CN110791732B - 一种镍掺杂铁酸铋薄膜体系材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种镍掺杂铁酸铋薄膜体系材料的制备方法，该材料为BiFe1‑xNixO3，其中x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10）。首先采用溶胶凝胶法制备BiFe1‑xNixO3体系粉末样品，然后将该材料的粉末样品进行干燥并制成块体靶材，最后用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上制得BiFe1‑xNixO3体系薄膜。本发明的方法可以确保薄膜质量好、成相纯度高、薄膜元素比例稳定、薄膜与衬底粘附性好，且纯相薄膜制备的成功率高，可重复性好，而且BiFe1‑xNixO3体系薄膜样品观测到明显的磁、铁电、光伏效应。

Description

一种镍掺杂铁酸铋薄膜体系材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁电薄膜材料的制备方法，尤其涉及一种镍掺杂铁酸铋(BiFe1- xNixO3)薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)。
背景技术
多铁材料指同时具有铁电、铁磁(反铁磁)以及铁弹性中多于一种自发极化的材料体系。在这种材料中，电、磁以及弹性等序参量共存并形成磁电耦合等一系列有趣的物理现象。铁电、铁磁共存以及磁电耦合的思想基本来源于19世纪法国科学家Pierre Curie，但直到上个世纪30年代铁电性才在氢键类材料(KH2PO4)中发现，从而使得多铁性这一物理概念具有实验上实现的可能性。具有这类性质的材料被认为在未来信息技术、传感、自旋电子器件等领域具有潜在的应用价值。BiFeO3是其中最具有代表性的多铁材料之一，作为未来具备重要应用价值的材料，随着多铁材料的发展，其同时还是具有反常光伏效应的铁电光伏材料并逐渐成为人们的研究热点，从而寻找一种可同时用于磁电耦合器件与光伏器件且适应薄膜制备过程中的高温环境的衬底亦成为重中之重。无机材料研究中掺杂改性及其薄膜的制备是重要的基础研究工艺，因此BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法是多功能材料领域研究的基础。
发明内容
本发明的目的在于克服现有BiFe1-xNixO3体系薄膜制备工艺成相率低，薄膜致密性不足的缺点，提供一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法，其中x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10。
本发明采用的技术方案是：
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)，包括以下步骤：
1、采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品，
2、将BiFe1-xNixO3粉末高温煅烧，制成块体靶材，
3、用脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition，PLD)将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
进一步地，所述的溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末时所用的材料包括铋源材料、铁源材料、镍源材料，溶剂A，溶剂B，络合剂，所述铋源材料、铁源材料、镍源材料，溶剂A、溶剂B、络合剂分别为硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍、去离子水、乙二醇、柠檬酸(其中x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)。
进一步地，所述的溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品具体包括以下步骤：
1、将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1:1-x:x物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；
2、将柠檬酸{m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-x)+2×x]/2×M柠檬酸}(其中m是质量，n是物质的量，x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)进行准确称量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；
3、将溶液A缓缓加入溶液B(顺序不可调换，以使操作的整个过程保持柠檬酸溶液在体系中处于过量状态)，充分均匀混合，得到溶液C，置入75-85℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
4、将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于95-105℃条件下缓慢水解、烘干4～5天，形成干凝胶，在380-420℃条件下去有机物、650-670℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
进一步地，所述的乙二醇根据铋源材料、铁源材料、镍源材料的溶解情况来确定其用量，但硝酸铋的物质的量浓度不能低于1mol/L,即c硝酸铋≥1mol/L。
进一步地，所述的去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量。
进一步地，BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧并制成块体靶材，具体包括以下步骤：
1、将BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2、用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中650-750℃高温煅烧2个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
3、用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
4、将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
进一步地，脉冲激光沉积法将BiFe1-xNixO3块状靶材沉积在FTO衬底上具体包括以下步骤：
1、将BiFe1-xNixO3块状靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
2、当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3、设置真空室FTO衬底温度为650-680℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
4、设置脉冲激光器的电压为19-20kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
5、设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1-1.2h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜。
进一步地，制得BiFe1-xNixO3薄膜的沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为95-105nm/h(不同制备环境有所变化)。
进一步地，所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度不低于700℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率不高于50％。
本发明采用以上技术方案制备出BiFe1-xNixO3体系薄膜(其中x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)，利用物性综合测量系统(PPMS)、铁电综合测试系统及光伏测量系统对所述的BiFe1-xNixO3体系薄膜进行磁、铁电、光伏性能进行测试，发现其在2000Oe磁场下即可达到饱和，这将为未来微型磁敏传感器等新型多功能器件的研发奠定了必要的材料基础；因为采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3体系粉末，制得的BiFe1-xNixO3体系粉末粒径小、均匀度高，溶胶凝胶法具有原理简单、制备要求低、元素比例易控制等特点；最后用脉冲激光沉积法沉积的BiFe1-xNixO3体系薄膜，该方法得到的薄膜具有质量好、密度高、均匀性高、材料组分稳定、与靶材成分同步性好等特点，同时采用耐退火时所需温度及导电的FTO衬底制得的BiFe1-xNixO3体系薄膜结构更加稳定。而且在BiFe1-xNixO3体系薄膜样品观测到明显的磁、铁电、光伏效应。本发明的方法可以确保薄膜质量好、成相纯度高、薄膜元素比例稳定、薄膜与衬底粘附性好，且纯相薄膜制备的成功率高，可重复性好。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明；
图1为本发明BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备流程示意图；
图2为本发明BiFe0.9Ni0.1O3薄膜的XRD图；
图3为本发明BiFe0.9Ni0.1O3薄膜材料不同温度下的磁滞回线；
图4为本发明BiFe0.9Ni0.1O3薄膜材料不同电场下的电滞回线；
图5为本发明BiFe0.9Ni0.1O3薄膜材料的I-V特性曲线；
具体实施方式
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)，包括以下步骤：
1：采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品。
1-1：将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1:1-x:x物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；其中乙二醇根据硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍的溶解情况来确定其用量，其中硝酸铋的物质的量浓度不低于1mol/L。
1-2：将柠檬酸按照m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-x)+2×x]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量；
1-3：将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入75-85℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4：将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于95-105℃条件下缓慢水解、烘干4～5天，形成干凝胶，在380-420℃条件下去有机物、650-670℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
2：将BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧，制成块体靶材。
2-1：将步骤1得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2：用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中650-700℃高温煅烧2-2.5个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3：用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
2-4：将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
3：用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
3-1：将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2：当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3-3：设置真空室FTO衬底温度为650-680℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4：设置脉冲激光器的电压为19-20kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5：设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1-1.2h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜；
上述步骤中，沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为95-105nm/h；所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度不低于700℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率不高于50％。
实施例1
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0，即BiFeO3)，包括以下步骤：
1：采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品。
1-1：将硝酸铋、硝酸铁按1:1物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；其中乙二醇根据硝酸铋、硝酸铁的溶解情况来确定其用量，其中硝酸铋的物质的量浓度不低于1mol/L；
1-2：将柠檬酸按照m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-0)+2×0]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量；
1-3：将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入75℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4：将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于95℃条件下缓慢水解、烘干5天，形成干凝胶，在380℃条件下去有机物、650℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
2：将BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧，制成块体靶材。
2-1：将步骤1得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2：用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中650℃高温煅烧2.5个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3：用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
2-4：将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
3：用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
3-1：将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2：当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3-3：设置真空室FTO衬底温度为650℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4：设置脉冲激光器的电压为19kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5：设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积时间1.5h，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜；
上述步骤中，沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为100nm/h左右；所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度700℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率为50％。
实施例2
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0.02，即BiFe0.98Ni0.02O3)，包括以下步骤：
1：采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品。
1-1：将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1:0.98:0.02物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；其中乙二醇根据硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍的溶解情况来确定其用量，其中硝酸铋的物质的量浓度不低于1mol/L。
1-2：将柠檬酸按照m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-0.02)+2×0.02]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量；
1-3：将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入80℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4：将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于100℃条件下缓慢水解、烘干5天，形成干凝胶，在400℃条件下去有机物、650℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
2：将BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧，制成块体靶材。
2-1：将步骤1得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2：用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中675℃高温煅烧2个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3：用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
2-4：将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
3：用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
3-1：将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2：当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3-3：设置真空室FTO衬底温度为650-680℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4：设置脉冲激光器的电压为20kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5：设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积时间1.5h，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1.2h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜；
上述步骤中，沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为95-105nm/h；所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度为720℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率为48％。
实施例3
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0.04，即BiFe0.96Ni0.04O3)，包括以下步骤：
1：采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品。
1-1：将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1:0.96:0.04物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；其中乙二醇根据硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍的溶解情况来确定其用量，其中硝酸铋的物质的量浓度不低于1mol/L。
1-2：将柠檬酸按照m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-0.04)+2×0.04]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量；
1-3：将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入85℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4：将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于105℃条件下缓慢水解、烘干4天，形成干凝胶，在420℃条件下去有机物、670℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
2：将BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧，制成块体靶材。
2-1：将步骤1得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2：用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中700℃高温煅烧2个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3：用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
2-4：将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
3：用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
3-1：将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2：当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3-3：设置真空室FTO衬底温度为680℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4：设置脉冲激光器的电压为19kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5：设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积时间1.5h，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜；
上述步骤中，沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为100nm/h左右；所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度不低于700℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率不高于50％。
实施例4
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0.06，即BiFe0.94Ni0.06O3)，包括以下步骤：
1：采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品。
1-1：将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1:0.94:0.06物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；其中乙二醇根据硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍的溶解情况来确定其用量，其中硝酸铋的物质的量浓度不低于1mol/L。
1-2：将柠檬酸按照m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-0.06)+2×0.06]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量；
1-3：将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入80℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4：将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于100℃条件下缓慢水解、烘干5天，形成干凝胶，在380-420℃条件下去有机物、650℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
2：将BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧，制成块体靶材。
2-1：将步骤1得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2：用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中650℃高温煅烧2-个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3：用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
2-4：将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
3：用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
3-1：将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2：当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3-3：设置真空室FTO衬底温度为650℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4：设置脉冲激光器的电压为19kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5：设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积时间1.5h，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜；
上述步骤中，沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为95-105nm/h；所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度不低于700℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率不高于50％。
实施例5
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0.08，即BiFe0.92Ni0.08O3)，包括以下步骤：
1：采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品。
1-1：将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1:0.92:0.08物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；其中乙二醇根据硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍的溶解情况来确定其用量，其中硝酸铋的物质的量浓度不低于1mol/L。
1-2：将柠檬酸按照m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-0.08)+2×0.08]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量；
1-3：将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入80℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4：将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于100℃条件下缓慢水解、烘干5天，形成干凝胶，在400℃条件下去有机物、650℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
2：将BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧，制成块体靶材。
2-1：将步骤1得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2：用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中650℃高温煅烧2个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3：用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
2-4：将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
3：用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
3-1：将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2：当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3-3：设置真空室FTO衬底温度为650℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4：设置脉冲激光器的电压为19kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5：设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积时间1.5h，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1-1.2h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜；
上述步骤中，沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为100nm/h左右；所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度不低于700℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率不高于50％。
实施例6
一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法(其中x＝0.10，即BiFe0.9Ni0.1O3)，包括以下步骤：
1：采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品。
1-1：将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1:0.9:0.1x物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；其中乙二醇根据硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍的溶解情况来确定其用量，其中硝酸铋的物质的量浓度不低于1mol/L。
1-2：将柠檬酸按照m柠檬酸＝nBiFe1-xNixO3×[3+3×(1-0.9)+2×0.1]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量；
1-3：将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入80℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4：将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于100℃条件下缓慢水解、烘干5天，形成干凝胶，在400℃条件下去有机物、650℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A。
2：将BiFe1-xNixO3粉末A高温煅烧，制成块体靶材。
2-1：将步骤1得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2：用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中650℃高温煅烧2个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3：用金属模具将所述粉末C压制成直径30mm,厚度介于2～3mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25MPa；
2-4：将所述圆柱状靶材置于650℃马弗炉中快速退火8min，得到BiFe1-xNixO3靶材。
3：用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜。
3-1：将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2：当所述真空腔真空度达到5×10-4Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9Pa；
3-3：设置真空室FTO衬底温度为650℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4：设置脉冲激光器的电压为19kV，频率为1Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5：设置脉冲激光器的能量为350mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积时间1.5h，沉积结束通入0.8atm氧气，并原位保温1-1.2h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜；
上述步骤中，沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为95-105nm/h；所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度不低于700℃，导电层电导率在650℃附近与常温状态下下降率不高于50％。

Claims (6)

1.一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）采用溶胶凝胶法制备BiFe1-xNixO3粉末样品，所用的材料包括铋源材料、铁源材料、镍源材料，溶剂A，溶剂B，络合剂，所述铋源材料、铁源材料、镍源材料，溶剂A，溶剂B，络合剂分别为硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍、去离子水、乙二醇、柠檬酸；
1-1）将硝酸铋、硝酸铁、乙酸镍按1: 1-x : x物质的量之比进行准确称量，先后加入适量乙二醇中完全溶解得到溶液A；
1-2）将柠檬酸按照m柠檬酸=nBiFe1-xNixO3×[3＋3×(1-x)＋2×x]/2×M柠檬酸进行准确称量，其中m是质量，n是物质的量，加入适量去离子水中完全溶解得到溶液B；
1-3）将溶液A缓缓加入溶液B中，充分均匀混合，得到溶液C，置入75-85℃水浴锅水浴搅拌使其粘稠变黄，得到湿凝胶；
1-4）将湿凝胶置于鼓风干燥箱中，于95-105℃条件下缓慢水解、烘干4~5天，形成干凝胶，在380-420℃条件下去有机物、650 -670℃退火，得到BiFe1-xNixO3粉末A；
2）将BiFe1-xNixO3粉末样品高温煅烧，制成块体靶材；
2-1）将步骤1） 得到的BiFe1-xNixO3粉末A研磨成精细粉末B；
2-2）用坩埚盛放所述精细粉末B，置于马弗炉中650-700 ℃高温煅烧2-2.5个小时，得到棕黑色BiFe1-xNixO3粉末C；
2-3）用金属模具将所述粉末C压制成直径30 mm,厚度介于2~3 mm的圆柱状靶材，所用压强大小为25 MPa；
2-4）将所述圆柱状靶材置于650 ℃马弗炉中快速退火8 min，得到BiFe1-xNixO3靶材；
3）用脉冲激光沉积法将块体靶材沉积在FTO衬底上，得到BiFe1-xNixO3薄膜；
3-1）将BiFe1-xNixO3靶材和FTO衬底分别放置在靶位和衬盘合适的位置上固定好，关闭真空腔，先后开启机械泵和分子泵对真空腔进行抽真空；
3-2）当所述真空腔真空度达到5×10-4 Pa时，关闭分子泵，开启氧气阀门，调节真空腔氧气压为9 Pa；
3-3）设置真空室FTO衬底温度为650-680 ℃，所述FTO衬底用挡板遮住；
3-4）设置脉冲激光器的电压为19-20 kV，频率为1 Hz进行预打，时间据靶材实际表面情况而定；
3-5）设置脉冲激光器的能量为350 mJ，频率4Hz，移开所述挡板，开始沉积，沉积结束通入0.8 atm氧气，并原位保温1-1.2 h后冷却至室温，制得BiFe1-xNixO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法，其特征在于：x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10。
3.根据权利要求1所述的一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法，其特征在于：步骤1） 中所述的乙二醇根据铋源材料、铁源材料、镍源材料的溶解情况来确定其用量，所述硝酸铋的物质的量浓度不低于1 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法，其特征在于：步骤1） 中所述的去离子水根据络合剂的溶解情况来确定其用量。
5.根据权利要求1所述的一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法，其特征在于：制得BiFe1-xNixO3薄膜的沉积时间根据所需制备薄膜的厚度进行调节，薄膜生长速率为95-105nm/h。
6.根据权利要求1所述的一种BiFe1-xNixO3薄膜体系材料的制备方法，其特征在于：所述的FTO衬底属于导电玻璃，软化温度不低于700 ℃，导电层电导率在650 ℃附近与常温状态下下降率不高于50 %。
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