CN112981347B - 一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：用磁控溅射的办法，利用金属钒靶，以氩气为反应气体，在石英玻璃上制备了较为致密的金属钒薄膜，然后将钒膜置于一定浓度的酸中处理，除去结晶性较差的金属钒颗粒，再把钒膜放入退火炉中热处理得到二氧化钒薄膜。操作简单，克服了原有钒膜过于致密的缺点，又不用引入其他掺杂元素，简化了制备工艺，在不影响太阳光调制效率的前提下得到了可见光透过率较高的二氧化钒薄膜，且得到的二氧化钒薄膜耐久性较好，具有十分广阔的应用前景。

Description

一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法。

背景技术

随着工业化进程的不断发展，能源消耗过大，污染问题越来越严重，如何节能减排，是当今社会各行各业需要解决的问题。

目前建筑物能耗过大，市场上推出了low-E玻璃，用以减小建筑物能耗。其主要的工作原理是：在建筑玻璃的表面镀上一层特殊的膜层，在夏季天热时，表面的膜层会反射太阳光中部分的红外光，使室内温度不会上升很快。二氧化钒薄膜可以发挥类似的作用，在冬天即气温较低的时候引入太阳光中的红外光使室内温度升高，达到冬暖夏凉的效果，并可节约室内空调电能的用量。

二氧化钒作为一种典型的热致变色材料，其相变温度约为68℃，当温度由低温进入高温时,二氧化钒会由单斜相(M相)转变为四方金红石相(R相)，此时对红外光的透过率急剧下降，而可见光部分的透过率基本不变，不会影响室内的正常采光。

但二氧化钒用做智能窗主要存在以下几个技术问题：可见光透过率偏低、太阳光调制效率较低、相变温度过高、薄膜颜色偏黄、薄膜耐久性一般。

中国专利CN201980005205.X说明书中记载了一种二氧化钒薄膜的制备方法，方法包括：提供基底；在基底一侧形成具有良好相变性能的本征二氧化钒薄膜；在本征二氧化钒薄膜背离衬底一侧形成一层超薄的重掺杂二氧化钒薄膜，制得待退火样品；将待退火样品在预设温度中退火预设时间，得到低相变温度的复合二氧化钒薄膜样品。在降低二氧化钒薄膜相变温度的同时，对其他相变性能几乎没有影响，同时二氧化钒薄膜的相变温度可以通过调节退火时间、重掺杂二氧化钒薄膜的膜层厚度、重掺杂二氧化钒薄膜的掺杂浓度等进行调节。但依然存在着可见光透过率偏低的技术问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，解决磁控溅射的二氧化钒薄膜可见光透过率较低的技术问题，采用酸液侵蚀的办法对磁控溅射的薄膜加以处理，在后续的退火中生成的二氧化钒薄膜，太阳光调制效率好，可见光透过率高；方法简单、易操作、成本低廉。

解决以上技术问题的本发明中的一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：

(1)基片准备：清洁基片；

将石英玻璃先用洗涤剂清洗，洗去表面较为明显的灰尘颗粒，再依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，最后放入无水乙醇中密封备用。蒸馏水、无水乙醇、丙酮超声波清洗时间相同。超声清洗处理时间为5～20分钟。

(2)制备纯钒膜：以金属钒靶为溅射靶材，氩气为反应气体，在基底上沉积得到纯钒膜；具体为将洗净的基片固定在磁控溅射真空室中，采用钒靶材，以氩气为工作气体而进行。钒靶采用直流磁控溅射。

(3)酸处理：将纯钒膜至于酸中浸泡，一段时间后取出后用去离子水冲洗，放入无水乙醇中超声；具体为将制得的钒膜放入聚四氟乙烯刻蚀容器中，再放于酸中处理

(4)烘干：将超声后的薄膜烘干；

(5)退火：置于退火炉中处理，取出后即得。

本发明通过结合磁控溅射工艺和酸处理法以改变VO2薄膜的表面结构，制备出的薄膜晶粒变小出现较为明显的孔洞；除去结晶性不良的钒晶粒，从而提高薄膜的可见光透过率，同时不影响薄膜的太阳光调制率。磁控溅射法和酸处理整体结合，起着增益的用作。针对可见光透过率较低的问题，采用磁控溅射法制得的薄膜比较致密，薄膜的耐久性不错，太阳光调制效率较高，但是对可见光的透过率极低。再采用浓盐酸腐蚀，除去结晶度不好的钒晶粒，保证了薄膜太阳光调制率的同时又提高了可见光透过率。

所述步骤(2)中所用的金属钒靶纯度为99.99wt％，氩气的纯度为99.9wt％。

所述步骤(2)中背底真空度为1×10^-3-4×10^-3Pa，溅射功率为50-100W，金属钒靶溅射的时间为5-20min。溅射过程中基片为常温，氩气气体的通量为100-200sccm，溅射工作气压为0.1-1.0Pa。后续退火温度为400-500℃，持续时间为0.5-2小时。

所述步骤(3)中酸为盐酸。

所述盐酸浓度为摩尔浓度5-12mol/L，盐酸中处理时间从1-90S。

所述的去离子水中清洗10-60S，乙醇中超声处理时间为1～5min。

所述烘干为在加热板烘干薄膜，烘干温度为50℃～100℃。

所述步骤(5)退火过程分为升温、保温和降温三步骤；退火时将退火炉抽真空至600- 1200Pa，退火温度为400-600℃，其中退火的升温速度为5-10℃/min，保温时间为20-80 分钟，保温结束后，炉腔在冷却水的作用下缓慢冷却至常温。

所述基片为石英玻璃。由于二氧化钒热致变色薄膜一般，用于玻璃上，石英玻璃中不会有其他粒子扩散影响薄膜的结晶效果。

本发明方法操作简单、成本低廉，薄膜重复性好。用磁控溅射法制备VO₂基薄膜，无需通入过多反应气体，后续热处理参数简单，符合大规模生产的需要。性能提升显著，酸处理后，薄膜可见光透过率明显提升，且太阳光调制效率略有上升。也克服了原有钒膜过于致密的缺点，又不用引入其他掺杂元素，简化了制备工艺，在不影响太阳光调制效率的前提下得到了可见光透过率较高，耐久性较好的二氧化钒薄膜，具有十分广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明做更进一步详细说明：

图1为本发明实施例1的薄膜样品1的XRD图谱

图2为本发明实施例1的薄膜样品1的SEM图

图3为本发明实施例1的薄膜样品1在高低温下的太阳光透过率曲线图

图4为本发明实施例2的薄膜样品2的XRD图谱

图5为本发明实施例2的薄膜样品2的SEM图

图6为本发明实施例2的薄膜样品2在高低温下的太阳光透过率曲线图

图7为本发明实施例3的薄膜样品1在高低温下的太阳光透过率曲线图

图8为本发明实施例4的薄膜样品1在高低温下的太阳光透过率曲线图

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明：

实施例1

在石英玻璃基片上制备一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)石英玻璃的清洗：先将石英玻璃先用洗涤剂清洗，洗去表面较为明显的灰尘颗粒，再依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇进行超声20min，最后放入300mL无水乙醇中密封备用。

(2)钒膜制备：将洗净的石英玻璃基片用耐热胶带固定在磁控溅射真空室中，采用质量纯度99.99％的钒靶材，先将真空腔体用前级泵抽至15Pa，再用分子泵抽至3.0×10^-3Pa，以质量纯度为99.9％的氩气作为工作气体，工作流量为200sccm,至腔内气压稳定在0.5Pa，采用直流电源溅射V靶，溅射功率均为90W，溅射时间为15分钟。

(3)钒膜的酸溶液处理：将溅射得到的钒膜放入聚四氟乙烯刻蚀花篮中，再至于摩尔浓度为11.2mol/L的盐酸中处理30秒，处理结束后迅速取出置于去离子水中清洗，然后再置于无水乙醇中超声处理1分钟，取出后干燥备用。

(4)二氧化钒薄膜的制备：将处理好的薄膜置于退火炉中进行退火处理，将退火炉抽真空至700Pa，退火的温度设定为450℃，退火的升温速度为5℃/min，退火的保温时间为60分钟，保温结束后，炉腔在冷却水的作用下缓慢冷却至室温后取出。

将制得的二氧化钒薄膜分别采用XRD衍射仪、扫描电镜、近红外-可见-紫外分光光度计进行试验，如图1-图3，具体分析如下：

从图1的XRD图谱中可以看出所制备的薄膜属于二氧化钒薄膜。

从图2的SEM结果中可以看出，二氧化钒薄膜样品的表面晶粒之间存在更明显的孔隙。

从图3的高低温下太阳光透过率曲线中可以计算出，该薄膜样品的太阳光调制率高达 12.6％，低温可见光透过率为45.9％，膜的太阳光调制率和低温可见光透过率显著高于一般二氧化钒薄膜，可见光透过率的提高主要是由于薄膜晶粒孔隙较大导致的。

实施例2

在石英玻璃基片上制备一种酸处理的二氧化钒薄膜，其具体步骤如下：

(1)石英玻璃的清洗：先将石英玻璃先用洗涤剂清洗，洗去表面较为明显的灰尘颗粒，再依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇进行超声20分钟，最后放入300mL无水乙醇中密封备用。

(2)钒膜制备：将洗净的石英玻璃基片用耐热胶带固定在磁控溅射真空室中，采用质量纯度99.99％的钒靶材，先将真空腔体用前级泵抽至15Pa，再用分子泵抽至3.0×10-3Pa，以质量纯度为99.9％的氩气作为工作气体，工作流量为200sccm,至腔内气压稳定在0.5Pa，采用直流电源溅射V靶，溅射功率均为90W，溅射时间为15分钟。

(3)钒膜的酸溶液处理：将溅射得到的钒膜放入聚四氟乙烯刻蚀花篮中，再至于摩尔浓度为11.2mol/L的盐酸中处理45秒，腐蚀完迅速取出置于去离子水中清洗，然后再置于无水乙醇中超声处理1分钟，取出后干燥备用。

(4)二氧化钒薄膜的制备：将处理好的薄膜置于退火炉中进行退火处理，将退火炉抽真空至700Pa，退火的温度设定为450℃，退火的升温速度为5℃/min，退火的保温时间为60分钟，保温结束后，炉腔在冷却水的作用下缓慢冷却至室温后取出即得。

对本实施中膜进行相应的试验，如图4-图6，结果分析如下：

从图4中的XRD图谱中可以看出薄膜属于二氧化钒薄膜。

从图5的SEM结果中可以看出，二氧化钒薄膜样品的表面晶粒之间存在比较明显的孔隙。从图6的高低温下太阳光透过率曲线中可以计算出，该薄膜样品的太阳光调制率高达13.0％，低温可见光透过率为44.1％。该薄膜的太阳光调制率和低温可见光透过率显著高于一般二氧化钒薄膜，可见光透过率的提高主要是由于薄膜晶粒孔隙较大而导致的。

实施例3

在石英玻璃基片上制备一种酸处理的二氧化钒薄膜，其具体步骤如下：

(1)石英玻璃的清洗：先将石英玻璃先用洗涤剂清洗，洗去表面较为明显的灰尘颗粒，再依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇进行超声20分钟，最后放入300mL无水乙醇中密封备用。

(2)钒膜制备：将洗净的石英玻璃基片用耐热胶带固定在磁控溅射真空室中，采用质量纯度99.99％的钒靶材，先将真空腔体用前级泵抽至15Pa，再用分子泵抽至3.0×10-3Pa，以质量纯度为99.9％的氩气作为工作气体，工作流量为200sccm,至腔内气压稳定在0.5Pa，采用直流电源溅射V靶，溅射功率均为90W，溅射时间为15分钟。

(3)钒膜的酸溶液处理：将溅射得到的钒膜放入聚四氟乙烯刻蚀花篮中，再至于摩尔浓度为5.6mol/L的盐酸中处理45秒，腐蚀完迅速取出置于去离子水中清洗，然后再置于无水乙醇中超声处理1分钟，取出后干燥备用。

(4)二氧化钒薄膜的制备：将处理好的薄膜置于退火炉中进行退火处理，将退火炉抽真空至700Pa，退火的温度设定为450℃，退火的升温速度为5℃/min，退火的保温时间为60分钟，保温结束后，炉腔在冷却水的作用下缓慢冷却至室温后取出。

将制得的膜进行相应的试验，如图7，分析如下：

从图7的高低温下太阳光透过率曲线中可以计算出，该薄膜样品的太阳光调制率高达 12.5％，低温可见光透过率为40.3％。可见光透过率的提高主要是由于薄膜晶粒孔隙较大而导致的。该薄膜的太阳光调制率和低温可见光透过率显著高于一般二氧化钒薄膜。

实施例4

在石英玻璃基片上制备一种酸处理的二氧化钒基薄膜，其具体步骤如下：

(1)石英玻璃的清洗：先将石英玻璃先用洗涤剂清洗，洗去表面较为明显的灰尘颗粒，再依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇进行超声20分钟，最后放入300mL无水乙醇中密封备用。

(2)复合膜制备：将洗净的石英玻璃基片用耐热胶带固定在磁控溅射真空室中，采用质量纯度99.99％的钒靶材，质量纯度99.99％的氧化锌靶材。先将真空腔体用前级泵抽至15 Pa，再用分子泵抽至3.0×10-3Pa，以质量纯度为99.9％的氩气作为工作气体，工作流量为 200sccm,至腔内气压稳定在0.5Pa，采用直流电源溅射V靶，溅射功率为90W，溅射时间为15分钟，采用射频电源溅射氧化锌靶，溅射功率为80W,溅射时间为270s,均匀分布在薄膜内。

(3)复合膜的酸溶液处理：将溅射得到的钒膜放入聚四氟乙烯刻蚀花篮中，再至于摩尔浓度为11.2mol/L的盐酸中处理20秒，腐蚀完迅速取出置于去离子水中清洗，然后再置于无水乙醇中超声处理1分钟，取出后干燥备用。

(4)二氧化钒基复合薄膜的制备：将处理好的薄膜置于退火炉中进行退火处理，将退火炉抽真空至700Pa，退火的温度设定为450℃，退火的升温速度为5℃/min，退火的保温时间为60分钟，保温结束后，炉腔在冷却水的作用下缓慢冷却至室温后取出，即得。

从图8的高低温下太阳光透过率曲线中可以计算出，该薄膜样品的太阳光调制率高达 12.0％，低温可见光透过率为50.7％。可见光透过率的提高主要是由于氧化锌本身可见光透过率比较高而且薄膜晶粒孔隙较大而导致的。复合薄膜的太阳光调制率和低温可见光透过率显著高于一般二氧化钒薄膜。

本发明采用磁控溅射的办法，利用金属钒靶，以氩气为反应气体，在石英玻璃上制备了较为致密的金属钒薄膜，然后将钒膜置于一定浓度的酸中处理，除去结晶性较差的金属钒颗粒，再把钒膜放入退火炉中热处理得到二氧化钒薄膜。本发明操作简单，克服了原有钒膜过于致密的缺点，又不用引入其他掺杂元素，简化了制备工艺，在不影响太阳光调制效率的前提下得到了可见光透过率较高的二氧化钒薄膜，且得到的二氧化钒薄膜耐久性较好，具有十分广阔的应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：

(1)基片准备：清洁基片；

(2)制备纯钒膜：以金属钒靶为溅射靶材，氩气为反应气体，在基底上沉积得到纯钒膜；所述钒靶采用直流磁控溅射；

(3)酸处理：将纯钒膜至于酸中浸泡，取出后用去离子水清洗，放入无水乙醇中超声处理；酸为盐酸，盐酸浓度为5-12mol/L，盐酸中处理时间为1-90S；

(4)烘干：将超声处理后的薄膜烘干2-10min；

(5)退火：置于退火炉中处理，取出后即得；所述退火过程分为升温、保温和降温三步骤；退火时将退火炉抽真空至600-1200Pa，退火温度为400-600℃，其中退火的升温速度为5-10℃/min，保温时间为20-80min，保温结束后，炉腔在冷却水的作用下缓慢冷却至常温。

2.根据权利要求1所述的一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的金属钒靶纯度为99.99wt％，氩气的纯度为99.9wt％。

3.根据权利要求1所述的一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中背底真空度为1×10^-3-4×10^-3Pa，溅射功率为50-100W，金属钒靶溅射的时间为5-20min。

4.根据权利要求1所述的一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中去离子水中清洗10-60S，乙醇中超声处理时间为1～5min。

5.根据权利要求1所述的一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)烘干为在加热板烘干薄膜，烘干温度为50℃～100℃。

6.根据权利要求1所述的一种酸处理的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：所述基片为石英玻璃。

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