CN109867304B - 一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性薄膜制备技术领域，具体涉及一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法及应用。该方法包括以下步骤：二氧化钒薄膜的制备；在制备得到的二氧化钒表面的覆盖氢化物粉末，得到表面覆盖有氢化物的二氧化钒；将所得的表面覆盖有氢化物的二氧化钒放置于真空加热炉，依次启动机械泵和分子泵，待真空示数大于2.0x10‑3Pa，启动加热程序加热处理，加热温度控制在200‑400℃，加热时间为2‑3小时；等温度降至室温，依次关闭分子泵、机械泵，取出处理后的表面覆盖有氢化物的二氧化钒，洗涤、超声并干燥处理，得到相变调控后的二氧化钒。该方法非常容易实现金属绝缘转变及临界温度点的转变，促进二氧化钒在智能窗、建筑节能材料等领域广泛应用。

Description

一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法及应用
技术领域
本发明属于功能性薄膜制备技术领域，具体涉及一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法及应用。
背景技术
二氧化钒（VO2）是一种典型的金属绝缘相变材料。在临界温度(68℃)附近电阻发生3-5个数量级的可逆变化，同时伴随着光学、磁学性质(反铁磁到顺磁)的转变，这些特点使得VO2在智能窗、节能材料、非制冷红外探测器、记忆存储材料等领域有着广阔的应用前景。当前VO2的应用，主要集中在薄膜形态，常见的VO2薄膜制备方法包括脉冲激光沉积、磁控溅射、分子束外延等设备，然后由于VO2临界转变温度较高，需要对其临界转变温度进行调控。降低其临界转变温度以致在室温附近发生金属绝缘转变将有望大大推动其实际应用价值。
当前对于VO2相变温度点的降低主要包括高价离子掺杂(Sci. Rep. 2,466,2012)、引入氧空位（Science,339,1402,2013; Nature,487,459,2012）、引入界面应力(Nat. Phys.,9,661,2013; Nano Lett.4,4036,2014)及高温氢气退火后(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13798)。虽然高价离子掺杂可以极大的实现临界温度点的降低，但往往损失了金属绝缘转变量级；界面应力保持金属绝缘转变量级的同时，降低临界转变温度，但只能在特定的衬底上实现，因而限制了其广泛应用；通过高温氢气退火处理，可以稳定金属相二氧化钒，但此方法需要贵金属催化，且金属相只存在于贵金属界面，因此无法有效实现其特性的调控；通过离子液体方式引入氧空位进一步调控金属绝缘转变，但该方法需要昂贵的离子液体，并且二氧化钒长时间浸泡于离子液体，会腐蚀，同时离子液体的存在，限制了其进一步应用。
基于以上分析，当前阶段仍然缺少有效的途径以便捷的手段实现其临界转变温度的控制。因此，发明一种简单、有效的二氧化钒相变调控的方法，将大大推动其在建筑节能材料、智能窗、相变存储材料中的应用。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法及应用，该方法非常容易实现金属绝缘转变及临界温度点的转变，促进二氧化钒在智能窗、建筑节能材料等领域广泛应用。相比于传统的二氧化钒临界温度、相变行为的调控，该方法具有普适性、且方法异常简单、可靠、高效。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，包括以下步骤：
步骤（1）：二氧化钒薄膜的制备；
步骤（2）：在步骤（1）制备得到的二氧化钒表面的覆盖氢化物粉末，得到表面覆盖有氢化物的二氧化钒薄膜；
步骤（3）：将步骤（2）所得的表面覆盖有氢化物的二氧化钒薄膜放置于真空加热炉，依次启动机械泵和分子泵，待真空示数大于2.0x10-3Pa，启动加热程序加热处理，加热温度控制在200-400℃，加热时间为2-3小时；
步骤（4）：等温度降至室温，依次关闭分子泵、机械泵，取出经步骤（3）处理后的表面覆盖有氢化物的二氧化钒薄膜，洗涤、超声并干燥处理，得到相变调控后的二氧化钒薄膜。
作为本发明的优选方案，所述步骤（1）二氧化钒薄膜的制备方法为分子束外延法、脉冲激光沉积法或磁控溅射法。
作为本发明的优选方案，所述所述步骤（2）中氢化物为氢化钠或氢化钙。
作为本发明的优选方案，所述步骤（4）中洗涤所用溶剂为无水酒精。
作为本发明的优选方案，所述步骤（4）超声处理具体操作为放置于酒精中超声5-10分钟。
作为本发明的优选方案，所述步骤（4）干燥处理为氮气吹干。
本发明所述的一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法应用于建筑节能材料、智能窗、相变存储材料领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.现有技术中尚未有人利用氢化物对二氧化钒处理，本发明相比于传统的二氧化钒临界温度、相变行为的调控，该方法具有普适性、且方法异常简单、可靠、高效。因此本发明的意义巨大，可以克服二氧化钒应用中所面临的实际问题，大大推动其实际应用。
2.本发明的方法对二氧化钒薄膜具有普适性，无论是分子束外延、脉冲激光沉积、磁控溅射等方法制备的二氧化钒薄膜均可采用此方法，实现其性能调控。
附图说明
图1：真空退火装置示意图；
图2：200℃退火2小时后的二氧化钒薄膜电阻随温度变化曲线；
图3：300℃退火2小时后的二氧化钒薄膜电阻随温度变化曲线；
图4：400℃退火3小时后的二氧化钒薄膜与未处理的二氧化钒薄膜X射线衍射图比较图（A图）以及电阻随温度变化曲线比较图（B图）；
图5：二氧化钒薄膜节能测试装置示意图（A图）以及处理过二氧化钒与普通玻璃片在节能测试中比较图（B图）。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例 1
一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，包括以下步骤：
第一步，利用脉冲激光沉积设备，制备二氧化钒薄膜；
第二步，进一步在制备的二氧化钒薄膜表面覆盖0.2g氢化钙粉末；
第三步，将覆盖氢化钙的二氧化钒薄膜放置于真空加热炉（如图1所示），依次启动机械泵、分子泵，待真空示数优于2.0x10-3Pa，启动加热程序，加热温度控制在200℃，并保持2小时；待温度降至室温，依次关闭分子泵、机械泵并取出二氧化钒材料，进一步将取出的二氧化钒薄膜用无水酒精冲洗，并放置于酒精中超声5-10分钟，最后用氮气吹干；得到相变调控后的二氧化钒薄膜。
将实施例1所得的相变调控后的二氧化钒薄膜放置于变温电阻测量平台，电阻随温度变化曲线如图2所示，显示了良好的可重复性。同时相比于未处理过的二氧化钒薄膜，室温下测量发现，降低10倍。显示了有效的调控行为。
实施例 2
一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，包括以下步骤：
第一步，利用磁控溅射设备，制备二氧化钒薄膜；
第二步，进一步在制备的二氧化钒薄膜表面覆盖0.3g氢化钠粉末；
第三步，将表面覆盖氢化钠的二氧化钒薄膜放置于真空加热炉（如图1所示），依次启动机械泵、分子泵，待真空示数优于3.0x10-3Pa，启动加热程序，加热温度控制在300℃，并保持3小时；待温度降至室温，依次关闭分子泵、机械泵并取出二氧化钒薄膜，进一步将将取出的二氧化钒薄膜用适量无水酒精冲洗，并放置于酒精中超声5-10分钟，最后用氮气吹干；得到相变调控后的二氧化钒薄膜。
将实施例2所得的相变调控后的二氧化钒薄膜放置于变温电阻测量平台，电阻随温度变化曲线如图3所示，显示了良好的可重复性。同时相比于未处理过的二氧化钒薄膜，室温下测量发现，降低100倍。
实施例 3
一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，包括以下步骤：
第一步，利用分子束外延设备，制备二氧化钒薄膜；
第二步，进一步在制备的二氧化钒薄膜表面覆盖0.2g氢化钙粉末；
第三步，将覆盖氢化钙的二氧化钒薄膜放置于真空加热炉（如图1所示），依次启动机械泵、分子泵，待真空示数优于2.0x10-3Pa，启动加热程序，加热温度控制在400℃，并保持3小时；待温度降至室温附近，依次关闭分子泵、机械泵并取出二氧化钒薄膜，将取出的二氧化钒薄膜用无水酒精冲洗，并放置于酒精中超声5-10分钟，最后用氮气吹干；得到相变调控后的二氧化钒薄膜。
将实施例3所得的得到相变调控后的二氧化钒薄膜和未处理过的二氧化钒薄膜进行性能检测，所得结果如图4所示：图4A图为X射线衍射图，根据标准卡片分析可知，未处理过的二氧化钒薄膜表现单斜结构，而经过400℃处理过的二氧化钒薄膜变成四方结构，说明通过该退火过程，二氧化钒薄膜发生了结构转变，进一步测量电阻随温度变化曲线（图4B图）发现，处理过的二氧化钒薄膜已经变现出金属态，说明我们提供的退火方法，能够非常有效实现对二氧化钒电阻的调控。
为了进一步展示该退火方法处理过的二氧化钒在建筑节能材料领域中的应用，我们搭建10cmx10cmx10cm的小房子模型（装置示意图如图5A图），将普通玻璃和涂有二氧化钒薄膜材料的玻璃分别放置与窗口，利用红外加热灯提高房间内温控，高精度温控仪记录房间内温度的变化，从图5B图中可以明显看出，室内温度比普通玻璃的室内温度低10℃左右，显示了良好的隔热效果。
以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：二氧化钒薄膜的制备；
步骤(2)：在步骤(1)制备得到的二氧化钒表面的覆盖氢化物粉末，得到表面覆盖有氢化物的二氧化钒；所述氢化物为氢化钠或氢化钙；
步骤(3)：将步骤(2)所得的表面覆盖有氢化物的二氧化钒放置于真空加热炉，依次启动机械泵和分子泵，待真空示数大于2.0×10-3Pa，启动加热程序加热处理，加热温度控制在200-400℃，加热时间为2-3小时；
步骤(4)：等温度降至室温，依次关闭分子泵、机械泵，取出经步骤(3)处理后的表面覆盖有氢化物的二氧化钒，洗涤、超声并干燥处理，得到相变调控后的二氧化钒。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，其特征在于，所述步骤(1)二氧化钒薄膜的制备方法为分子束外延法、脉冲激光沉积法或磁控溅射法。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，其特征在于，所述步骤(4)中洗涤所用溶剂为无水酒精。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，其特征在于，所述步骤(4)超声处理具体操作为放置于酒精中超声5-10分钟。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法，其特征在于，所述步骤(4)干燥处理为氮气吹干。
6.权利要求1-5任一项所述的一种二氧化钒金属绝缘相变调控方法应用于建筑节能材料、智能窗、相变存储材料领域。
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