡层9采用不同的靶材溅射，第一阻挡层8为金属氧化物、氮化物或氮氧化物，第二阻挡层9为金属膜；

c.对镀膜后的玻璃进行退火处理。

本发明中所述的热色智能膜层，其制备方法中，退火处理可以采用红外辐射灯管退火、闪光灯退火、激光退火以及钢化退火方式中的任意一种。本发明中优选红外辐射灯管加热的方式进行退火处理。退火处理后的热色功能层部分或全部晶化。

附图说明

图1：实施例1的热色智能膜截面图；

图2：实施例2的热色智能膜截面图；

图3：实施例3的热色智能膜截面图；

图4：实施例4的热色智能膜截面图；

图5：NiCr以及NiCrOx膜层表面形貌图；

图6：实施例1的热色智能膜X射线衍射谱图。

其中，1.衬底，2.第一介质层，3.第二阻挡层，4.红外反射层，5.第二阻挡层，6.第一阻挡层，6-1.重复单元的第一阻挡层，7.氧化钒膜层，7-1.重复单元的氧化钒膜层，8.第一阻挡层，8-1.重复单元的第一阻挡层，9.第二阻挡层，9-1.重复单元的第二阻挡层，10.第二介质层，10-1.重复单元的第二介质层，11.重复单元。

具体实施方式

以下将结合附图说明详细说明本发明的内容，以便更好理解本发明的实质。

热色智能膜的制备方法，步骤包括：

a.提供衬底1；

c.对镀膜后的玻璃进行退火处理。

实施例1

图1为具体实施例1的热色智能膜截面图，热色智能膜包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选厚度为4mm～6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、红外反射层4、氧化钒膜层7、第一阻挡层8(紧邻氧化钒膜层7)、第二阻挡层9(与第一阻挡层8相连接)以及第二介质层10(位于第二阻挡层9之上，也是复合膜层最顶层)。如图所述的非限定性材料膜层1～10组成了具有随环境温度变化具有调节得热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底、金属衬底、陶瓷衬底等，本发明中选择为玻璃衬底。

本发明中的具体实例中，第一介质层2和第二介质层10是或包含TiOx(其中x＝1.7～2.7，优选x＝2～2.6)、SixNy(其中x/y＝0.75；或者x/y＝0.76～2.3为富含Si的情况)、SiOx(其中x＝1.7～2.3，优选为x大约为2.0)、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂、ZnO₂、SiNO、ZnSnO₂中的一种或多种复合层，在本发明中第一介质层2和第二介质层10主要作用为膜层减反射和/或膜层外观颜色的调整。本发明中优选复合膜层最表层为SixNy膜层，厚度为30nm～150nm。关于第一介质层和第二介质层的材料可以参照专利文献CN 1807321A以及US 2002/0037421A1。

红外反射层4是或包含金属红外反射膜、化合物红外反射膜，其中金属红外反射膜是厚度为5nm～15nm的Pt、Au、Ag、Cu、Al中至少一种金属或合金，化合物红外反射膜是厚度为10nm～150nm的ITO、ATO、AZO、FTO的至少一种，基于该实施例1中的技术方案红外反射层4直接与氧化钒膜层7相邻，在实际膜层制备过程中，其金属膜层如Ag沉积后在制备VOx的靶材气氛环境中会造成Ag表层的氧化变质，不利于膜层之间的附着力，因此本实施例中的技术方案其红外反射层4选择化合物红外反射层更为合适，如ITO透明导电膜。

氧化钒膜层7可以是钒的氧化物VOx，其中1.75≤x≤2.15，更理想的成分为1.85≤x≤2.05，本发明钒的氧化物VOx，其中的x实质为平均原子数。即钒的氧化物在实际镀膜过程中并不是单一的成分，可能存在高于或低于+4价的钒的氧化物，只是制备接近化学计量为VO₂的非晶膜，原子数为2的非晶膜。因为仅有VO2薄膜的相变温度Tc＝68℃，这是最靠近常温的相变温度，通过VOx膜层中掺杂如W、Mo等大离子半径的元素能够将膜层的相变温度降低至室温附近，如降低到45℃附近。已经证实掺杂摩尔浓度为1％的W可以将相变温度降低27℃左右。在VOx中掺杂如Mg、Ti等小离子半径的杂质离子会增加热色智能膜相变温度。同样在VOx中掺杂F、N、H等非金属元素也可以改变相变温度。制备的VOx膜层，其中x接近2，经过热处理晶化改性后成为可以随环境温度变化而调节得热量的功能层，氧化钒膜层厚度为30nm～150nm。上述所述大离子半径和小离子半径，均是掺杂离子半径与V离子相比较而言。掺杂元素的质量百分比优选为0.5％～10％。关于VOx膜层中的掺杂元素可以参照专利文献CN 1807321A以及US 2002/0037421A1，并将所述的专利文献因为作为本发明中掺杂元素的解释说明。关于热色智能膜层掺杂或者掺杂元素可以改变相变温度的知识是该技术领域的人员容易理解和获取的。

第一阻挡层8是包含Ni、Ti、Cr、Ni合金、Cr合金或其它合适材料中至少一种材料的金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜。在如图1所述的实施例中第一阻挡层8为NiCrOx，其中NiCrOx为完全氧化或部分氧化，本发明中x≈0.5。本发明中NiCrOx可以被Ni氧化物、Ni合金氧化物、Cr氧化物、Cr合金氧化物、NiCrOxNy、NiCrNx、NbOx或其它合适材料所替代中的至少一种材料所替代。鉴于NiCr是最为常见的靶材，故第一阻挡层8优选为NiCrOx，厚度为1nm～15nm。

第二阻挡层9是包含Ni、Ti、Cr、Ni合金、Cr合金或其它合适材料中至少一种材料的形成的金属膜。在如图1所述的实施例中第二阻挡层9为NiCr，本发明中NiCr可以被Ni、Ni合金、Cr、Cr合金、Nb、Al或其它合适材料所替代中的至少一种材料所替代。鉴于NiCr是最为常见的靶材，故第二阻挡层9优选为NiCr，厚度为1nm～10nm。

针对第一阻挡层8和第二阻挡层9而言，为了获得更高的可将光透过率、热处理的稳定性，其相关的厚度可以在上述范围内进行合适的调整，为了促进第一阻挡层8和第二阻挡层9之间的附着力，第一阻挡层8可以形成梯队氧化的膜层，即靠近氧化钒膜层7侧为完全氧化，靠近第二阻挡层9侧往金属膜层渐变。本发明中NiCr作为第一阻挡层8和第二阻挡层9的溅射靶材，仅需要调整溅射气氛即可以获得所需要的膜层成分，NiCr靶材中Ni：Cr的原子比或质量比是可以进行调整的，如质量比80:20或50:50.

上述所述的阻挡膜层，其相关的材料可以掺杂专利文献CN 102745906 A，并引用到本发明中作为相关阻挡层材料的解释说明。

本实施例形成的膜层结构为：

Glass-4mm/SixNy-50nm/ITO-80nm/VO2-80nm/NiCrOx-5nm/NiCr-3nm/SixNy-80nm，其中VOx中x为平均原子数，该实施例中可以理解为x≈2。

实施例2

图2为具体实施例2的热色智能膜截面图，热色智能膜包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选厚度为4mm～6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、红外反射层4、第一阻挡层6、氧化钒膜层7、第一阻挡层8(紧邻氧化钒膜层7)、第二阻挡层9(与第一阻挡层8相连接)以及第二介质层10(位于第二阻挡层9之上，也是复合膜层最顶层)。如图所述的非限定性材料膜层1-10组成了具有随环境温度变化具有调节得热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底、金属衬底以及陶瓷衬底等。本发明中第一阻挡层6和第一阻挡层8实质的同类型的膜层成分(如NiCrOx)，只是基于光学性能调整等方面的考虑，两层膜层的厚度会存在差异。相关膜层成分以及厚度可以参照如图1所述内容。如图2所述实施例2相对于实施例1而言，仅在于红外反射层4与氧化钒层7之间设置了第一阻挡层6，第一阻挡层6的作用主要在于防止红外反射层中的离子进入氧化钒膜层7之中。基于该实施例,2中的技术方案红外反射层4直接与第一阻挡层6相邻，在实际膜层制备过程中，其金属膜层如Ag沉积后在制备NiCrOx的靶材气氛环境中会造成Ag表层的氧化变质，不利于膜层之间的附着力，因此本实施例中的技术方案其红外反射层4选择化合物红外反射层更为合适，如ITO透明导电膜。如图2所述实施例2相对于实施例1而言，仅在于红外反射层4与氧化钒膜层7之间设置了第一阻挡层6，其中厚度为5nm。

实施例3

图3为具体实施例3的热色智能膜截面图，热色智能膜包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选厚度为4mm～6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、第一介质层2与红外反射层4之间设置第二阻挡层3，红外反射层4与第一阻挡层6之间设置第二阻挡层5，氧化钒膜层7、第一阻挡层8(紧邻氧化钒膜层7)、第二阻挡层9(与第一阻挡层8相连接)以及第二介质层10(位于第二阻挡层9之上，也是复合膜层最顶层)。如图所述的非限定性材料膜层1-10组成了具有随环境温度变化具有调节得热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底、金属衬底以及陶瓷衬底等。本发明中第一阻挡层6和第一阻挡层8实质是同类型的膜层成分，如属于类似NiCrOx的金属氧化物膜，第二阻挡层3、第二阻挡层5以及第二阻挡层9实质是同类型的膜层成分，如属于类似NiCr的金属膜层，只是基于光学性能调整等方面的考虑，两层膜层的厚度或氧化、氮化程度可能会存在差异。相关膜层成分以及厚度可以参照如图1所述内容。如图3所述的实施例3相对于实施例2而言，仅在于在红外反射层4的两侧增加了第二阻挡层，分别为第二阻挡层3和第二阻挡层5。基于该实施例3中的技术方案红外反射层4两侧为第二阻挡层3和5，在实际膜层制备过程中，其金属膜层如Ag或化合物膜如ITO沉积后在制备NiCr的靶材气氛环境中都不会有明显的负面影响，因此本实施例中的技术方案其红外反射层4选择化合物红外反射层和金属红外反射膜层均可，考虑ITO膜层沉积后在退火前后期厚度变化比较明显，其厚度的变化可能导致膜层附着问题的出现，因此在本实施例中的技术方案其红外反射二层4选择金属红外反射层更为合适。如图3所述实施例3相对于实施例2而言，仅在于第红外反射层4的两侧分别增加2nm和1.5nm第二阻挡层NiCr；同时红外反射层4为8nm的Ag膜。

实施例4

图4为具体实施例4的热色智能膜截面图，热色智能膜包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选厚度为4mm～6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、第一介质层2与红外反射层4之间设置第二阻挡层3，红外反射层4与第一阻挡层6之间设置第二阻挡层5，氧化钒膜层7、第一阻挡层8(紧邻氧化钒膜层7)、第二阻挡层9(与第一阻挡层8相连接)以及第二介质层10(位于第二阻挡层9之上，也是复合膜层最顶层)以及第二介质层10上的重复单元，其中重复单元为第一阻挡层6-1、氧化钒膜层7-1、第一阻挡层8-1(紧邻氧化钒膜层7-1)、第二阻挡层9-1(与第一阻挡层8-1相连接)、第二介质层10-1.如图4所述的实施例4的重复单元部分仅为一次，其它情况下该重复单元可以叠加多次。如图所述的非限定性材料膜层1至10以及6-1至10-1组成了具有随环境温度变化具有调节得热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底、金属衬底以及陶瓷衬底等。本发明中第一阻挡层6、第一阻挡层8、第一阻挡层6-1以及第一阻挡层8-1实质是同类型的膜层成分，如属于类似NiCrOx的金属氧化物膜，第二阻挡层3、第二阻挡层5、第二阻挡层9以及第二阻挡层9-1实质是同类型的膜层成分，如属于类似NiCr的金属膜层，只是基于光学性能调整等方面的考虑，两层膜层的厚度或氧化、氮化程度可能会存在差异。第一介质层2、第二介质层10以及第二介质层10-1实质为相似的膜层组成成分，相关膜层成分以及厚度可以参照如图1所述内容。如图4所述的实施例4相对于实施例3而言，仅在第二介质层10上面增加了一个如上所述的重复单元。该重复单元的作用在于可以实现多层VOx热色功能层的组合。

实施例5

相对于实施例1而言，红外反射层4的ITO厚度为150nm，第一阻挡层8的NiCrOx厚度为15nm，第二阻挡层9的NiCr厚度为1nm，第二介质层10的SixNy的厚度为150nm。

实施例6

相对于实施例1而言，红外反射层4的ITO厚度为30nm，第一阻挡层8的NiCrOx厚度为1nm，第二阻挡层9的NiCr厚度为10nm，第二介质层10的SixNy的厚度为30nm，氧化钒膜层7的VO₂厚度为30nm；

实施例7

相对于实施例1而言，氧化钒膜层7的VO₂厚度为150nm，红外反射层4设置为Ag的厚度为5nm；

实施例8

相对于实施例7而言，氧化钒膜层7的VO₂厚度为80nm，红外反射层4设置为Ag的厚度为15nm；第二介质层为ZnO₂厚度为50nm和SixNy的厚度为50nm的复合膜层。

实施例9

相对于实施例2而言，不同之处在于将红外反射层4的ITO膜层替换为Ag，同时在红外反射层4与第一阻挡层6之间设置第二阻挡层5，其中第二阻挡层厚度为1.5nm。

上述实施例1-4是在真空环境中退火，5-8为大气环境下退火。

上述实施例的结果如下，结果表明具有复合结构阻挡层以及红外反射膜层的膜层结构在大气环境以及真空环境下都能够获得具有相变功能的热色智能膜层。

实施例9

相比于实施例1而言，在相同的VOx膜层工艺情况下制备了如下结构的膜层：1)G/VO2；2)G/SixNy/VO2/SixNy；3)G/SixNy/ITO/VO2/NiCrOx/NiCr/SixNy；4)G/SixNy/Cu/VO2/NiCrOx/NiCr/SixNy；都在相同的真空气氛环境条件下采用红外辐射退火，同样的样品分别设置五组不同的保温时间进行退火，通过测试2000nm处的高低温调节率的变化，获取四种结构获得具有相变功能热色智能膜层的退火时间长短。相关的测试结果如下：

以上结果表明具有ITO以及Cu红外反射层的热色智能层其退火时间方面明显相对于没有红外反射层的热色智能膜的退火时间段，这种效果非常有利于针对耐温性能较差或需要在短时间内完成退火的衬底材料。因此红外反射层的设置对于热色智能膜层的生产加工其退火效率是非常有益的。

图5(a)、(b)分别为NiCr膜层与NiCrOx膜层，均是在同样的条件下测试，为研发过程获取的原子力显微镜(AFM)的膜层表面形貌图。图5(a)图片显示NiCr沉积后其表面峰谷差异非常明显，尤其出现了许多尖峰。这些尖峰的出现明显影响到相邻VOx退火晶化的改性结果和热色性能。图5(b)图片显示NiCrOx沉积后其表面形貌，其表面的峰谷差异较小，平整度较好，利于表面沉积优质的VOx膜层。然而考虑NiCrOx膜层在高温退火过程其抗外部氧侵入的能力不如NiCr好，故本发明采取了NiCr与NiCrOx的复合结构用于保护VOx的退火质量。

图6为所述实施例1热色智能膜XRD谱图，即退火后获得的结果。表明采取本发明提供的设置于氧化钒膜层7之下的红外反射层4以及基于不同红外反射层材料施加保护的包含多种膜层结构能够获得较好的热色功能层质量。由于SixNy、NiCr以及NiCrOx膜层在该退火条件下未结晶或膜层相对较薄，故没有能够获得明显的特征衍射峰。

以上实施例的描述，仅是本发明的较佳实施例而已，实例中各膜层标示材料名称以及厚度并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种热色智能膜，其特征在于，在衬底(1)上依次为第一介质层(2)、红外反射层(4)、氧化钒膜层(7)、第一阻挡层(8)、第二阻挡层(9)、第二介质层(10)，所述第一阻挡层(8)为金属氧化物膜、氮化物膜或氮氧化物膜，第二阻挡层(9)为金属膜。

2.如权利要求1所述的热色智能膜，其特征在于，红外反射层(4)与氧化钒膜层(7)之间设置第一阻挡层(6)，或者设置第二阻挡层(5)和第一阻挡层(6)。

3.如权利要求2所述的热色智能膜，其特征在于，红外反射层(4)与第一介质层(2)之间设置第二阻挡层(3)。

4.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，红外反射层(4)为厚度5nm～15nm的金属层，选自Pt、Au、Ag、Cu或Al中至少一种金属或合金；或者为厚度10nm～150nm的透明导电膜，材料选自ITO、ATO、AZO或FTO中的至少一种。

5.如权利要求1所述的热色智能膜，其特征在于，氧化钒膜层(7)由厚度为30nm～150nm的VOx组成，1.75≤x≤2.15。

6.如权利要求1或5所述的热色智能膜，其特征在于，氧化钒膜层(7)为掺杂的氧化钒膜，掺杂元素选自W、Mo、Nb、Zn、Mg、F或其它能够改变热色智能膜相变温度的材料，掺杂质量百分比为0.5％～10％。

7.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，所述第一阻挡层为金属氧化物膜，厚度为1nm～15nm，所述金属氧化物为选自NiCr、Cr、Ti、Ni、Ni合金或Cr合金中至少一种所对应的金属氧化物；第二阻挡层选自NiCr、Cr、Ti、Ni、Ni合金或Cr合金中至少一种材料，厚度为1nm～10nm。

8.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，第一介质层和第二介质层为厚度30～150nm的氧化物、氮化物或氮氧化物，选自SixNy、SiOx、TiOx、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂、ZnO₂、SiNO、ZnSnO₂中的一种或两种以上。

9.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，第二介质层(10)上还设置至少一个重复单元，所述重复单元由第一阻挡层、氧化钒膜层、第一阻挡层、第二阻挡层、第二介质层依次层叠组成。

10.一种如权利要求1所述的热色智能膜的制备方法，包括以下步骤：

a.提供衬底(1)；

b.采用真空磁控溅射方法在衬底(1)上沉积第一介质层(2)、红外反射层(4)、氧化钒膜层(7)、第一阻挡层(8)、第二阻挡层(9)以及第二介质层(10)，其中第一阻挡层(8)与第二阻挡层(9)采用不同的靶材溅射，第一阻挡层(8)为金属氧化物、氮化物或氮氧化物，第二阻挡层(9)为金属膜；

c.对镀膜后的基片进行退火处理，所述退火处理选自红外辐射灯管退火、闪光灯退火、激光退火。