CN105256280A - 一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法 - Google Patents

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李景朋
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Abstract

本发明公开了一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，包括蓝宝石基底的清洗、超高真空对靶磁控溅射设备的真空室进行溅射，在表面沉积钒薄膜、将制得的钒薄膜放于快速退火炉中进行快速氧化热退火的步骤。本发明采用磁控溅射的方式溅射钒薄膜，然后在快速退火炉中进行快速氧化退火，在整个过程中没有其他物质的掺杂，仅仅改变退火参数，并利用四探针对所制备二氧化钒薄膜的相变特性进行研究，是一种制备过程简单，易于控制，实现对VO2相变温度进行调控，降低相变温度的方法。

Description

一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒薄膜的制备方法，具体涉及一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度制备二氧化钒的方法以及所制备的二氧化钒薄膜在制备智能窗中的应用。
背景技术
目前，世界各国都十分重视建筑节能，当前中国建筑能耗占社会总能耗的27％左右。建筑能耗中，玻璃窗的能耗占到全部建筑能耗的40％～50％，因此窗户的节能是在建筑节能中需要重点解决的问题。这样人们希望能开发一种智能化窗玻璃，它能根据室内温度自动调节对太阳光能的透过率。假如入射光线稳定，室内温度低时，让红外光进入室内，提高室内温度；当温度升高到一定温度时，自动降低红外光的透过率，室内温度则逐渐降低；当温度降到一定值后再自动提高对红外光的透过率。如此循环往复可实现对室内温度的智能化控制，对太阳能的绿色使用。二氧化钒(VO2)是一种温度敏感材料，在68℃会发生由半导体相到金属相的改变，相变过程中，晶体结构由低温单斜金红石结构变为高温四方金红石结构，相变前后V02的光学和电学性能发生可逆快速突变，尤其是在红外波段VO2的透射发生由高透射向低透射的转变，出现明显的开和关两种状态。由于具有这种透射转变的特性，VO2成了制备智能窗的理想材料。
为了获得更好的效果，智能窗的工作温度要求接近室温，这就要求VO2的相变温度趋近于室温。目前国内外研究者大多都致力于利用掺杂调控VO2相变温度。钨掺杂VO2薄膜以及其他一些元素掺杂包括Mo、Cr等能够有效的降低VO2相变温度。尽管掺杂能够有效的调控VO2相变温度，但是很难任意地以及连续地改变掺杂的数量，尤其是通过溅射的方法。从VO2的制备工艺出发，改变制备过程中的某些参数实现VO2相变温度的调控也应是考虑降低相变温度的一种方式。目前鲜有通过VO2的制备过程实现对VO2相变温度调控的报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，克服现有技术中调控VO2相变温度工艺复杂、成本高的问题。
本发明的技术方案是：一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，包括如下步骤：
(1)蓝宝石基底的清洗：
将蓝宝石片依次放入去离子水、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗，除去表面的有机杂质；再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入无水乙醇中备用；
(2)制备钒薄膜：
将洗净并烘干的蓝宝石基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室进行溅射，在表面沉积钒薄膜；
(3)二氧化钒薄膜的制备：
将步骤(2)制得的钒薄膜放于快速退火炉中进行快速氧化热退火；炉内温度的改变规律分为为升温、保温、降温三个阶段，热氧化时通入的气体为高纯氧气，升温和保温时气体流量为3-7slpm，降温阶段气体流量固定为10slpm，保温温度为300-700℃，升温速率通过设定保温温度和升温时间来确定，例如保温温度为450℃,升温时间9s，升温速率则为50℃/s，保温时间70s-170s，降温时间90s。
所述步骤(1)所用蓝宝石为0001晶面的双抛光的蓝宝石基底，厚度为0.45mm。
所述步骤(2)采用超高真空对靶磁控溅射设备的真空室进行溅射的条件为：DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.99％的金属钒作为靶材，以质量纯度为99.99％的氩气作为工作气体，本体真空度4×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率75W，溅射时间10min-25min。
所述步骤(3)的快速退火炉为AccuThermoAW610型快速退火炉。
一种上述方法制备的二氧化钒薄膜在制备智能窗中的应用。
本发明的有益效果为：本发明采用磁控溅射的方式溅射钒薄膜，然后在快速退火炉中进行快速氧化退火，在整个过程中没有其他物质的掺杂，仅仅改变退火参数，并利用四探针对所制备二氧化钒薄膜的相变特性进行研究，是一种制备过程简单，易于控制，实现对VO2相变温度进行调控，降低相变温度的方法。
(1)制备的氧化钒薄膜，实现其相变温度可以调控的方法较为简单，所需时间短，控制的工艺条件较少，且易于控制。
(2)先溅射金属钒薄膜，然后在进行热退火，与实际工厂生产相似，适合大批量生产。
附图说明
图1是利用四探针测得的厚度均为70nm不同热氧化时间下二氧化钒薄膜的相变曲线；
图1A、1B、1C、1D分别对应退火时间为100s、120s、150s、170s；C100代表退火时间为100s的降温曲线，H100代表退火时间为100s的升温曲线，其他表示方法以此类推；
图2是厚度均为70nm退火时间为100s、120s、150s、170s薄膜的高斯拟合曲线；
图3是厚度分别为70nm、86nm、130nm在150s热氧化时间下二氧化钒薄膜的相变曲线；
图3A、3B、3C分别表示厚度为130nm、86nm、70nm的薄膜的相变曲线；
图4是厚度分别为70nm、86nm、130nm在150s热氧化时间下二氧化钒薄膜的高斯拟合曲线；
图5是厚度均为70nm不同热氧化时间下二氧化钒薄膜的XRD图；
图6是厚度分别为70nm、86nm、130nm在150s热氧化时间下二氧化钒薄膜的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所用原料均采用市售材料。
实施例1
1)蓝宝石清洗
所用蓝宝石是在市场上购买的(0001)晶面的双抛光的蓝宝石，厚度为0.45mm，尺寸1cm*1cm。将蓝宝石片一次放入去离子水、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗20分钟，除去表面的有机杂质；再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入无水乙醇中备用。
2)制备钒薄膜的工艺条件
将洗净的蓝宝石基底置于DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.99％的金属钒作为靶材，以质量纯度为99.99％的氩气作为工作气体，本体真空度4.0×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率75W，溅射时间10min，制备成厚度为70nm的V薄膜。
3)二氧化钒薄膜的制备
制得的4个厚度均为70nm的钒薄膜放于快速退火炉中进行快速氧化热退火。炉内温度的改变规律分为为升温、保温、降温三个阶段，热氧化时通入的气体为高纯氧气，升温和保温时气体流量固定为7slpm，其余阶段气体流量固定为10slpm，保温温度为450℃，升温速率通过设定保温温度和升温时间来确定，其值固定为50℃/s，升温时间9s，保温时间分别为100s、120s、150s、170s，降温时间90s。所测得的相变曲线为图一所示，利用高斯拟合计算绘制d(logRs)/dT-T曲线，升温曲线最小值为该薄膜相变温度，所得保温时间分别为100s、120s、150s、170s的样品的相变温度分别为49℃、51℃、56℃、57℃。
实施例2
与实施例1所不同的是在超高真空对靶磁控溅射镀膜机中的溅射时间分别为10min、15min、25min，所对应的厚度分别为70nm、86nm、130nm。依旧分别放入快速热退火炉中进行快速热退火。退火参数保温时间均为150s，其他退火参数和方案一相同。所测得的相变曲线为图3所示，溅射时间分别为10min、15min、25min的样品的相变温度分别为56℃、53℃、53℃。
本发明采用RTS-8型四探针测试仪测试氧化钒薄膜的相变特性，利用加热台对氧化钒薄膜进行加热。利用高斯拟合计算绘制d(logRs)/dT-T曲线，升温曲线最小值为该薄膜相变温度，Rs代表利用四探针所测得薄膜的方块电阻。
本发明制备二氧化钒薄膜的方法具有良好的相变温度调控特性，可以充分利用该方法制备二氧化钒薄膜并利用在智能窗上。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)蓝宝石基底的清洗：
将蓝宝石片依次放入去离子水、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗，除去表面的有机杂质；再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入无水乙醇中备用；
(2)制备钒薄膜：
将洗净并烘干的蓝宝石基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室进行溅射，在表面沉积钒薄膜；
(3)二氧化钒薄膜的制备：
将步骤(2)制得的钒薄膜放于快速退火炉中进行快速氧化热退火；炉内温度的改变规律分为为升温、保温、降温三个阶段，热氧化时通入的气体为高纯氧气，升温和保温时气体流量为3-7slpm，降温阶段气体流量固定为10slpm，保温温度为300-700℃，升温速率通过设定保温温度和升温时间来确定，例如保温温度为450℃,升温时间9s，升温速率则为50℃/s，保温时间70s-170s，降温时间90s。
2.根据权利要求1所述通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，其特征在于，所述步骤(1)所用蓝宝石为0001晶面的双抛光的蓝宝石基底，厚度为0.45mm。
3.根据权利要求1所述通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，其特征在于，所述步骤(2)采用超高真空对靶磁控溅射设备的真空室进行溅射的条件为：DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.99％的金属钒作为靶材，以质量纯度为99.99％的氩气作为工作气体，本体真空度4×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率75W，溅射时间10min-25min。
4.根据权利要求1所述通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，其特征在于，所述步骤(3)的快速退火炉为AccuThermoAW610型快速退火炉。
5.一种权利要求1所述方法制备的二氧化钒薄膜在制备智能窗中的应用。
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