CN105439458A - 二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化钒控温膜制备方法，其包括以下步骤：1)配制五氧化二钒悬浊液A；2)加酸调整五氧化二钒悬浊液A的pH；搅拌形成黄色悬浊液B；3)加入水合肼或盐酸合肼调整上述黄色悬浊液B的pH；搅拌得到透明蓝色溶液C；4)将上述蓝色透明溶液C冷至室温，加入水溶性有机物，搅拌得到粘稠蓝色透明溶液D；5)将上述粘稠蓝色透明溶液D均匀涂覆在玻璃基底上，干燥后得到四价前驱体膜E；6)将上述四价前驱体膜E置于流动保护气氛炉中烧结，处理完毕后即得二氧化钒控温膜。本发明提供了一种可提升可见光透光率至95％以上且拥有良好的节能调节性能的二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜。

Description

二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜

技术领域

本发明属于金属-绝缘体相变材料化学领域，涉及一种二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜，尤其涉及一种可用于控温玻璃、光学传感器、吸光材料以及自清洁玻璃等领域的极高透光率或近完全通透的高度有序结构二氧化钒控温膜的制备方法及基于该方法制备得到的二氧化钒控温膜。

背景技术

日益紧迫的清洁能源需求，日渐加剧的能源危机和环境污染成为现今全球性的关键问题。清洁能源(太阳能)的有效利用更是成为重中之重。建筑能耗(主要是空调设备等)现今已经占总用电量的30％左右，建筑节能至关重要。研究发现，在建筑物或者汽车的玻璃表面附着上涂层，可以在炎炎夏日部分反射太阳热能，从而减少空调用量，继而减少用电量，可大大地降低能源消耗。然而，如今许多节能材料的生产工艺复杂、价格过高甚至有点昂贵，并不适宜大规模商用化使用，以达到节能环保，利国利民。

目前见之于报端，并在市场应用此类材料如电变色、光变色、热变色和气变色智能控温涂层，其调节光波段大部分集中于可见光，对红外光(热源)波段效果不佳。另一方面，部分吸波材料如六硼化镧、氧化锡锑、氧化锡氟等拥有良好的近红外阻隔性能。可惜的是，这些材料无法智能地调控对红外光的阻隔，反而在冬季阻隔热(红外线)进入室内，如此不得不消耗更多的能源进行取暖。

二氧化钒是一种理想的功能相变材料，其近室温的相变温度(68℃)特别是经掺杂可将相变温度降至室温(20-30℃)，使其成为最为广泛研究的相变材料之一。此材料高于相变温度下为金属态，会反射近红外波段光(热量聚积光区)；而在低于相变温度下为绝缘体态或半导体，则会让光自由地穿透。有别于其他智能玻璃，其对可见光的透过率却不会依据温度的改变而改变。至此，二氧化钒材料被认为是一种较为理想的智能控温材料。特别是钒作为一种全球储量丰富、价格低廉的氧化钒源料，使大规模生产和应用成为可能。

目前二氧化钒涂层的制备方法研究较多，包括物理气相沉积法、化学气相沉积法以及粉末涂层法，但是仍有以下几个主要问题存在：如薄膜的低透光率和较深的颜色是导致二氧化钒智能控温层不适宜大面积应用的主要障碍。一般来说，二氧化钒涂层的透光率与调光节能的能力需优化平衡。另外，磁控溅射、溶胶凝胶以及气相沉积等常用的二氧化钒沉积方法由于工艺复杂、价格高、质量控制困难等原因，不适宜大规模生产。价格低廉的粉体涂层拥有低透光率和较深的颜色，加之涂层的美观性不足，因而并不能满足巨大的市场需求(例如住宅、办公楼和汽车贴膜等)。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种可提升可见光透光率至95％以上且拥有良好的节能调节性能的二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜。

本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种二氧化钒控温膜制备方法，其特殊之处在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)预热纯净水或去离子水至50-80℃，加入钒的化合物在400-1500r/min的条件下搅拌约30分钟获得五氧化二钒悬浊液A，所述五氧化二钒悬浊液A的摩尔浓度范围为0.001-1.0M；所述钒的化合物是钒酸铵、五氧化二钒或任一含有钒元素的过氧化物；

2)在步骤1)所得到的五氧化二钒悬浊液A中加入酸，调整五氧化二钒悬浊液A的pH至0.1-2；在400-800r/min的条件下搅拌1分钟形成黄色悬浊液B，所述黄色悬浊液B的摩尔浓度范围为0.005-5.0M；

3)将过量浓度的水合肼或盐酸合肼以体积百分含量是0.1-10vol％加入至步骤2)所得到的黄色悬浊液B中，调整黄色悬浊液B的pH至1-3；在400-800r/min的条件下搅拌至均匀无沉淀，得到透明蓝色溶液C；

4)将步骤3)所得到的蓝色透明溶液C冷却至室温，加入质量百分含量是1-30wt％的水溶性有机物，在400-2500r/min的条件下搅拌至均匀无沉淀，得到粘稠蓝色透明溶液D；

5)采用镀膜工艺将步骤4)所得到的粘稠蓝色透明溶液D均匀地涂覆在玻璃基底上，置于40-100℃干燥5分钟至24小时，得到四价前驱体膜E；

6)将步骤5)所得到的四价前驱体膜E置入含有保护气氛的流动保护气氛炉中，并在特定的升温温区中通入总含量0.0002-2％的空气，于400-600℃烧结约5小时，烧结处理完毕后即得到二氧化钒控温膜。

上述步骤1)中五氧化二钒悬浊液A中钒元素在悬浊液中的总浓度为0.001-1.0M。

上述步骤2)中的酸包括但不限于浓盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸、酒石酸以及苹果酸；所述酸采用浓盐酸时，所述浓盐酸是浓度20-38％的浓盐酸；所述酸采用浓盐酸时，所述黄色悬浊液B的摩尔浓度是浓盐酸在黄色悬浊液B中的总浓度；所述浓盐酸在黄色悬浊液B中的总浓度是0.005-5.0M。

上述步骤3)中的搅拌时间不低于20分钟；所述添加过量浓度的水合肼或盐酸合肼的过量浓度是黄色悬浊液B中五价钒离子全部还原为四价钒离子所需浓度的1.0-20倍。

上述步骤3)得到蓝色透明溶液C后，还包括加入不同的掺杂元素的步骤；所述加入不同的掺杂元素包括但不限于钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟；加入掺杂元素的方法是在蓝色透明溶液C中直接加入掺杂元素盐所配制的水溶液，掺杂的元素量为钒离子的0.1-20％；根据掺杂元素的不同，可以起到降低相变温度，优化光学磁滞回线，提高可见光穿透率并美观薄膜颜色。

上述加入不同的掺杂元素是钨元素或钼元素；所述加入不同的掺杂元素是钨元素时，所述钨元素的原料包括但不限于钨酸铵、钨酸、白钨酸以及氯化钨；所述加入不同的掺杂元素是钼元素时，所述钼元素的原料包括但不限于钼酸铵以及钼酸。

上述步骤4)中，室温为10-30℃，优选为15-25℃；所述水溶性有机物的质量百分含量是2-10wt％；所述水溶性有机物包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙烯醇；所述搅拌的时间为10分钟至10小时，优选为1-4小时。

上述步骤5)中，所述玻璃基底是可耐高于600℃温度的玻璃衬底，优选为石英玻璃基底或二氧化硅附着的普通玻璃基底；所述二氧化硅附着厚度优选为100纳米至50微米；所述干燥温度为60-80℃；所述干燥条件是烘箱或真空干燥箱；所述干燥时间是20分钟至1小时；所述镀膜工艺包括但不限于提拉涂膜法、旋转涂膜法、丝网印刷涂膜法以及流延涂膜法；优选为提拉法和旋转涂膜法。

上述保护气氛是任何惰性气体，优选为高纯度氮气或氩气；所述流动保护气氛炉的起始温度为200-500℃，优选为300-400℃；所述流动保护气氛炉的升温速率为1-50℃每分钟，优选为1.5-4℃每分钟；所述步骤6)中的最高温度保温时间为1分钟至10小时，优选为20分钟至3小时。

一种基于如上所述的二氧化钒控温膜制备方法制备得到的二氧化钒控温膜。

本发明提供了一种二氧化钒控温膜制备方法及基于该制备方法得到的二氧化钒控温膜，可以用于制备高度有序的微孔珊瑚状表面结构，相比较于传统的二氧化钒控温膜，具有以下创新性和优点：

1、无需醇盐等高价值原料，原料(如五氧化二钒等)价格便宜，几乎是绿色生产，从而极大地减少了三废排放或二次环境污染。

2、水相成膜液，毒性小，挥发性低，成膜质量好。微孔珊瑚状表面结构有序结构均匀，薄膜在玻璃上覆盖率超过99％。在相同的光学节能参数上，一般此类产品的透光率在70％以下，但本产品的透光率高于90％。

3、此微孔珊瑚状表面结构有序结构均匀，目前尚无报道，居世界领先。

4、此薄膜制备工艺相对简单、无需贵重及高压设备、操作方便，适合于工业化大规模生产。

本发明所制备二氧化钒控温膜，可广泛用于智能控温涂层、光致开关、传感器、储存器等领域。和传统技术相比，薄膜透光率接近100％，远远高出传统50％～70％的实验室产品，且调温性能良好。

附图说明

图1(A和B)是本发明所提供制备方法所得到的微孔珊瑚状二氧化钒控温膜的扫描电镜图；

图2是本发明所提供制备方法所得到的微孔珊瑚状二氧化钒控温膜的原子力显微镜图；

图3是本发明所提供制备方法所得到的微孔珊瑚状二氧化钒控温膜的拉曼光谱图；

图4是本发明所提供制备方法所得到的微孔珊瑚状二氧化钒控温膜的光学性能图。

具体实施方式

为了克服缺陷，本发明新型有序结构二氧化钒控温膜的制备方法，包括以下步骤：

1)预热纯净水至50-80℃，加入钒的化合物搅拌约30分钟(400-1500r/min)获得五氧化二钒悬浊液(A)，其摩尔浓度范围为0.001-1.0M。

2)将酸加入纯净水中，搅拌(400-800r/min)1分钟至黄色悬浊液(B)，其摩尔浓度范围为0.005-5.0M。

3)将水合肼以0.1-10vol％(体积百分含量)的过量浓度加入黄色悬浊液(B)，搅拌(400-800r/min)至均匀无沉淀，得到透明蓝色溶液(C)。

4)将蓝色透明溶液(C)冷却至室温，加入1-30wt％(质量百分含量)水溶性有机物，搅拌(400-2500r/min)至均匀无沉淀，得到粘稠蓝色透明溶液(D)。

5)将得到的粘稠蓝色透明溶液(D)均匀地涂覆在玻璃基底上，置于40-100℃干燥5分钟至24小时，得到四价前驱体膜(E)。

6)将步骤(5)中得到的四价前驱体膜(E)置入流动保护气氛炉中，并在特定的升温温区中通入总含量0.0002-2％的空气，于400-600℃烧结约5小时，烧结处理完毕后即得到高度有序的微孔珊瑚状氧化钒薄膜(见图1(A以及B)以及图2)。

在步骤1)中，纯净水可以是去离子水，也可以是蒸馏水。摩尔浓度0.001-1.0M悬浊液，为钒元素在悬浊液中的总浓度为0.001-1.0M。步骤1)中的钒的化合物为常见钒源，如钒酸铵，五氧化二钒和任何钒的过氧化物。

步骤2)中的酸为浓度20-38％的浓盐酸，也可以选用任何其他浓度的盐酸替代，浓盐酸可以被如硝酸，硫酸等替代，也可以被柠檬酸，草酸，酒石酸，苹果酸等替代，作用在于降低悬浊液的pH至0.1-2。步骤2)中摩尔浓度0.005-5.0M的悬浊液，为盐酸在悬浊液中的总浓度为0.005-5.0M。

步骤3)中的肼溶液为100％的水合肼溶液，可以用不同浓度的水合肼替代，也可以用其他形式的肼，如盐酸合肼替代。步骤3)中，搅拌的时间为20分钟以上，进一步优选为30分钟至4小时。步骤3)中的过量肼的量为还原所需量的1.0-20倍，优选为2-4倍。提升溶液的PH至1-3，优选为1.5-2.5。步骤3)中可以加入不同的掺杂元素，如钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟等，其中优选钨、钼等。对于钨掺杂，优选的原料为钨酸铵、钨酸、白钨酸和氯化钨等。对于钼掺杂，优选原料为钼酸铵、钼酸等。

步骤4)中，室温为10-30℃，优选为15-25℃。步骤4)中，水溶性有机物的含量为1-30wt％(质量百分含量)，优选为2-10wt％。步骤4)中，水溶性有机物优选为聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯醇等。步骤4)中，搅拌的时间为10分钟至10小时，进一步优选为1-4小时。

步骤5)中，基底为能耐高于600℃温度的衬底，进一步优选为石英玻璃或二氧化硅附着的普通玻璃。二氧化硅附着厚度优选为100纳米至50微米。步骤5)中干燥温度为40-110℃，优选为60-80℃。步骤5)中干燥条件为烘箱，或真空干燥箱。干燥时间优选为20分钟至1小时。步骤5)中镀膜工艺包括提拉、旋转涂膜、丝网印刷、流延法等本领域常见镀膜防磨，优选为提拉法和旋转涂膜法。

步骤6)中，保护气氛为任何惰性气体，优选为高纯度氮气或氩气等。步骤6)中，气氛炉的起始温度为200-500℃，优选为300-400℃。步骤6)中气氛炉的升温速率为1-50℃每分钟，优选为1.5-4℃每分钟。步骤6)中的最高温度保温时间为1分钟至10小时，优选为20分钟至3小时。

同时，本发明还提供了一种根据如上所述方法制备得到的二氧化钒控温膜。

步骤1)-6)中，涉及创新性发明的为步骤2)和步骤6)，广泛地说，分别为制备极限过量肼的稳定四价钒液的方法和在特定温度区间内的氧气含量控制。其中，本发明的原理是在于当四价的酸性钒液在水分挥发后会形成三价V(OH)₂NH₂非晶颗粒，并有序地排列于薄膜的有机物中。将薄膜直接提升至一定的温度，导致V(OH)₂NH₂非晶颗粒氧化分解，并且四价钒开始结晶为金红石相的二氧化钒。至此在烧结结束后形成高度有序的微孔珊瑚状二氧化钒控温膜。

采用上述制备方法所获得的二氧化钒控温膜，在室温利用X射线光衍射、拉曼光谱等分析手段对其物相进行表征。在室温下为单斜晶相的二氧化钒，利用紫外-可见光-近红外分光光度计测试了薄膜在250-2500纳米波段的光学透过率，其中可见光(380-750nm波段)透过率峰值超过96％，其高温(80℃)至低温(25℃)在1300纳米的热量集中区域光学调节率超过15％。

下面结合具体实例进一步阐述本发明，而这些实施个例仅用于说明本发明而不用于显示本发明的保护范围。

实验例1

制备不掺杂的微孔珊瑚状二氧化钒控温膜

1)前驱液制备：

取五氧化二钒2g，将粉末放入200ml烧瓶，加入60ml去离子水，预热至60℃并持续搅拌10分钟。加入8ml的32％浓盐酸，搅拌1分钟后慢慢加入2ml水合肼，搅拌30分钟至得到透明宝蓝色溶液。自然冷却至室温，加入6g聚乙烯吡咯烷酮K-30，搅拌2小时得到粘稠的前驱液。

2)清洗基底：

选择基底为石英玻璃，采用标准RCA工艺清洗，去除表面杂质，浸泡于洗液(70％浓硫酸，30％双氧水)10分钟后，去离子水清洗，然后放入烘箱50℃干燥。

3)前驱液镀膜：

选取步骤1)得到的前驱液，采用旋转涂膜机涂膜。速度为3000转每分钟，时间为60秒。得到的薄膜放置于60℃热板干燥10分钟。

4)二氧化钒控温膜烧结

将步骤3)中得到的薄膜放入管式气氛炉炉管中，通入氮气1-2小时，直至炉管中气氛被完全置换为氮气。将炉管预热至300℃，调节氮气流速为4L每分钟，并将薄膜样品推送入有效温区，升温速率设定为2℃每分钟，并在300℃时以1ml每分钟的速率向炉管中推送空气至400℃，需时约50分钟。升温至500-600℃保温2小时后自然冷却至室温。

图1为实验例1的扫面电子显微镜图，可见成膜均匀，并高度有序。

图2为实验例1的原子力显微镜图，可见所得二氧化钒控温膜为高度有序的微孔珊瑚表面结构。而这样的结构可大幅度提高薄膜透光率，并且能够保持二氧化钒本身的光学调节性能。

图3为实验例1拉曼光谱，所有的拉曼偏移峰和文献所报道的数据完全比配，可见所得二氧化钒控温膜为较高纯度的金红石相二氧化钒。

图4为实验例1光学性能测试图谱，其中可见光(380-750nm波段)透过率峰值超过96％，其高温(80℃-低温(25℃)在1300nm的近红外区(热量集中区域)光学调节率超过15％。通过对现今科学研究调研乃至工业产品相关报告，此发明中薄膜透光率比现在报道的最优产品高25％以上(相同调光-节能性能)，可广泛适用于住宅、办公楼、汽车贴膜等对可见光较高要求的领域，因而具有广阔的应用前景，重大的社会和经济意义。

实验例2

制备掺杂钨(1％)的微孔珊瑚状二氧化钒控温膜

1)前驱液制备：

取五氧化二钒2g，将粉末放入200ml烧瓶，加入60ml去离子水，预热至60℃并持续搅拌10分钟。加入8ml的32％浓盐酸，搅拌1分钟后慢慢加入2ml水合肼，搅拌30分钟至得到透明宝蓝色溶液。将0.056g钨酸铵加入10ml的70℃去离子水中搅拌至完全溶解，冷却至室温得到钨酸铵溶液。将宝蓝色溶液自然冷却至室温后，加入10ml钨酸铵溶液，搅拌5分钟后加入6g聚乙烯吡咯烷酮K-30，搅拌2小时得到粘稠前驱液，加去离子水至100ml，均匀搅拌5分钟。

2)清洗基底：

选择基底为石英玻璃，采用标准RCA工艺清洗，去除表面杂质，浸泡于洗液(70％浓硫酸，30％双氧水)10分钟后，去离子水清洗，放入50℃烘箱干燥。

3)前驱液镀膜：

选取步骤1)得到的前驱液，采用旋转涂膜机涂膜。速度为3000转每分钟，时间为60秒。得到的薄膜放置于60℃热板干燥10分钟。

4)二氧化钒控温膜烧结

将步骤3)中得到的薄膜放入管式气氛炉炉管中，通入氮气1-2小时，直至炉管中气氛被完全置换为氮气。将炉管预热至300℃，调节氮气流速为4L每分钟，并将薄膜样品推送入有效温区，升温速率设定为2℃每分钟，并在300℃时以1ml每分钟的速率向炉管中推送空气至400℃，需时约50分钟。升温至600℃保温2小时后自然冷却至室温。

Claims (10)

1.一种二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)预热纯净水或去离子水至50-80℃，加入钒的化合物在400-1500r/min的条件下搅拌约30分钟获得五氧化二钒悬浊液A，所述五氧化二钒悬浊液A的摩尔浓度范围为0.001-1.0M；所述钒的化合物是钒酸铵、五氧化二钒或任一含有钒元素的过氧化物；

2)在步骤1)所得到的五氧化二钒悬浊液A中加入酸，调整五氧化二钒悬浊液A的pH至0.1-2；在400-800r/min的条件下搅拌1分钟形成黄色悬浊液B，所述黄色悬浊液B的摩尔浓度范围为0.005-5.0M；

3)将过量浓度的水合肼或盐酸合肼以体积百分含量是0.1-10vol％加入至步骤2)所得到的黄色悬浊液B中，调整黄色悬浊液B的pH至1-3；在400-800r/min的条件下搅拌至均匀无沉淀，得到透明蓝色溶液C；

4)将步骤3)所得到的蓝色透明溶液C冷却至室温，加入质量百分含量是1-30wt％的水溶性有机物，在400-2500r/min的条件下搅拌至均匀无沉淀，得到粘稠蓝色透明溶液D；

5)采用镀膜工艺将步骤4)所得到的粘稠蓝色透明溶液D均匀地涂覆在玻璃基底上，置于40-100℃干燥5分钟至24小时，得到四价前驱体膜E；

6)将步骤5)所得到的四价前驱体膜E置入含有保护气氛的流动保护气氛炉中，并在特定的升温温区中通入总含量0.0002-2％的空气，于400-600℃烧结约5小时，烧结处理完毕后即得到二氧化钒控温膜。

2.根据权利要求1所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述步骤1)中五氧化二钒悬浊液A中钒元素在悬浊液中的总浓度为0.001-1.0M。

3.根据权利要求2所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的酸包括但不限于浓盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸、酒石酸以及苹果酸；所述酸采用浓盐酸时，所述浓盐酸是浓度20-38％的浓盐酸；所述酸采用浓盐酸时，所述黄色悬浊液B的摩尔浓度是浓盐酸在黄色悬浊液B中的总浓度；所述浓盐酸在黄色悬浊液B中的总浓度是0.005-5.0M。

4.根据权利要求3所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的搅拌时间不低于20分钟；所述添加过量浓度的水合肼或盐酸合肼的过量浓度为黄色悬浊液B中五价钒离子全部还原为四价钒离子所需浓度的1.0-20倍。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，在得到蓝色透明溶液C后，还包括加入不同的掺杂元素的步骤；所述加入不同的掺杂元素包括但不限于钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟；所述加入掺杂元素的方法是在蓝色透明溶液C中直接加入掺杂元素盐所配制的水溶液，掺杂的元素量为钒离子的0.1-20％。

6.根据权利要求5所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述加入不同的掺杂元素是钨元素或钼元素；所述加入不同的掺杂元素是钨元素时，所述钨元素的原料包括但不限于钨酸铵、钨酸、白钨酸以及氯化钨；所述加入不同的掺杂元素是钼元素时，所述钼元素的原料包括但不限于钼酸铵以及钼酸。

7.根据权利要求6所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，室温为10-30℃，优选为15-25℃；所述水溶性有机物是质量百分含量是2-10wt％；所述水溶性有机物包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙烯醇；所述搅拌的时间为10分钟至10小时，优选为1-4小时。

8.根据权利要求7所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述玻璃基底是可耐高于600℃温度的玻璃衬底，优选为石英玻璃基底或二氧化硅附着的普通玻璃基底；所述二氧化硅附着厚度优选为100纳米至50微米；所述干燥温度为60-80℃；所述干燥条件是烘箱或真空干燥箱；所述干燥时间是20分钟至1小时；所述镀膜工艺包括但不限于提拉涂膜法、旋转涂膜法、丝网印刷涂膜法以及流延涂膜法；优选为提拉法和旋转涂膜法。

9.根据权利要求8所述的二氧化钒控温膜制备方法，其特征在于：所述保护气氛是任何惰性气体，优选为高纯度氮气或氩气；所述流动保护气氛炉的起始温度为200-500℃，优选为300-400℃；所述流动保护气氛炉的升温速率为1-50℃每分钟，优选为1.5-4℃每分钟；所述步骤6)中的最高温度保温时间为1分钟至10小时，优选为20分钟至3小时。

10.一种基于如权利要求9所述的二氧化钒控温膜制备方法制备得到的二氧化钒控温膜。