CN104261873A - 一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法。对金属钒或低价态钒氧化物薄膜进行真空条件下通氧退火，通过改变退火过程中氧气分压来调节生成的二氧化钒薄膜的相变温度。这种调节相变的方式不依赖于衬底，既可以在晶体衬底上实现，也可以在非晶衬底上实现，是一种非常简单有效的二氧化钒薄膜相变温度调节方法，灵活性强、操作简便、成本低廉，并可与其它相变温度调节方法兼容和共同使用。

Description

一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，涉及一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法，具体指通过控制退火过程中的气氛来调节二氧化钒相变温度的方法。

技术背景

二氧化钒在68℃附近发生金属-半导体转变，这种转变是一个结构相变过程，低于68℃时，二氧化钒晶体是单斜结构，导电性差，红外透过率高；而高于68℃时，二氧化钒晶体是四方结构，导电性好，红外透过率低。因为二氧化钒相变前后光学性质和电学性质会发生极大改变，并且相变温度在室温附近，因此可以被应用于非制冷红外焦平面、光学开关、激光防护等领域。二氧化钒薄膜在低温时具有较高的红外透过率，在高温时红外透过率却很低。利用这一特性，可以在玻璃衬底上沉积具有相变特性的二氧化钒薄膜，通过二氧化钒薄膜在不同温度下对红外光透过率的改变，自动调节红外热辐射的入射量以达到调节室内温度的目的。因此二氧化钒薄膜是一种良好的智能窗薄膜材料。

有一些应用方向，比如非制冷红外焦平面和智能窗，需要薄膜工作在室温附近，即相变温度需要接近室温。但是，纯二氧化钒薄膜相变温度是68℃，离室温还有一定差距。因此人们开始研究调节二氧化钒相变温度方法。

研究者们发现，通过掺杂、应力、晶粒大小等可以调节二氧化钒相变温度，其中掺杂元素可以是钨、钼、钽和铌等。钨掺杂被视为最有效的掺杂方式，被广泛应用于调节相变温度。掺1％的钨可以使二氧化钒薄膜相变温度下降24℃。

然而二氧化钒薄膜的掺杂比例不能灵活调整，比如在磁控溅射过程中，掺杂比例已经在靶材中固定，因此溅射物的比例也是固定的，不能灵活改变掺杂比；另一方面，二氧化钒薄膜制备工艺成本高昂，操作复杂，对系统要求高，因为掺杂是一种非常复杂的工艺，通过磁控溅射来制备掺杂二氧化钒薄膜，必须对薄膜进行衬底加热，对系统要求高，而且现有产业化镀膜线还无法实现衬底加热镀膜，所以这种调节相变温度的方法暂时难以应用于产业化生产。

另外，通过改变应力和晶粒大小也可以改变二氧化钒薄膜相变温度，但调节幅度小，而且到目前为止，这些方法还没有实现连续调节，并且工艺重复性差，无法用于生产。

本发明公开了一种通过退火氧流量来调节二氧化钒薄膜相变温度的方法，可以实现二氧化钒薄膜相变温度的连续调节。这种方法简单易行、灵活性强、成本低廉，并可与其他相变温度调节方法兼容共同使用，不仅适用于晶体衬底，而且经过验证在非晶衬底上也适用。

发明内容

本发明公开了一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法，具体是指通过控制退火气氛来调节二氧化钒薄膜的相变温度。与掺杂等调节二氧化钒薄膜相变温度方法相比，此种方法的优点在于灵活性强、操作简便、成本低廉，并可与其他相变温度调节方法配合使用；同时与现有大规模镀膜技术兼容，有利于推进二氧化钒薄膜的实际应用。

本发明基于低价钒离子对调节二氧化钒薄膜相变温度的作用，通过退火工艺改变二氧化钒薄膜中低价钒离子的含量，从而达到调节二氧化钒相变温度的目的。在退火过程中，如果氧气分压不足以将所有钒离子氧化成四价钒离子时，那么在薄膜中就会出现四价钒离子和低价钒离子共存的状态。这种共存使得四价钒离子与低价钒离子成键，使得二氧化钒更容易从半导体相转变为金属相，从而降低二氧化钒薄膜相变温度。

对于掺钨二氧化钒而言，掺钨会在二氧化钒薄膜里面引入W⁶⁺离子，为了保持电中性，二氧化钒中会有两个V⁴⁺离子转变成V³⁺离子，从而形成极性V⁴⁺-V³⁺键，这种键破坏了原有二氧化钒薄膜的结构，使得二氧化钒薄膜可以在更低的温度下发生相变。本发明公布的调节二氧化钒相变温度方法的原理与之类似，也是通过控制退火氧流量来产生低价钒离子，使低价钒离子与四价钒离子成键，从而降低二氧化钒薄膜相变温度。

本发明包括如下步骤：

1)通过磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积、真空热蒸发、电子束蒸发、激光脉冲沉积或溶胶凝胶的方法在衬底上制备多个金属钒薄膜样品；

2)在氧气分压11～18Pa之间选择与金属钒薄膜样品数量相应的多个氧气分压测试点，通氧退火得到有相变的二氧化钒薄膜样品；

3)测试上述二氧化钒薄膜样品的热滞回线，采用高阶多项式拟合得到其热滞回线函数，函数拐点对应的温度为二氧化钒薄膜相变温度；

4)通过二项式拟合获取二氧化钒薄膜样品的相变温度与退火氧气分压关系曲线；

5)根据所需制备二氧化钒薄膜的相变温度，依据步骤4)给出的相变温度与退火氧气分压关系曲线找到相应氧气分压，在该氧气分压下对金属钒薄膜退火处理，得到满足相变温度要求的二氧化钒薄膜。

所述的衬底可以是玻璃、石英、宝石或硅片，针对不同衬底，其拟合出的相变温度与退火氧气分压关系曲线不同。所述的真空退火是指金属钒薄膜在真空条件下通氧退火得到有相变的二氧化钒薄膜；具体通氧退火参数为：退火温度是350～650℃，时间为5～400min。当氧气分压控制在11～18Pa之间时，二氧化钒相变温度可以在40.2～63.2℃之间进行调节。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：

1、灵活性强

本发明公开的调节方法可以通过退火过程中的氧气分压，实现对调节二氧化钒薄膜相变温度的，并且这种调节是连续可调的。当需要二氧化钒薄膜相变温度在某一温度时，只需要将退火过程中氧气分压调节到某一特定值即可。

2、与其他相变温度调节方式兼容

由于本调节方法只改变退火氧流量，因此完全可与掺杂等其他调节方式兼容和共同使用，比如针对掺杂钒金属通过控制退火氧流量进行退火，即可实现共同调节相变温度。由于掺杂比例不能任意改变，所以掺杂调节相变温度的方式灵活性相对较差。但是，如果在一定比例掺杂的基础上，结合本发明公开的调节二氧化钒薄膜相变温度方法，以掺杂作为粗调手段，以本发明公开的调节手段作为微调手段，对二氧化钒薄膜相变温度进行连续调节，可以弥补掺杂调节相变温度方式灵活性不足的缺点。而且通过这种结合使用的方式，可以把二氧化钒薄膜相变温度做到更低，调节范围更大。

3、成本低廉

本发明方法不需要价格昂贵不同掺杂比例的钒钨靶材，并且不需要在镀膜系统在引入加热模块，只需要在退火过程中控制氧气流量，就可以达到调节二氧化钒薄膜相变温度的目的，成本低廉。

4操作简便

由于只需要对金属钒薄膜进行真空通氧退火，没有复杂工艺过程，操作简便，工艺重复性好。

附图说明

附图1为蓝宝石衬底上二氧化钒薄膜2000nm处光学热滞回线

附图2为蓝宝石衬底上二氧化钒薄膜相变温度与退火氧气压关系拟合曲线

附图3为蓝宝石衬底上退火氧气分压14Pa下制备的二氧化钒薄膜2000nm处光学热滞回线

附图4为玻璃衬底上二氧化钒薄膜2000nm处光学热滞回线

附图5为玻璃衬底上二氧化钒薄膜相变温度与退火氧气压关系拟合曲线

附图6为玻璃衬底上退火氧气分压15Pa下制备的二氧化钒薄膜2000nm处光学热滞回线

具体实施方式

为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明：

实施例1：

本实例以蓝宝石为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。具体实施步骤如下：

1、衬底清洗。将蓝宝石放入酒精中超声10分钟，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，迅速将其取出，用氮气吹干，放入镀膜腔中。

2、镀制50nm金属钒薄膜。镀膜系统所使用的钒靶是320×140mm平面靶，纯度为99.99％。溅射工艺气体为氩气，纯度99.999％。系统基础真空为1×10^-3Pa。溅射镀膜时把氩气流量调节至50sccm，此时系统气压为0.22Pa；设定溅射功率为500W，此时溅射电压为338V；镀膜金属钒薄膜50nm之后将薄膜取出，共4个样品，分别记为样品1-4。

3、控制氧流量退火。把将样品1置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入10sccm氧气，此时炉内气压为11Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

4、把将样品2置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入13sccm氧气，此时炉内气压为13Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

5、把将样品3置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入20sccm氧气，此时炉内气压为18Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

6、样品性能测试。红外光纤光谱仪测定3个样品在2000nm波长处的光学热滞回线，如图1所示。并应用多项式函数拟合此热滞曲线，得到样品相变温度。

7、相变温度与退火氧气分压之间的关系拟合。应用线性函数拟合3个样品相变温度T与退火氧气分压P之间的函数关系为：P＝0.01505×T²－1.2503×T+37.044，如图2所示。

8、如我们需要相变温度在56℃附近，退火氧气分压应为14Pa。把将样品4置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入15sccm氧气，此时炉内气压为14Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

9、样品性能测试。红外光纤光谱仪测定此样品在2000nm波长处的光学热滞回线，如图3所示。并应用多项式函数拟合此热滞曲线，得到样品相变温度为57.3℃，符合之间设定值。

实施例2：

本实例以玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，测试薄膜性能。具体实施步骤如下：

1、衬底清洗。将蓝宝石放入酒精中超声10分钟，去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，迅速将其取出，用氮气吹干，放入镀膜腔中。

2、镀制50nm金属钒薄膜。镀膜系统所使用的钒靶是320×140mm平面靶，纯度为99.99％。溅射工艺气体为氩气，纯度99.999％。系统基础真空为1×10-3Pa。溅射镀膜时把氩气流量调节至50sccm，此时系统气压为0.22Pa；设定溅射功率为500W，此时溅射电压为338V；镀膜金属钒薄膜50nm之后将薄膜取出，共5个样品，分别记为样品1-5。

3、控制氧流量退火。把将样品1置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入15sccm氧气，此时炉内气压为14Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

4、把将样品2置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入17sccm氧气，此时炉内气压为16Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

5、把将样品3置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入18sccm氧气，此时炉内气压为17Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

6、把将样品4置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入20sccm氧气，此时炉内气压为18Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

7、样品性能测试。红外光纤光谱仪测定4个样品在2000nm波长处的光学热滞回线，如图4所示。并应用多项式函数拟合此热滞曲线，得到样品相变温度。

8、相变温度与退火氧气分压之间的关系拟合。应用二次函数拟合4个样品相变温度T与退火氧气分压P之间的函数关系为：P＝－0.00939×T²+1.2009×T－20.87，如图5所示。

9、如我们需要相变温度在47.5℃附近，退火氧气分压应为15Pa。把将样品3置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，去除残余氧气的影响；当温度到达530℃之后，通入16sccm氧气，此时炉内气压为15Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min；然后让退火炉自然冷却到100℃以下，充入空气，取出样品。

10、样品性能测试。红外光纤光谱仪测定此样品在2000nm波长处的光学热滞回线，如图6所示。并应用多项式函数拟合此热滞曲线，得到样品相变温度为49.7℃，符合之间设定值。

Claims (1)

1.一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)通过磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积、真空热蒸发、电子束蒸发、激光脉冲沉积或溶胶凝胶的方法在衬底上制备多个金属钒薄膜样品；

2)在氧气分压11～18Pa之间选择与金属钒薄膜样品数量相应的多个氧气分压测试点，通氧退火得到有相变的二氧化钒薄膜样品；

3)测试上述二氧化钒薄膜样品的热滞回线，采用高阶多项式拟合得到其热滞回线函数，函数拐点对应的温度为二氧化钒薄膜相变温度；

4)通过二项式拟合获取二氧化钒薄膜样品的相变温度与退火氧气分压关系曲线；

5)根据所需制备二氧化钒薄膜的相变温度，依据步骤4)给出的相变温度与退火氧气分压关系曲线找到相应氧气分压，在该氧气分压下对金属钒薄膜退火处理，得到满足相变温度要求的二氧化钒薄膜。