CN104775101B - 一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用。采用磁控溅射的方法，用石墨靶和金属钒靶，制备C掺杂金属钒膜；再将掺C的金属钒膜至于退火炉中，在大气条件下退火，得到有相变效果的多孔二氧化钒薄膜。通过控制两个靶材的溅射功率来调整C掺杂量，依据C掺杂量和金属钒膜的厚度选择最佳退火温度、退火时间，可以得到性能优异的二氧化钒薄膜，红外透过率调节幅度达到45％，可见光透过率可达70％。本发明采用的基片为普通玻璃、石英玻璃及透明导电氧化物玻璃，在智能窗、光存储器件与光电开关等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用

技术领域

本发明属于功能薄膜材料制备领域，尤其涉及一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用。

背景技术

二氧化钒薄膜在68℃时会发生从低温半导体态到高温金属态的相变，相变过程伴随着光学和电学性能的突变。而且还可以通过掺杂来降低其相变温度，因此二氧化钒作为功能薄膜材料具有很高的研究价值和应用前景。

二氧化钒在低温时具有很高的近红外透过率，而在高温时具有很低的近红外透过率。但是由于块体或单晶二氧化钒在经过多次相变循环之后容易开裂，而二氧化钒多晶薄膜能克服这一缺点，在经历多次相变之后依然稳定存在，因此在玻璃等透明基底上制备一层二氧化钒薄膜，利用二氧化钒薄膜的热致色变性能，实现自动控制建筑物、汽车、航天器等内部温度的目的。

金属钒具有多种价态的氧化物，只有二氧化钒的相变温度点在室温附近，因此必须制备出以二氧化钒为主要成分的薄膜。与此同时，必须降低二氧化钒的相变温度以更加接近室温，使其应用到智能窗领域。

二氧化钒薄膜作为智能窗材料，其光学性能评价主要有两个指标，一个是可见光区域的透过率，另一个是近红外区域的调节效率。在降低二氧化钒相变温度的同时必须保证较高的可见光透过率和近红外波段调节效率。

目前制备二氧化钒的方法主要有溶胶凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法和离子束溅射法等。溶胶凝胶法制备二氧化钒薄膜成本低，工艺简单，但是薄膜的均匀性和厚度不好控制；脉冲激光沉积法和离子束溅射法制备的薄膜质量都很好，但是不适合大规模生产；磁控溅射法具有溅射效率高，成膜均匀，适合大面积生产且无污染等优点而被广泛采用。然而一步法通入氧气和氩气溅射制备二氧化钒薄膜工艺难以控制，重复性差，后氧化法制备二氧化钒薄膜溅射工艺简单，退火氧化过程也容易控制，成膜效果好，重复性好，但是需要抽真空然后通入特定的气氛。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用。利用该方法制备二氧化钒薄膜退火过程无需抽真空，直接在空气条件下进行，简单易行，降低了对退火炉的要求。并且制备出的二氧化钒薄膜具有较高的可见光透过率和近红外调节效率。

本发明为解决上述技术问题所采用的方案为：

1.一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法，它包括以下步骤：

1)对基片表面进行清洗；

2)利用磁控溅射在基片表面制备V/C复合薄膜，背底真空抽至3.0×10^-3Pa，通入氩气至工作气压为1～2.2Pa，溅射功率为77～300W，溅射时间为2～60min；

3)对制备好的V/C复合薄膜退火得到具有相变性能的多孔二氧化钒薄膜，其中退火温度400～600℃，退火时间30～90min。

上述方案中，所述步骤1)对基片表面进行清洗的步骤具体为：先用清洁剂仔细清洗基片表面，再用蒸馏水漂洗并烘干，然后用丙酮超声清洗30min，最后放入无水乙醇中超声清洗30min，烘干备用。

上述方案中，所述步骤1)中的基片为普通玻璃、石英玻璃及透明导电氧化物玻璃。

上述方案中，所述步骤2)中磁控溅射采用的方式为金属钒靶与石墨靶共同溅射形成V/C复合薄膜或者为金属钒/掺杂元素复合靶与石墨靶共同溅射形成元素掺杂的V/C复合薄膜。

上述方案中，所述金属钒靶采用直流溅射，石墨靶采用射频溅射。

上述方案中，所述多孔二氧化钒薄膜的厚度在20～150nm。

上述方案中，所述掺杂元素为W、Mo、Al、Ti、Nb、Ta或F元素，掺杂量为4wt％以下。

上述方案中，所述步骤3)中退火气氛为空气气氛。

一种智能节能窗玻璃，其包括上述制备方法制得的多孔结构二氧化钒薄膜。

本发明的有益效果在于利用磁控溅射制备V/C复合薄膜，溅射过程基片无需加热，后续氧化退火过程简单，无需将退火炉内抽真空。利用C原子争夺空气中一部分O原子，阻碍V原子被过氧化到+5价，C氧化生成的CO相对分子质量与空气接近，可以作为还原保护气氛还原高价V原子。同时C原子逸出可形成多孔结构的氧化钒薄膜，有利于提高可见光透过率同时保证一定的红外调节效率，工艺上简单易行。本发明的智能节能玻璃由于采用了多孔结构的二氧化钒薄膜，因此不仅具备热致变色智能节能玻璃的优点，还具有高可见光透过率，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中石英玻璃衬底上制备的二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱图。

图2为实施例2中ITO玻璃衬底上制备的二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱图。

图3为实施例2中ITO玻璃衬底上制备的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图。

图4为实施例3中石英玻璃衬底上制备的二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱图。

图5为实施例4中石英玻璃衬底上制备的掺钨二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱图。

图6为实施例4中石英玻璃衬底上制备的掺钨二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图。

具体实施方式

为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。

实施例1

在石英玻璃基片上制备多孔结构二氧化钒薄膜，具体步骤如下：

1)清洗玻璃基片，过程如下：先用清洁剂清洗玻璃表面，再用蒸馏水漂洗并烘干，然后用丙酮超声清洗30min，最后放入无水乙醇中超声清洗30min，烘干备用。

2)采用磁控溅射法，在上述玻璃基片上制备V/C复合薄膜，将石英玻璃基片固定于基片台上，放入金属钒靶(纯度99.99％)和石墨靶(纯度99.9％)，先抽低真空，然后开分子泵精抽至3.0×10^-3Pa。通入氩气(纯度99.999％)至腔内气压1Pa，保持稳定。金属钒靶采用直流溅射，石墨靶采用射频溅射。设定直流靶溅射功率为77W，射频靶溅射功率为110W。钒靶和碳靶共溅射时间为5min。镀膜V/C复合薄膜40nm之后将薄膜取出。

3)将溅射得到的掺C金属钒膜置于管式退火炉中，关闭炉门，设定5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，然后让退火炉自然冷却至100℃以下，取出炉内样品。

4)对样品进行高低温透过率测试，通过透射谱可以发现，室温时二氧化钒薄膜红外透过率较高，这是因为二氧化钒在室温时是单斜结构，能带结构与绝缘体类似，载流子浓度低，自由载流子吸收很弱，红外透过率高；当温度上升到超过相变温度之后，二氧化钒发生相变，由单斜结构转变为四方结构，能带结构与金属类似，载流子浓度高，自由载流子吸收强，红外透过率低。在2000nm处，高、低温透过率差为45％，红外调节效率高。在可见光波段峰值透过率均在70％以上。

实施例2

在ITO玻璃基片上制备多孔结构二氧化钒薄膜，具体步骤如下：

1)清洗基片，过程如下：先用清洁剂清洗基片表面，再用蒸馏水漂洗并烘干，然后用丙酮超声清洗30min，最后放入无水乙醇中超声清洗30min，烘干备用。

2)采用磁控溅射法，在上述基片上制备V/C复合薄膜，将ITO基片固定于基片台上，放入金属钒靶(纯度99.99％)和石墨靶(纯度99.9％)，先抽低真空，然后开分子泵精抽至3.0×10^-3Pa。通入氩气(纯度99.999％)至腔内气压1Pa，保持稳定。设定直流靶溅射功率为77W，射频靶溅射功率为300W。溅射时间为3min。镀膜V/C复合膜36nm之后将薄膜取出。

3)将溅射得到的掺C金属钒膜置于管式退火炉中，关闭炉门，设定5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，然后让退火炉自然冷却至100℃以下，取出炉内样品。

4)样品光学性能测试。分别测定室温下(20℃)和高温下(90℃)薄膜的透过率，测试结果如图2。取2000nm处的变温透过率作出热滞回线如图3。该薄膜在2000nm处的高低温透过率差值约为38％，相变温度约为48℃，较理论相变温度下降约20℃。

实施例3

在石英玻璃基片上制备二氧化钒薄膜，与实施例1不同之处在于钒靶和碳靶的溅射功率，具体步骤如下：

1)清洗玻璃基片，过程如下：先用清洁剂清洗玻璃表面，再用蒸馏水漂洗并烘干，然后用丙酮超声清洗30min，最后放入无水乙醇中超声清洗30min，烘干备用。

2)采用磁控溅射法，在上述玻璃基片上制备V/C复合薄膜，将石英基片固定于基片台上，放入金属钒靶(纯度99.99％)和石墨靶(纯度99.9％)，先抽低真空，然后开分子泵精抽至3.0×10^-3Pa。通入氩气(纯度99.999％)至腔内气压1Pa，保持稳定。设定直流靶溅射功率为77W，射频靶溅射功率为300W。钒靶和碳靶溅射时间为5min。镀膜V/C复合膜60nm后将薄膜取出。

3)将溅射得到的掺C金属钒膜置于管式退火炉中，关闭炉门，设定5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1.5h，然后让退火炉自然冷却至100℃以下，取出炉内样品。

4)对样品进行高低温透过率测试，透射谱如图4。通过透射谱可以看到，在2000nm处高低温透过率变化差值约为32％，可见光波段透过率峰值约为75％。与实施例1比较，可见光透过率略微上升，近红外透过率调节幅度有所下降，导致这一现象的原因是溅射过程增加了石墨靶的溅射功率，导致碳掺杂量增加。经过退火氧化后，薄膜的孔隙率有所增加。气孔的存在会让可见光直接透过。因此提高孔隙率能提高可见光透过率，但是近红外调节效率会有所降低。

实施例4

在石英玻璃基片上制备掺钨多孔结构二氧化钒薄膜，具体步骤如下：

1)清洗石英玻璃基片，过程如下：先用清洁剂清洗玻璃表面，再用蒸馏水漂洗并烘干，然后用丙酮超声清洗30min，最后放入无水乙醇中超声清洗30min，烘干备用。

2)采用磁控溅射法，在上述玻璃基片上制备钨掺杂V/C复合薄膜，将玻璃基片固定于基片台上，放入金属钒钨镶嵌靶(钨摩尔百分含量0.5％)和石墨靶(纯度99.9％)，先抽低真空，然后开分子泵精抽至3.0×10^-3Pa。通入氩气(纯度99.999％)至腔内气压1Pa，保持稳定。设定直流靶溅射功率为77W，射频靶溅射功率为300W。金属钒钨镶嵌靶和碳靶共溅射时间为5min。镀膜钨掺杂V/C复合薄膜60nm之后将薄膜取出。

3)将溅射得到的掺钨V/C复合膜置于管式退火炉中，关闭炉门，设定5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1.5h，然后让退火炉自然冷却至100℃以下，取出炉内样品。

4)对样品进行高低温透过率测试，透射谱图如图5所示，取2000nm处的变温透过率作热滞回线图如图6所示。通过透射谱可以看到，在2000nm处高低温透过率变化差值约为28％，可见光波段透过率峰值约为75％。与实施例5比较，高低温透过率变化差值有所降低，说明钨掺杂会导致薄膜的近红外调节能力减弱。通过热滞回线图可以得到薄膜的相变温度约为44℃，较理论相变温度下降24℃。原因是钨的引入使得电子云密度增加，禁带宽度变窄，电子迁移更加容易。

Claims (8)

1.一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1) 对基片表面进行清洗；

2) 利用磁控溅射在基片表面制备V/C复合薄膜，背底真空抽至3.0×10^-3Pa，通入氩气至工作气压为1~2.2Pa，溅射功率为77~300W，溅射时间为2~60min；

3）对制备好的V/C复合薄膜退火得到具有相变性能的多孔二氧化钒薄膜，其中退火温度400~600℃，退火时间30~90min，所述退火气氛为空气气氛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）对基片表面进行清洗的步骤具体为：先用清洁剂仔细清洗基片表面，再用蒸馏水漂洗并烘干，然后用丙酮超声清洗30min，最后放入无水乙醇中超声清洗30min，烘干备用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的基片为普通玻璃、石英玻璃及透明导电氧化物玻璃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中磁控溅射采用的方式为金属钒靶与石墨靶共同溅射形成V/C复合薄膜或者为金属钒/掺杂元素复合靶与石墨靶共同溅射形成元素掺杂的V/C复合薄膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属钒靶采用直流溅射，石墨靶采用射频溅射。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔二氧化钒薄膜的厚度在20~150nm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素为W、Mo、Al、Ti、Nb、Ta或F元素，掺杂量为4wt%以下。

8.一种智能节能窗玻璃，其特征在于，其包括根据权利要求1~7任一项所述制备方法制得的多孔结构二氧化钒薄膜。