CN109182974A - 一种通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法，采用磁控溅射的方法沉积金属钒薄膜，然后在快速退火炉中分两步进行热处理，在整个制备过程中没有其他物质的掺杂，仅改变退火参数，然后通过四探针电阻测试系统对制备的薄膜进行表征。通过先溅射钒金属薄膜，再二步快速热退火的方法制备的氧化钒薄膜，能在降低氧化钒薄膜相变温度的同时提高相变幅度，并且工艺条件简单，所需要的制备周期较短，很易于控制。

Description

一种通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法。
背景技术
窗作为建筑物外面重要的组成和美化部分，同时还是建筑物与外界热量交换的重要通道，当前，我国能耗严重，建筑能耗占总能耗的30％，而仅门窗的能耗就占建筑总能耗的40％。可见，如果要降低建筑能耗，就必须先降低窗户的能耗，并且随着能源危机、污染、全球变暖等问题的日益严峻，智能窗的研究迅速成为热点。它能根据室内的温度自动调节对太阳光的透过率，当室内温度低时，让红外光透过玻璃进入室内，提高室内的温度；当室内温度高时，自动降低红外光的透过率，使室内温度降低，如此，实现对室内温度的自动化控制。二氧化钒(VO2)是一种高性能的智能材料，在68℃附近会发生金属相到半导体相的可逆转变，晶体结构由低温下的单斜相转变到高温下的四方金红石相，同时伴随着电学、磁学以及光学性质的剧烈变化，特别是在近红外波段，太阳光的透射率有很大的变化，并且VO2的相变温度相比于室温不是很高，因此，VO2是制造智能窗的理想材料，在此领域中有很大的应用前景。
但是，智能窗在人们的生活中应用时，其工作温度要低于68℃，这就需要降低氧化钒薄膜的相变温度，同时，为了使氧化钒薄膜对太阳光有调制能力，薄膜中也必须有单斜结构的VO2，即相变幅度尽可能高。目前，许多国内外学者做了关于降低氧化钒薄膜相变温度的研究，大多是通过掺杂调控氧化钒薄膜的相变温度，比如钨掺杂氧化钒薄膜可以有效地降低VO2的相变温度，此外，还可以掺杂Mo,Cr,Fe,Ni等元素。虽然掺杂可有效降低氧化钒薄膜的相变温度，但是过程不易控制，很难控制掺杂数量。通过传统的快速热退火的方法也能降低相变温度，但是制备的氧化钒薄膜相变幅度不高。用二步快速热退火的方法在提高氧化钒薄膜相变幅度的同时降低相变温度，这种方法目前鲜有人报道。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法，解决现有技术中传统的退火方法制备的氧化钒薄膜相变幅度不高的问题。
本发明的技术方案是：一种通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)蓝宝石基底的清洗：
首先将蓝宝石放在丙酮溶液中超声清洗，然后取出再放入无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净，以去除蓝宝石表面的各种杂质，最后，将洗干净的蓝宝石基底放在无水乙醇中备用；
(2)金属钒薄膜的沉积：
将(1)中洗干净的蓝宝石烘干，放入DPS-Ⅲ型超高真空直流对靶磁控溅射设备的真空室，首先进行预溅射，然后进行溅射，在蓝宝石基底表面沉积钒金属薄膜；将沉积好的金属钒薄膜放在样品盒中备用；
(3)氧化钒薄膜的制备
将(2)中沉积好的金属钒薄膜放在快速退火炉中进行快速热处理以形成氧化钒；在退火时，使用二步快速热退火的方法，先经过7.5s升温至375℃保持65s，然后经过1.5s升温至450℃，保持130-170s；所有样品的降温时间大致相同，均为100-200s。
所述步骤(2)溅射条件为：工作气体是纯度约99.99％的氩气，靶材是纯度为99.99％的钒靶，首先将真空室抽至本底真空8×10-4Pa，基底温度为室温，氩气流量为48sccm，溅射时的工作气压为2Pa，设置溅射功率60W，预溅射时间15min，所有样品的溅射时间都是16min，在蓝宝石基底表面沉积厚度大约为80nm的钒金属薄膜。
所述步骤(3)热处理时的工作气体是高纯氧，热处理的时间可分为三段：升温时间、保持时间和降温时间，其中，升温时间和保持时间的氧气流量固定为7slpm，降温时间的氧气流量为1slpm，升温速率固定为50℃/s。
与已有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过先溅射钒金属薄膜，再二步快速热退火的方法制备的氧化钒薄膜，能在降低氧化钒薄膜相变温度的同时提高相变幅度，并且工艺条件简单，所需要的制备周期较短，很易于控制；
2)在制备过程中除了钒和氧之外，没有其他杂质的掺入，克服了以往掺杂时控制较难的问题；
3)采用先溅射金属钒，然后进行退火的方法，适合工厂进行大规模生产的要求，适合进行批量生产。
附图说明
图1是通过四探针电阻测试系统测得的不同样品的电阻温度曲线，图A，B，C分别是首先在375℃保持65s，然后升温至450℃保持130s,150s,170s的氧化钒薄膜样品，D是直接升温至450℃保持110s的氧化钒薄膜样品；从图1中可以得到每个样品的相变幅度；
图2是图1中电阻温度曲线的导数曲线dlogRS/dT，RS为薄膜的方块电阻，A，B，C，D分别与图1中相对应；通过每个电阻温度曲线的导数曲线的最小值，可以得到样品的相变温度值。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所用原料均采用市售材料。
1)蓝宝石的清洗
采用的基底是市售的(0001)晶向双面抛光的蓝宝石，厚度为0.43mm。清洗过程首先在丙酮溶液中超声清洗约10min，再放入无水乙醇中超声清洗约10min，然后用去离子水洗干净，去除蓝宝石表面的各种杂质，最后密封在无水乙醇中，准备进行下一步；
2)钒金属薄膜的制备
将1)中清洗干净的蓝宝石基底烘干，打开磁控溅射系统的电源，并打开水冷箱，将烘干的蓝宝石放入DPS-Ⅲ型超高真空直流对靶磁控溅射设备的真空室，然后关闭真空室，所用的靶材为99.99％的钒靶，保持蓝宝石基底的温度为室温，先抽真空至8×10-4Pa，然后通入纯度为99.99％的氩气，控制氩气的流量为48sccm，在进气的过程中特别需要注意的是，进气阀门应该缓慢打开，保持真空室的压强小于10Pa，防止损坏溅射系统的分子泵。进气完成后，调节真空室的气压为2Pa，然后就可以进行溅射，调节溅射的功率，使溅射功率值为60W，为了使得溅射功率稳定，以及清除钒靶材表面的杂质，大约15min的预溅射是很有必要的。预溅射完成以后，转动真空室上的转轴，溅射蓝宝石基底16min，完成之后关闭溅射电源，打开气体阀门，将空气通入真空室中，使真空室内外的气压相同，然后打开真空室，取出溅射完成的蓝宝石基底，这样，在基底上就沉积了大约80nm厚的钒金属薄膜，将沉积的钒金属样品放在样品盒中，进行下一步制备；
3)氧化钒薄膜的制备工艺
将2)中沉积完成的钒金属放在快速退火炉中进行快速热处理。进行热处理的工作气体是高纯氧，进气时，先打开氧气瓶的总阀门，然后打开限压阀，使得退火炉压强为0.2MPa，在退火之前，为了清除退火炉中其余的杂质气体，应该先不放样品，进行空退一到两次，空退完成以后，设置退火参数，使得升温和保持的过程中氧气流量为7slpm，降温过程的氧气流量为1slpm，升温速率固定为50℃/s。用二步快速退火的方法进行热处理的工艺参数为：首先经过7.5s的时间升温至375℃保持65s，然后再升温至450℃分别保持130s，150s，170s，降温时间均为100s，退火完成之后，取出样品，关闭退火炉，可以看到金属钒被氧化成了氧化钒。从图1中可以看出，二步热退火工艺制备的氧化钒薄膜相变幅度分别为43,78,130倍，其中二步退火时间为170s时，相变幅度最高，相比于传统快速热处理的90倍，有了一定的提高；通过电阻温度曲线的导数曲线的最小值，可以看出氧化钒薄膜的相变温度，高温的相变温度和低温的相变温度取平均值，即作为该样品的相变温度，二步退火工艺制备的薄膜相变温度依次为50℃，53.5℃，53.5℃，与传统退火工艺的58℃，有了较大的降低。
利用本发明制备氧化钒薄膜时，能够快速有效地降低氧化钒薄膜的相变温度，同时提高相变幅度，方法简单，克服了掺杂过程中不易控制且方法复杂的问题，可以充分应用在智能窗中。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的若干改进或变形，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，也应视为在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)蓝宝石基底的清洗：
首先将蓝宝石放在丙酮溶液中超声清洗，然后取出再放入无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净，以去除蓝宝石表面的各种杂质，最后，将洗干净的蓝宝石基底放在无水乙醇中备用；
(2)金属钒薄膜的沉积：
将(1)中洗干净的蓝宝石烘干，放入DPS-Ⅲ型超高真空直流对靶磁控溅射设备的真空室，首先进行预溅射，然后进行溅射，在蓝宝石基底表面沉积钒金属薄膜；将沉积好的金属钒薄膜放在样品盒中备用；
(3)氧化钒薄膜的制备
将(2)中沉积好的金属钒薄膜放在快速退火炉中进行快速热处理以形成氧化钒；在退火时，使用二步快速热退火的方法，先经过7.5s升温至375℃保持65s，然后经过1.5s升温至450℃，保持130-170s；所有样品的降温时间均为100-200s。
2.根据权利要求1所述通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)溅射条件为：工作气体是纯度约99.99％的氩气，靶材是纯度为99.99％的钒靶，首先将真空室抽至本底真空8×10-4Pa，基底温度为室温，氩气流量为48sccm，溅射时的工作气压为2Pa，设置溅射功率60W，预溅射时间15min，所有样品的溅射时间都是16min，在蓝宝石基底表面沉积厚度大约为80nm的钒金属薄膜。
3.根据权利要求1所述通过二步快速热退火制备氧化钒薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)热处理时的工作气体是高纯氧，热处理的时间可分为三段：升温时间、保持时间和降温时间，其中，升温时间和保持时间的氧气流量固定为7slpm，降温时间的氧气流量为1slpm，升温速率固定为50℃/s。
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