CN105018881A - 一种含有v6o13晶体的非晶氧化钒薄膜材料和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料和制备方法，所述方法包括：制备清洁干燥的硅片；溅射过程以金属钒靶为靶材，以清洁干燥的硅片为衬底，以氩气为溅射气体，以氧气为反应气体，共同通入磁控溅射腔室内，在所述硅片基底上沉积非晶体钒氧化物薄膜；将制备的所述非晶体钒氧化物薄膜放入真空退火炉中，进行热处理，热处理后得到所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。依据本发明的制备方法可以大面积生产含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，制备的所述薄膜材料的表面平整致密、材料的颗粒比较均匀。同时，生成的所述薄膜材料电阻适中，电阻随温度变化敏感，电阻温度系数大于2％/K，且在升降温过程中电阻变化稳定，可用于制造微测辐射热计。

Description

一种含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料和制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，以及一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法。

背景技术

氧化钒薄膜VO_x为一种热敏材料，由于其较低的室温电阻、高的电阻温度系数(TCR)值(2.0％/K左右，比大多数金属高5～10倍)、制备工艺与硅工艺兼容以及其制得的器件具有较低的1/f噪声与较高的帧数(60HZ)等特点，近年来被广泛关注和研究。。

但一般来说薄膜的电阻值与电阻温度系数(TCR)两个参数之间存在着相互制约的关系，TCR值大的薄膜阻值也大，而降低阻值TCR也会随之降低。已有的研究结果表明，氧化钒薄膜的热敏特性决定于所形成薄膜的化学成分计量比、结晶状态和显微结构等主要因素，这些主要因素又决定于氧化钒薄膜的制备技术和制备工艺条件。具有适用性能的VO_x薄膜相应的工艺窗口通常较窄，所以要获得具有可重复性质薄膜时，对制备条件必须加以精确控制，这是研究VO_x薄膜的难点所在。不同的VO_x薄膜制备技术和工艺条件获得的薄膜特性往往差别很大，因此研究各种制备技术及其工艺条件以形成所需特性的氧化钒薄膜是必须的。室温附近电阻率温度系数是目前国内外相关领域科研人员研究中的关键课题。

目前商用的氧化钒薄膜是非晶体，多晶体，或者是非晶体与晶体的混合物结构。薄膜是由几种氧化钒的混合物组成，例如VO₂，V₂O₃，V₂O₅，V₄O₉等。就成分而言，目前应用的VO_x薄膜没有固定的成分，但是氧化钒薄膜的平均化合价有个大致的范围，即薄膜的化学成分计量比x值在2左右，即钒的平均价态为+4价。

氧化钒薄膜制备的方法有很多种，例如离子束沉积法，磁控溅射沉积法、脉冲激光沉积法、蒸发法及溶胶-凝胶法等。其中，利用脉冲激光沉积工艺制得的薄膜均匀性差，而且只能小面积的衬底上制作。利用离子束沉积法很容易靶中毒而且也只能小面积制备。利用蒸发法制备的薄膜与基底附着力不好且成分不纯易混入杂质；利用溶胶-凝胶法制备的薄膜容易产生龟裂且重复性差以及难以和标准集成电路工艺兼容。目前先利用磁控溅射方法制备氧化钒混合物薄膜，然后再经过后退火工艺微调其成分，结构，性能的研究不够深入，而且没有报道制备出含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种克服上述问题的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，及其一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法，以实现优化氧化钒薄膜材料的性能，提高钒氧化薄膜的重复使用寿命。

为了解决上述问题，本发明公开了一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

清洁干燥的硅片的制备：将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗20～30min，除去所述硅基片表面的杂质，然后对清洗后的所述硅基片进行烘干备用；

非晶体钒氧化物薄膜的磁控溅射制备：溅射过程以金属钒靶为靶材，以清洁干燥的硅片为衬底，以氩气为溅射气体，以氧气为反应气体，共同通入磁控溅射腔室内，在所述硅片基底上沉积非晶体钒氧化物薄膜；

所述溅射过程的具体参数如下：把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室，将磁控溅射真空室抽真空至0.5×10^-5Pa～9×10^-4Pa，通入的所述氩气的气体流量为38sccm～55sccm，所述氧气的气体流量为0.7sccm～1.4sccm，通入所述氩气和所述氧气后调节所述磁控溅射真空室的真空度为0.3Pa～2.5Pa，所述溅射过程中所述衬底的温度为25℃～350℃，溅射的功率为50W～100W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材5～20min，以去除所述靶材表面的杂质，再经过3～20min溅射得到非晶体钒氧化物薄膜；

含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的热处理制备：将制备的所述非晶体钒氧化物薄膜放入热处理炉中，热处理过程中的具体参数如下：热处理过程的真空度为500Pa～5000Pa，升温速度为60℃/s～100℃/s，温度升高至450℃～520℃，保温时间为400s～800s，在5s～10s内降低所述退火炉内的温度至350℃～400℃，保温时间为200s，然后在10s～20s内将所述退火炉内的温度降低至25℃，得到所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

可选地，使用的所述金属钒靶中金属靶的纯度为99.999％。

可选地，所述溅射气体中所述氧气和所述氩气纯度分别为99.999％。

可选地，在所述非晶体钒氧化物薄膜的制备过程中，所述溅射过程中的具体参数如下：将磁控溅射真空室抽真空至0.5×10^-4Pa～4×10^-4Pa，所述溅射气体中所述氩气的气体流量为43sccm～50sccm，所述氧气的气体流量为0.9sccm～1.2sccm，通入所述氩气和所述氧气后调节所述磁控溅射真空室的真空度为0.5Pa～1.5Pa，溅射时所述衬底的温度为50℃～200℃，溅射功率为70W～90W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材5min～15min。

可选地，在所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述热处理过程中的具体参数如下：所述退火炉内的真空度为1000Pa～3000Pa，热处理升温速度为60℃/s～100℃/s，温度先升至460℃～480℃，保温500s～700s，然后在5s～10s内降温至350℃～400℃，保温200s，最后在10s～20s内降至25℃。

可选地，在所述非晶体钒氧化物薄膜的制备过程中，所述溅射过程中的具体参数如下：将所述磁控溅射真空室抽真空至4×10^-4Pa；溅射气体为氧气和氩气的混合气体，氩气的气体流量为43sccm，氧气的气体流量为0.9sccm；通入氩气和氧气混合气体后调节所述磁控溅射的腔室的真空度为0.5Pa，溅射的功率为70W，溅射的温度为200℃；在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材10min，以去除所述靶材表面的杂质，采用相同的溅射条件再溅射15min，停止溅射，关闭加热电源，使衬底自然降温至室温25℃。

可选地，在所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述热处理过程中的具体参数如下：退火过程中所述热处理炉内的真空度为3000Pa，升温速度为60℃/s，升温至480℃，保温500s，然后对所述热处理炉进行降温，在5s内将所述热处理炉内的温度降到400℃，保温200s，再经过10s内将所述热处理炉内的温度降到25℃。

本发明还提供一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，所述薄膜材料包括晶体氧化钒和非晶体氧化钒，其中所述晶体氧化钒为V₆O₁₃。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

本发明提供了一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料和制备方法，采用本发明的薄膜制备方法可以大面积生产含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，制备的所述薄膜材料的表面平整致密、材料的颗粒比较均匀。同时，生成的所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料电阻适中，电阻随温度变化敏感，电阻温度系数大于2％/K，且在升降温过程中电阻变化稳定，没有出现电阻的跃迁，可用于制造微测辐射热计。

同时，本发明的钒氧化物薄膜材料的制备工艺简单、材料制备的重复性高、薄膜材料的制备成本低和制备周期短，所以本发明的钒氧化物薄膜的制备方法适用于工业化使用。

附图说明

图1为本发明实施例的制备含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的方法的流程图；

图2为本发明实施例3中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图；

图3为本发明实施例3中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图；

图4为本发明实施例3中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图；

图5为本发明实施例4中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的XRD图；

图6为本发明实施例4中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图；

图7为本发明实施例4中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图；

图8为本发明实施例5中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的XRD图；

图9为本发明实施例5中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图；

图10为本发明实施例5中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

下面通过实施例对本发明所述材料和制备方法的实现流程进行详细说明。

本发明提供了一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法。参考图1，其示出了本发明实施例的制备含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的方法的流程图，所述方法包括以下步骤：

步骤101、所述清洁干燥的硅片的制备。

清洁干燥的硅片的制备：将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗20～30min，除去所述硅基片表面的杂质，然后对清洗后的所述硅基片进行烘干备用。

通过上述处理过程除去了所述硅片表面的杂质，避免了所述硅片表面的杂质进入到后续制得的薄膜材料中，纯化了最终制得的薄膜材料的成分。

步骤102、所述非晶体钒氧化物薄膜的磁控溅射制备。

非晶体钒氧化物薄膜的磁控溅射制备：溅射实验以金属钒靶为靶材，以清洁干燥的硅基片为衬底，以氩气为溅射气体，以氧气为反应气体，共同通入磁控溅射腔室内，在所述硅片基底上沉积非晶体钒氧化物薄膜。

所述溅射实验的具体参数如下：把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室内，将磁控溅射真空室抽真空至0.5×10^-5Pa～9×10^-4Pa，通入的所述氩气的气体流量为40sccm～55sccm，所述氧气的气体流量为0.8sccm～1.4sccm，通入所述氩气和所述氧气调节所述磁控溅射的腔室的真空度为0.3Pa～2Pa，溅射时所述衬底的温度为25℃～300℃，溅射的功率为60W～100W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材5～20min，以去除所述靶材表面的杂质，再经过3～20min的溅射过程得到非晶体钒氧化物薄膜。

步骤103、所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的热处理制备。

含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的热处理制备：将制备的所述非晶体钒氧化物薄膜放入热处理炉中，热处理过程中的具体参数如下：热处理过程的真空度为500Pa～4000Pa，升温速度为60℃/s～100℃/s，温度升高至450℃～500℃，保温时间为400s～800s，在5s～10s内降低所述退火炉内的温度至350℃～400℃，保温时间为200s，然后在10s～20s内将所述退火炉内的温度降低至25℃，得到所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

可选地，使用的所述金属钒靶中金属靶的纯度为99.999％。

可选地，所述溅射气体中所述氧气和所述氩气纯度分别为99.999％。

可选地，在所述非晶体钒氧化物薄膜的制备过程中，所述溅射气体中所述氩气的气体流量为43sccm～50sccm，所述氧气的气体流量为0.9sccm～1.2sccm。

可选地，在所述非晶体钒氧化物薄膜的溅射过程中，所述磁控溅射的腔室的真空度为0.5Pa～1.5Pa，溅射时所述衬底的温度为50℃～250℃，溅射功率为70W～90W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材10min～20min。

可选地，在所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述退火炉内的真空度为1000Pa～3000Pa。

可选地，在所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述退火过程中的具体参数如下：热处理升温速度为60℃/s～100℃/s，温度先升至460℃～480℃，保温500s～700s，然后在5s～10s内降温至350℃～400℃，保温200s，最后在10s～20s内降至25℃。

本发明还提供了一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，所述薄膜材料包括晶体氧化钒和非晶体氧化钒，其中所述晶体氧化钒为V₆O₁₃。

依据本发明的实施例，可以大面积生产含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，制备的所述薄膜材料的表面平整致密、材料表面的颗粒比较均匀，生成的所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料电阻适中，电阻随温度变化敏感，电阻温度系数大于2％/K，且在升降温过程中电阻变化稳定，没有出现电阻的跃迁，可用于制造微测辐射热计。

同时，本发明的钒氧化物薄膜材料的制备工艺简单、材料制备的重复性高、薄膜材料的制备成本低和制备周期短，所以本发明的钒氧化物薄膜的制备方法适用于工业化使用。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例说明本发明制备含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料的方法。

实施例1

以下实施例均采用MSP-620全自动磁控溅射仪，靶材为纯度为99.999％的金属钒靶，衬底为2-4英寸的硅片，利用金属钒靶对硅片直接进行溅射，溅射气体中氧气和氩气的纯度均为99.999％。

将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗30min，烘干，得到清洁干燥的硅片。

把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室内，将磁控溅射真空室抽真空至9×10^-4Pa；氩气为溅射气体，氧气为反应气体，共同通入腔室内，氩气的气体流量为40sccm，氧气的气体流量为0.8sccm；通入氩气和氧气后调节所述磁控溅射的腔室的真空度为0.3Pa，溅射时衬底的温度为300℃，溅射的功率为60W；在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材20min，以去除所述靶材表面的杂质，再溅射20min，停止溅射，关闭加热电源，使衬底自然降温至室温25℃，得到非晶体钒氧化物薄膜，打开腔室取出薄膜。

将磁控溅射得到的所述非晶体钒氧化物薄膜在快速热处理炉中进行退火处理；退火过程中所述热处理炉内的真空度为4000Pa，升温速度为60℃/s，升温至500℃，保温400s，然后对所述热处理炉进行降温，所述降温过程为：在10s内将所述热处理炉内的温度降到400℃，保温200s，再经过20s内将所述热处理炉内的温度降到25℃，得到本发明所述的一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

实施例2

以下实施例均采用MSP-620全自动磁控溅射仪，靶材为纯度为99.999％的金属钒靶，衬底为2-4英寸的硅片，利用金属钒靶对硅片直接进行溅射，溅射气体中氧气和氩气的纯度均为99.999％。

将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗30min，烘干，得到清洁干燥的硅片。

把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室内，将磁控溅射真空室抽真空至0.5×10^-5Pa；溅射气体为氩气，氧气为反应气体，共同通入腔室内，氩气的气体流量为55sccm，氧气的气体流量为1.4sccm；通入上述两种气体后所述磁控溅射的真空室内的真空度为2Pa，溅射的功率为100W，溅射过程中溅射衬底的温度为25℃；在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射过程的具体条件预溅射所述靶材10min，以去除所述靶材表面的杂质，采用相同的溅射实验条件再溅射3min，停止溅射，关闭加热电源，使衬底自然降温至室温25℃，得到非晶体钒氧化物薄膜，打开腔室取出薄膜。

将磁控溅射得到的所述非晶体钒氧化物薄膜在快速热处理炉中进行退火处理；退火过程中所述热处理炉内的真空度为500Pa，升温速度为60℃/s，升温至450℃，保温800s，然后对所述热处理炉进行降温，所述降温过程为：在5s内将所述热处理炉内的温度降到400℃，保温200s，再经过10s内将所述热处理炉内的温度降到25℃，得到本发明所述的一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

实施例3

以下实施例均采用MSP-620全自动磁控溅射仪，靶材为纯度为99.999％的金属钒靶，衬底为2-4英寸的硅片，利用金属钒靶对硅片直接进行溅射，溅射气体中氧气和氩气的纯度均为99.999％。

将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗30min，烘干，得到清洁干燥的硅片。

把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室内，将磁控溅射真空室抽真空至4×10^-4Pa；溅射气体为氧气和氩气的混合气体，氩气的气体流量为43sccm，氧气的气体流量为0.9sccm；通入氩气和氧气混合气体后调节所述磁控溅射的腔室的真空度为0.5Pa，溅射的功率为70W，溅射时衬底的温度为200℃；在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材10min，以去除所述靶材表面的杂质，再溅射15min，停止溅射，关闭加热电源，使衬底自然降温至室温25℃，得到非晶体钒氧化物薄膜，打开腔室取出薄膜。

将磁控溅射得到的所述非晶体钒氧化物薄膜在快速热处理炉中进行退火处理；退火过程中所述热处理炉内的真空度为3000Pa，升温速度为60℃/s，升温至480℃，保温500s，然后对所述热处理炉进行降温，所述降温过程为：在5s内将所述热处理炉内的温度降到400℃，保温200s，再经过10s内将所述热处理炉内的温度降到25℃，得到本发明所述的一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

以本发明实施例制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜作为样品进行如下观察测试：

XRD测试：采用X射线衍射仪(铜靶，X’pert Pro，荷兰)，在室温条件下通过对样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，进而获悉所述样品的结构和相成分。

参考图2，示出了本发明实施例3中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图，其中，横坐标是衍射角，即X射线的入射角度的两倍值，纵坐标是在不同衍射角(2θ)的衍射峰的强度。

从图2中可以看出，XRD图中在2θ＝26.8°和45.5°出现了两个衍射峰，与标准PDF卡片对比，这两个角度衍射峰分别对应着V₆O₁₃的(003)和(005)晶面，据此可知，样品存在V₆O₁₃的晶体相。在2θ＝23°左右出现了了一个很宽的衍射峰，说明所制备的薄膜中存在非晶相。综上所述，采用本发明实施例制备的氧化钒材料包括V₆O₁₃晶体相和氧化钒非晶体相。

扫描电镜测试：采用扫描式电子显微镜(S-3500N，日本)，在真空环境下利用电子和物质表面的相互作用，获得样品本身的形貌图。

参考图3，示出了本发明实施例3中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图。如图3所示，采用本发明实施例的制备方法得到的所述薄膜样品的表面平整致密，颗粒大小比较均匀。

电阻温度曲线测试：采用变温电阻率测量系统(SI-TZ200，中国)测量样品电阻随温度的变化。

参考图4，示出了本发明实施例3中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图，其中，横坐标是测量电阻值的温度范围，纵坐标是随温度变化的电阻值。由图可知，薄膜室温电阻为140kΩ，室温温度电阻系数TCR为3.0％/K且电阻温度曲线平缓，在升降温过程中均没有出现电阻的跃迁，不存在热致回线，说明依据本发明实施例的方法制备的氧化钒薄膜材料的性能稳定，可用来制造微测辐射热计。

实施例4

将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗30min，烘干，得到清洁干燥的硅片。

把清洁干燥硅片置于磁控溅射真空室内，将磁控溅射真空室抽真空至0.5×10^-4Pa；溅射气体为氧气和氩气的混合气体，氩气的流量为50sccm，氧气的流量1.2sccm；通入氩气和氧气混合气体后调节所述磁控溅射的腔室的真空度为1.5Pa，溅射的功率为90W，溅射时衬底的温度为50℃，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用上述相同的溅射条件预溅射所述靶材15min，以去除所述靶材表面的杂质，再溅射5min，得到非晶体钒氧化物薄膜。

将磁控溅射得到的钒氧化物薄膜在快速热处理炉中进行退火处理；退火真空度为2000Pa，升温速度为100℃/s，升温至460℃保温700s，然后8s降温到350℃，保温200s，再经过15s降温到25℃，得到本发明所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

以本发明实施例制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜作为样品进行如下观察测试：

XRD测试：采用X射线衍射仪(铜靶，X’pert Pro，荷兰)，在室温条件下通过对样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，进而获悉所述样品的结构和相成分。

参考图5，示出了本发明实施例4中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图，其中，横坐标是衍射角，即X射线的入射角度的两倍值，纵坐标是在不同衍射角(2θ)的衍射峰的强度。

从图5中可以看出，XRD图中在2θ＝26.8°和45.5°出现了两个衍射峰，与标准PDF卡片对比，这两个角度衍射峰分别对应着V₆O₁₃的(003)和(005)晶面。据此可知，样品存在V₆O₁₃的晶体相。在2θ＝23°左右出现了了一个很宽的衍射峰，说明所制备的薄膜中存在非晶相。

扫描电镜测试：采用扫描式电子显微镜(S-3500N，日本)，在真空环境下利用电子和物质表面的相互作用，获得样品本身的形貌图。

参考图6，示出了本发明实施例4中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图。如图6所示，采用本发明实施例的制备方法得到的所述薄膜样品的表面平整致密，颗粒比较均匀。

电阻温度曲线测试：

采用变温电阻率测量系统(SI-TZ200，中国)测量样品电阻随温度的变化。

参考图7，示出了本发明实施例4中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图。其中，横坐标是测量电阻值的温度范围，纵坐标是随温度变化的电阻值,室温电阻为90kΩ，电阻温度系数TCR为2.57％/K，且电阻温度曲线平缓没有跳跃的点,说明本实例所制备的氧化钒薄膜在升温过程中没有相变的发生，说明依据本发明实施例制备的氧化钒薄膜材料性能稳定。

微测辐射热计是利用热敏材料的电阻率对温度的敏感特性进行红外探测。由于本发明实施例制备的氧化钒薄膜材料，电阻率随温度变化敏感，TCR达到2.5％/K,而且薄膜致密平整，性能稳定，且在一定温度范围内电阻率随温度的变化均匀，没有出现电阻的大幅度跃迁，因此，本发明实施例制备的薄膜材料可用来制造微测辐射热计。

实施例5

将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗25min，烘干，得到清洁干燥的硅片。

把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室内，将磁控溅射真空室抽真空至1×10^-5Pa；溅射气体为氧气和氩气的混合气体，氩气的气体流量为38sccm，氧气的气体流量为0.7sccm；通入氩气和氧气混合气体后调节所述磁控溅射的腔室的的真空度为2.5Pa，溅射的功率为50W，溅射过程中衬底的温度为350℃，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材5min，以去除所述靶材表面的杂质，再溅射25min，停止溅射，关闭加热电源，薄膜自然冷却至室温25℃，得到非晶体钒氧化物薄膜，打开腔室取出薄膜。

将从腔室中取出的所述非晶体钒氧化物薄膜在快速热处理炉中进行退火处理；退火过程中所述热处理炉内的真空度为5000Pa，升温速度为80℃/s，升温至520℃，保温300s，然后对所述热处理炉进行降温，所述降温过程为：在8s内将所述热处理炉内的温度降到400℃，保温200s，再经过15s内将所述热处理炉内的温度降到25℃，得到本发明所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

以本实施例制备的氧化钒混合物薄膜作为样品进行如下观察测试：

XRD测试：采用X射线衍射仪(铜靶，X’pert Pro，荷兰)，在室温条件下通过对样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，进而获悉所述样品的结构和相成分。

参考图8，示出了本发明实施例5中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图，其中，横坐标是衍射角，即X射线的入射角度的两倍值，纵坐标是在不同衍射角(2θ)的衍射峰的强度。

从图8中可以看出，在V₆O₁₃的XRD图中出现了两个衍射峰，分别为26.8°的(003)方向衍射峰，45.5°的(005)方向衍射峰。根据分析可知，样品为非晶相和V₆O₁₃的晶体相。

扫描电镜测试：采用扫描式电子显微镜(S-3500N，日本)，在真空环境下利用电子和物质表面的相互作用，获得样品本身的形貌图。

参考图9，示出了本发明实施例5中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图。如图9所示，采用本发明实施例的制备方法得到的所述薄膜样品的表面平整致密，颗粒比较均匀。

但是与实施例3或实施例4中得到的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图(图3或图6)相比，本发明实施例得到的薄膜材料表面的颗粒的粒径较大，而且排布相对较松。出现上述现象的原因可能是由于热处理温度太高，造成薄膜再结晶或薄膜晶界融化等，薄膜出现孔洞，不致密。

电阻温度曲线测试：采用变温电阻率测量系统(SI-TZ200，中国)测量样品电阻随温度的变化。

参考图10，示出了本发明实施例5中所制备的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图。其中，横坐标是测量电阻值的温度范围，纵坐标是随温度变化的电阻值，室温电阻为1.9E4kΩ，室温电阻温度系数TCR为2.47％/K，且没有相变的发生，但是该薄膜室温电阻太大已经不合适作为微测辐射热计使用。

实施例6

将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗20min，烘干，得到清洁干燥的硅片。

把所述清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室内，将磁控溅射真空室抽真空至2×10^-4Pa；溅射气体为氧气和氩气的混合气体，氩气的气体流量为45sccm，氧气的气体流量为1.1sccm；通入氩气和氧气混合气体后调节所述磁控溅射的腔室的真空度为1Pa，溅射功率为80W，溅射温度为100℃，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前需预溅射所述靶材10min，以去除所述靶材表面的杂质，再溅射10min，得到非晶体钒氧化物薄膜。

将磁控溅射得到的所述钒氧化物薄膜在快速热处理炉中进行退火处理，退火过程的具体条件参数为：搜索快速热处理炉内的真空度为1000Pa，升温速度为80℃/s，升温至470℃保温600s，然后在5s降低所述热处理炉内的温至400℃，保温200s，再在10s内降低所述热处理炉内的温度至25℃，得到本发明所述的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

采用本发明实施例的含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒的薄膜材料的制备方法可以大面积生产含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，所述薄膜材料的表面平整致密、颗粒比较均匀，生成的所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料电阻适中，电阻随温度变化敏感，电阻温度系数大于2％/K，且在升降温过程中电阻变化稳定，没有出现电阻的跃迁，可用于制造微测辐射热计。同时，本发明的钒氧化物薄膜材料的制备工艺简单、材料制备的重复性高、薄膜材料的制备成本低和制备周期短，所以本发明的钒氧化物薄膜的制备方法适用于工业化使用。

以上对本发明所提供的一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒的薄膜材料，以及一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒的薄膜材料的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

清洁干燥的硅片的制备：将硅片依次在纯度为99.99％的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗20～30min，除去所述硅基片表面的杂质，然后对清洗后的所述硅基片进行烘干备用；

非晶体钒氧化物薄膜的磁控溅射制备：溅射过程以金属钒靶为靶材，以清洁干燥的硅片为衬底，以氩气为溅射气体，以氧气为反应气体，共同通入磁控溅射腔室内，在所述硅片基底上沉积非晶体钒氧化物薄膜；

所述溅射过程的具体参数如下：把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室中，将磁控溅射真空室抽真空至0.5×10^-5Pa～9×10^-4Pa，通入的所述氩气的气体流量为38sccm～55sccm，所述氧气的气体流量为0.7sccm～1.4sccm，通入所述氩气和所述氧气后调节所述磁控溅射真空室的真空度为0.3Pa～2.5Pa，所述溅射过程中所述衬底的温度为25℃～350℃，溅射的功率为50W～100W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材5～20min，以去除所述靶材表面的杂质，再经过3～20min溅射得到非晶体钒氧化物薄膜；

含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的热处理制备：将制备的所述非晶体钒氧化物薄膜放入快速退火炉中进行热处理，热处理过程中的具体参数如下：热处理过程的真空度为500Pa～5000Pa，升温速度为60℃/s～100℃/s，温度升高至450℃～520℃，保温时间为400s～800s，在5s～10s内降低所述退火炉内的温度至350℃～400℃，保温时间为200s，然后在10s～20s内将所述退火炉内的温度降低至25℃，得到所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

使用的所述金属钒靶中金属靶的纯度为99.999％；

所述溅射气体中所述氧气和所述氩气纯度分别为99.999％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述非晶体钒氧化物薄膜的制备过程中，所述溅射过程中的具体参数如下：

将磁控溅射真空室抽真空至0.5×10^-4Pa～4×10^-4Pa，所述溅射气体中所述氩气的气体流量为43sccm～50sccm，所述氧气的气体流量为0.9sccm～1.2sccm，通入所述氩气和所述氧气后调节所述磁控溅射真空室的真空度为0.5Pa～1.5Pa，溅射时所述衬底的温度为50℃～200℃，溅射功率为70W～90W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材10min～15min，以去除所述靶材表面的杂质，再经过5min～15min溅射得到非晶体钒氧化物薄膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述热处理过程中的具体参数如下：所述退火炉内的真空度为1000Pa～3000Pa，热处理升温速度为60℃/s～100℃/s，温度先升至460℃～480℃，保温500s～700s，然后在5s～10s内降温至350℃～400℃，保温200s，最后在10s～20s内降至25℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述非晶体钒氧化物薄膜的制备过程中，所述溅射过程中的具体参数如下：

将所述磁控溅射真空室抽真空至4×10^-4Pa；溅射气体为氧气和氩气的混合气体，氩气的气体流量为43sccm，氧气的气体流量为0.9sccm；通入氩气和氧气混合气体后调节所述磁控溅射的腔室的真空度为0.5Pa，溅射的功率为70W，溅射时衬底的温度为200℃；在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材10min，以去除所述靶材表面的杂质，采用相同的溅射条件再溅射15min，停止溅射，关闭加热电源，使衬底自然降温至室温25℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述热处理过程中的具体参数如下：

退火过程中所述热处理炉内的真空度为3000Pa，升温速度为60℃/s，升温至480℃，保温500s，然后对所述热处理炉进行降温，在5s内将所述热处理炉内的温度降到400℃，保温200s，再经过10s内将所述热处理炉内的温度降到25℃。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法制备的一种含有V₆O₁₃晶体的非晶氧化钒薄膜材料，其特征在于，

所述薄膜材料包括晶体相钒氧化物和非晶体相钒氧化物，其中所述晶体相钒氧化物为V₆O₁₃。