CN113564522B - 一种二氧化钒薄膜及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化钒材料技术领域，尤其是一种二氧化钒薄膜及其制备方法及应用，现提出如下方案，其包括在基体上存在空位缺陷的表面侧制备覆盖在所述表面侧的二氧化钒薄膜。本发明通过在非晶石英基体上形成空位缺陷，利用磁控溅射技术在基体上具有空位缺陷的表面侧制备覆盖在其上的二氧化钒薄膜，进行二氧化钒的生长，这种方法制备的二氧化钒晶体结构会受到缺陷应力的挤压，导致键长、键角发生变化，并通过退火工艺优化二氧化钒薄膜的晶体结构，二氧化钒晶体结构的优化导致二氧化钒相变温度的降低，同时太阳光应用效率得到大幅提升，这种制备方法简单易操作，易于实现规模化制备。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钒材料领域，尤其是一种二氧化钒薄膜及其制备方法及应用。
背景技术
作为一种典型的强关联材料，二氧化钒(VO2)在68℃左右(即VO2的理论相变温度Tc)会发生可逆的金属-绝缘体相变，晶体结构从低温的单斜相转变为高温的金红石相，这种相变会伴随着许多特殊的光学和电学性质的变化，在Tc以下，大部分红外光可以透射二氧化钒薄膜{VO2(M)}，VO2(M)是绝缘的；在Tc以上，VO2的金红石结构显示出金属特征，大量红外光被反射，这种独特的相变和性质使VO2成为红外微测辐射热计、光/电开关、下一代存储器和智能窗口的理想材料；
虽然许多研究已经制备出了高质量的二氧化钒薄膜{VO2(M)}，但由于其固有的局限性，二氧化钒还没有被广泛的商业化，首先，VO2具有较低的太阳光调制(ΔTsol)和透光率(Tlum)，一些研究者报道通过制备缓冲层或使用多层结构可以提高可见光透过率和/或ΔTsol,但此时VO2的Tc相对较高，无法用于室温条件下，另一方面，也是最关键的一点，VO2(M)的Tc约为68℃，这对于实际应用来说过高，目前最常用的方法是掺杂较大原子半径的元素，如W、Cr、Mo等，其中W6+的掺杂对VO2(M)的Tc降低效果最好，每掺杂1at％W6+可降低23℃，然而，这种掺杂方法在降低Tc的同时降低了VO2的相变幅度，使VO2的红外阻隔效应变差，阻碍了VO2在智能窗中的应用，为此，本发明提出了一种二氧化钒薄膜及其制备方法及应用。
发明内容
为解决VO2相变温度过高的问题，提高VO2薄膜的相变幅度的问题，本发明提出了一种二氧化钒薄膜及其制备方法及应用。
本发明通过在经过等离子辉光技术处理过的基体上进行磁控溅射，其主要过程是先给基体表面用等离子辉光技术进行活化，同时在基体的表面侧形成空位缺陷，增加表面粗糙度，再将处理好的基体放到磁控溅射炉中完成基体表面的二氧化钒薄膜的制备，利用磁控溅射技术在基体具有空位缺陷的表面侧制备二氧化钒薄膜，这种方法制备的二氧化钒晶体结构会受到缺陷应力的挤压，导致键长、键角发生变化，结构的优化导致二氧化钒相变温度的降低，同时太阳光应用效率得到大幅提升，这种制备方法简单易操作，易于实现规模化制备。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括：在基体上存在空位缺陷的表面侧制备覆盖在所述表面侧的二氧化钒薄膜。
进一步地，所述方法包括退火工艺，所述退火工艺的步骤包括：将所述表面侧的二氧化钒薄膜放在密闭的型腔中，先使得型腔中的初始压强小于-0.1MPa，再通入氩气至型腔中的压强为0MPa；反复该过程2-5次。
进一步地，利用等离子辉光技术对基体表面进行活化，形成空位缺陷。
进一步地，利用磁控溅射的方式在所述表面侧制备二氧化钒薄膜。
进一步地，所述利用等离子辉光技术对基体表面进行活化，形成空位缺陷包括如下步骤：
将基体放在双辉等离子渗镀炉中，再使得双辉等离子渗镀炉内压强为10-3-10- 4Pa，向离子渗镀炉内通入氩气，氩气流速控制在80-150sccm，离子渗镀炉内气压保持在30-50Pa，开启阴极电源，施加200-300V电压对基片进行5-15分钟左右的预轰击。
进一步地，所述预轰击完成后，调整阴极电源电压为300-600V，电流0.1-1A，使得基体上产生等离子辉光放电区，氩气电离成氩离子不断轰击基体的表面侧，在基体表面侧形成空位缺陷。
进一步地，所述利用磁控溅射的方式在所述表面侧制备二氧化钒薄膜包括如下步骤：
将靶材与基体放在磁控溅射炉中，靶材与基体存在空位缺陷侧的极间距为5-10cm，先将磁控溅射炉内的压强保持在1×10-4-6×10-4Pa，再向磁控溅射炉中以10：1-30：1的比例通入氩气和氧气，氩气流速为20-60sccm，氧气流速为1-3sccm，使得磁控溅射炉内气压最终稳定在1-2Pa，接着，将基片加热到200-500℃，并施加100-300V的基片偏压，打开靶材处直流电源并施加100-300V电压，对靶材进行3-10分钟左右的预溅射，预溅射完成后调整直流电源的功率为100-300W，打开挡板开始向基片溅射。
进一步地，所述基体包括非晶石英玻璃，所述靶材包括钒靶。
一种二氧化钒薄膜，所述二氧化钒薄膜是利用上述的方法制备而成的。
一种二氧化钒薄膜在智能窗口和红外探测领域中的应用，所述二氧化钒薄膜是利用上述的方法制备而成的。
本发明的有益效果：
1、本发明是一种对玻璃基片等离子处理后制备二氧化钒薄膜的方法，采用高电压的等离子处理主要是利用氩离子轰击玻璃基片表面，一方面提高表面的活化能，另一方面可以在基片表面形成空位缺陷，利用缺陷应力诱导二氧化钒薄膜的生长，从而改变二氧化钒晶体结构，降低其相变温度，提升红外波段处的相变幅度；
2、采用磁控溅射技术进行二氧化钒薄膜的生长制备相比于溶胶-凝胶、化学气相沉积等方法更容易控制薄膜的成型，规模化制备成本低，易上手，该方法利用氩离子轰击钒靶产生钒离子，与环境中的氧离子结合形成二氧化钒沉积在基片表面，成膜均匀性好且质量佳。
附图说明
图1为550℃退火后等离子处理过和未处理的二氧化钒薄膜以及600℃、650℃退火后未处理的二氧化钒薄膜的XRD图谱；
图2为等离子处理过和未处理的二氧化钒薄膜相变前后的可见-近红外波段透射率图谱；
图3是利用四点探针电阻测试仪获得的二氧化钒薄膜的相变温度，纵坐标是电阻值取对数然后求导，这样能进一步突出电阻变化情况。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种的制备方法，包括：在基体上存在空位缺陷的表面侧制备覆盖在所述表面侧的二氧化钒薄膜；
所述基体包括非晶石英玻璃，所述靶材包括钒靶；
所述方法包括退火工艺，所述退火工艺的步骤包括：将上述制备的覆盖在所述表面侧的二氧化钒薄膜放在密闭的型腔中，先使得型腔中的初始压强小于-0.1MPa，再通入氩气至型腔中的压强为0MPa；反复该过程2-5次。
利用等离子辉光技术对基体表面进行活化，形成空位缺陷；
所述利用等离子辉光技术对基体表面进行活化，形成空位缺陷包括如下步骤：
将基体放在双辉等离子渗镀炉中，再使得双辉等离子渗镀炉内压强为10-3-10- 4Pa，向离子渗镀炉内通入氩气，氩气流速控制在80-150sccm，离子渗镀炉内气压保持在30-50Pa，开启阴极电源，施加200-300V电压对基片进行5-15分钟左右的预轰击；
所述预轰击完成后，调整阴极电源电压为300-600V，电流0.1-1A，使得基体上产生等离子辉光放电区，氩气电离成氩离子不断轰击基体的表面侧，在基体表面侧形成空位缺陷；
利用磁控溅射的方式在所述表面侧制备二氧化钒薄膜；
所述利用磁控溅射的方式在所述表面侧制备二氧化钒薄膜包括如下步骤：
将靶材与基体放在磁控溅射炉中，靶材与基体存在空位缺陷侧的极间距为5-10cm，先将磁控溅射炉内的压强保持在1×10-4-6×10-4Pa，再向磁控溅射炉中以10：1-30：1的比例通入氩气和氧气，氩气流速为20-60sccm，氧气流速为1-3sccm，使得磁控溅射炉内气压最终稳定在1-2Pa，接着，将基片加热到200-500℃，并施加100-300V的基片偏压，打开靶材处直流电源并施加100-300V电压，对靶材进行3-10分钟左右的预溅射，预溅射完成后调整直流电源的功率为100-300W，打开挡板开始向基片溅射；
本发明提出了一种二氧化钒薄膜，所述二氧化钒薄膜是利用上述的方法制备而成的。
本发明提出了一种二氧化钒薄膜在XX中的应用，所述二氧化钒薄膜是利用上述的方法制备而成的。
下面将对上述二氧化钒薄膜的制备方法进行举例：
其方法过程和步骤如下：
1、等离子处理工艺
(1)本实施例中，基体选用的是非晶石英基片，将石英基片用酒精进行超声清洗15分钟，清洗完后用氮气吹干，放入双辉等离子渗镀炉中，在非晶石英基片周围套上一个金属保温套，保证基片位置处于保温套中心；
(2)打开机器配套循环水泵，对双辉等离子渗镀炉内进行抽真空操作，先用机械泵将炉内气压抽至0.1以下，再使用分子泵将炉内气压进一步抽至10-4Pa，使炉内保持高真空状态；
(3)打开氩气瓶，缓慢向炉内通入氩气，氩气流速控制在120sccm，炉内气压保持在35Pa；
开启阴极电源，施加200V电压对基片进行10分钟左右的预轰击，以清除基片表面杂质，减少打弧现象；
(4)预轰击完成后调整阴极电源电压为500V，电流0.3A，这时基片上会产生等离子辉光放电区，氩气电离成氩离子不断轰击基体表面，在表面形成空位缺陷；
(5)依次关闭阴极电源、气源，待炉内温度降低至室温后再取出样品。
2、磁控溅射镀膜工艺
(1)将经过等离子处理的基片夹在磁控溅射炉内的载物台上，样品下方使用直径60mm的圆形钒靶，靶材与样品之间的间距为工件的极间距，控制极间距大小在6cm；
(2)打开磁控溅射设备及其循环水泵，先使用机械泵将炉内气压抽至1Pa，再使用分子泵对炉内进一步抽真空，最终气压保持在1×10-4-6×10-4Pa；
(3)打开气源，以10：1的比例向炉内通入氩气和氧气，氩气流速为20sccm，氧气流速为2sccm，确保炉内气压最终稳定在1.5Pa，并开启加热装置，将基片加热到400℃，并施加150V的基片偏压；
(4)打开靶材处直流电源并施加100V电压，对靶材进行5分钟左右的预溅射，这样能清洁并活化靶材表面，有利于后续二氧化钒的溅射；
(5)预溅射完成后调整直流电源的功率为100W，打开挡板开始向基片溅射；
(6)溅射开始后会在样品和基片之间产生一道柱状等离子辉光放电区，放电区内氩气和氧气会电离成离子形式，氧离子和溅射出来的钒会结合形成二氧化钒沉积到基片表面；
(7)关闭直流电源、基片偏压、加热装置及气源，带炉内冷却到室温后再取出样品。
3、退火工艺
(1)将上述得到的样品放入管式炉中，石英管保持密闭状态，用机械泵将管内气压抽至压力表-0.1MPa以下，再通入氩气至气压回复到压力表0MPa，反复该过程3次；
(2)设定管式炉以5℃/min上升至550℃，保温1h，再以5℃/min下降至室温；
(3)关闭管式炉，取出样品。
我们针对样品进行了XRD、残余应力及光电学方面的测试。
图1显示了不同退火温度和预处理方法制备的VO2薄膜的XRD图谱，在550℃时，未经等离子体处理的样品主要以V6O13和VO2(B)相的形式存在，VO2(B)是VO2的亚稳相；
当达到相变温度时，也会发生从B相到R相的转变，但光学和电学性质变化不大；
另一方面，V6O13在高温和高氧分压下是热力学上有利的相，V6O13具有单斜结构和VO6八面体的层状排列，V6O13在VO2(M)基体中的存在在一定程度上降低了其结晶度，不利于VO2(M)的高温相变行为。等离子体辉光处理后样品中不存在亚稳相和V6O13，主要以VO2(M)的形式存在，因此，等离子体处理可以促进亚稳相向VO2(M)的转变，提高VO2(M)的结晶度。
如图2所示，显示了在500-2500nm处经等离子体处理和未经等离子体处理的VO2/石英的透射光谱，从温度变化可以看出，VO2薄膜(红/蓝实线)在90℃时的红外透过率远低于VO2薄膜(红/蓝虚线)在室温下的红外透过率，这里我们取2.5μm处的透射率作进一步分析，可以发现未经等离子体处理的样品在室温下的透射率为43％，加热到90℃后，透过率下降到3％，相变幅度约为40％；
未经等离子体处理的样品在室温下的透过率为43％，加热到90℃后，透过率下降到3％，相变幅度约为40％；
对于另一个样品，等离子体处理后样品的透射率从70％下降到4％，相变幅度约为66％，这种高度依赖于温度的光学响应归因于结晶良好的VO2薄膜；
为了进一步了解相变温度的变化，我们取了样品在加热过程中的片电阻的对数，然后对该曲线进行了导数，如图3所示，可以清楚地看到，未经处理的样品的相变温度为62.5℃，略低于未经处理的样品VO2的理论相变温度，而等离子处理后VO2的晶体结构发生了很大的变化，导致相变温度下降到44.3℃，在智能窗户的应用方面有很大的发展前景。
本发明通过在非晶石英基体上形成空位缺陷，利用磁控溅射技术在基体上具有空位缺陷的表面侧制备覆盖在其上的二氧化钒薄膜，进行二氧化钒的生长，这种方法制备的二氧化钒晶体结构会受到缺陷应力的挤压，导致键长、键角发生变化，并通过退火工艺优化二氧化钒薄膜的晶体结构，二氧化钒晶体结构的优化导致二氧化钒相变温度的降低，同时太阳光应用效率得到大幅提升，这种制备方法简单易操作，易于实现规模化制备，该工艺可控性好，不需要外来元素掺杂即可实现VO2薄膜的红外热响应结构转变，同时也降低了掺杂元素对其可见光透光率的影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括：在基体上存在空位缺陷的表面侧制备覆盖在所述表面侧的二氧化钒薄膜；
利用等离子辉光技术对基体表面进行活化，形成空位缺陷，包括如下步骤：将基体放在双辉等离子渗镀炉中，再使得双辉等离子渗镀炉内压强为-Pa，向离子渗镀炉内通入氩气，氩气流速控制在80-150sccm，离子渗镀炉内气压保持在30-50Pa，开启阴极电源，施加200-300V电压对基片进行5-15分钟左右的预轰击；
预轰击完成后，调整阴极电源电压为300-600V，电流0.1-1A，使得基体上产生等离子辉光放电区，氩气电离成氩离子不断轰击基体的表面侧，在基体表面侧形成空位缺陷；
利用磁控溅射的方式在所述表面侧制备二氧化钒薄膜，包括如下步骤：
将靶材与基体放在磁控溅射炉中，靶材与基体存在空位缺陷侧的极间距为5-10cm，先将磁控溅射炉内的压强保持在1×-6×Pa，再向磁控溅射炉中以10:1-30:1的比例通入氩气和氧气，氩气流速为20-60sccm，氧气流速为1-3sccm，使得磁控溅射炉内气压最终稳定在1-2Pa，接着，将基片加热到200-500℃，并施加100-300V的基片偏压，打开靶材处直流电源并施加100-300V电压，对靶材进行3-10分钟左右的预溅射，预溅射完成后调整直流电源的功率为100-300W，打开挡板开始向基片溅射。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括退火工艺，所述退火工艺的步骤包括：将所述表面侧的二氧化钒薄膜放在密闭的型腔中，先使得型腔中的初始压强小于-0.1MPa，再通入氩气至型腔中的压强为0MPa；反复该过程2-5次。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述基体包括非晶石英玻璃，所述靶材包括钒靶。
4.一种二氧化钒薄膜，其特征在于，所述二氧化钒薄膜是利用如权利要求1-3任一权利要求所述的方法制备而成的。
5.一种二氧化钒薄膜在智能窗口和红外探测领域中的应用，其特征在于，所述二氧化钒薄膜是利用如权利要求1-3任一权利要求所述的方法制备而成的。
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