CN107557745A - 非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括在室温下进行磁控溅射，还包括：在制备过程中，按预定功率设置靶功率密度，并保持靶功率密度不变；调节磁场强度以及靶电压，以获得能量大于等于100eV的高能等离子体粒子；并使高能等离子体粒子轰击靶材表面，获得溅射原子；按照预定沉积速度，使溅射原子在基底上沉积，以获得非晶透明导电氧化物薄膜；对非晶透明导电氧化物薄膜进行低温退火处理。本发明大幅减少晶界散射、电离杂质散射和载流子散射，消除了通过现有技术获得的微晶透明导电氧化物薄膜中上述散射对载流子迁移的影响，进而实现了在较少能源消耗的前提下，有效提高TCO薄膜的载流子迁移率的目的。

Description

非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电氧化物薄膜领域，尤其涉及一种非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)薄膜具有透明和导电的双重优点，被广泛应用于平面显示、发光二极管以及太阳能电池等产业中，性能优异的TCO薄膜既要具备较高的透过率，也要具备较低的电阻率。但是，以太阳能电池产业应用为例，TCO的电阻率与载流子浓度和载流子迁移率成正比，载流子浓度降低，电阻率升高，导致电池效率的降低。因此要提高TCO薄膜的透光性，同时保持其良好的导电性，只有通过提高透明导电氧化物薄膜的迁移率来实现。因此，提高TCO薄膜的迁移率对于TCO薄膜综合性能的提升至关重要。

常用的TCO膜制备方法为在衬底上沉积TCO薄膜(如ITO、AZO、IWO、ITiO等)，然后经过高温且长时间的退火工序，使薄膜充分结晶，从而降低晶界对载流子迁移的影响，进而提高载流子迁移率；或者采用在高温基底上沉积TCO薄膜，获得高结晶的薄膜，进而获得高迁移率薄膜。

但是高温退火或者高温沉积对能源需求较大，而且与一些产品工艺不兼容，如SHJ(硅异质结)太阳能电池的制备工艺温度不能高于240℃，于是现有技术中也会采用在室温条件下沉积并经过低温退火获得TCO薄膜，然而，通过该方法得到的TCO薄膜为微晶薄膜，其晶粒尺寸较小或者是微晶非晶的混合体，其晶界相当多，载流子受到的晶界散射相当严重，导致载流子迁移率一般维持在20cm²/V-s左右的较低水平。

发明内容

本发明的目的是提供一种非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，在节省能源的前提下获得高迁移率的TCO薄膜。

本发明采用的技术方案如下：

一种非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括在室温下进行磁控溅射，还包括：

在制备过程中，按预定功率设置靶功率密度，并保持所述靶功率密度不变；

调节磁场强度以及靶电压，以获得能量大于等于100eV的高能等离子体粒子；

使所述高能等离子体粒子轰击靶材表面；

使溅射原子在基底上沉积，以获得非晶透明导电氧化物薄膜；

对所述非晶透明导电氧化物薄膜进行低温退火处理。

优选地，所述调节磁场强度以及靶电压包括：将磁场强度调节为200T～700T，将靶电压调节为250V～500V。

优选地，所述预定功率为1～3W/cm²。

优选地，在制备过程中，沉积速度为/s。

优选地，在制备过程中，氧气与氩气比值为1％～6％。

优选地，在制备过程中，保持溅射腔内的压强为0.1Pa～0.7Pa。

优选地，所述低温退火的退火温度大于等于150℃且小于等于210℃。

优选地，所述非晶透明导电氧化物薄膜中的主体氧化物的质量占比为90％～99％，掺杂剂的质量占比为1％～10％。

优选地，所述低温退火的退火时间为10～50分钟。

优选地，所述主体氧化物包括：氧化铟或氧化锌；

所述掺杂剂包括以下任一种或多种组合：氧化锡、氧化铝或氧化钨。

本发明及其优选方案通过在室温条件下，在磁控制备过程中调节靶功率密度、磁场强度以及靶电压的方式产生高能等离子体粒子，并由该高能等离子体粒子轰击靶材表面最终沉积得到的非晶透明导电氧化物薄膜，同时，低温退火工艺也保证了无法形成有序化排列的小晶粒，从而大幅减少了晶界散射以及电离杂质散射和载流子散射，消除了通过现有技术获得的微晶透明导电氧化物薄膜中晶界散射对载流子迁移的影响，进而实现了在较少能源消耗的前提下，有效提高TCO薄膜的载流子迁移率，从另一个角度而言，本发明也提升了薄膜产业的社会经济效益。

附图说明

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步描述，其中：

图1为本发明提供的非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法实施例的流程图；

图2为按本发明提供的制备方法获得的非晶透明导电氧化物薄膜的载流子迁移示意图；

图3为按现有制备方法获得的微晶透明导电氧化物薄膜的载流子迁移示意图；

图4为针对不同方法获得的透明铟锡氧化物导电薄膜的X射线衍射图谱。

附图标记说明：

1载流子 2电离杂质 3晶粒 4迁移轨迹 100载流子

200电离杂质 400迁移轨迹

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

由于现有技术中低温条件制备的TCO薄膜为微晶薄膜，无法获得较高迁移率的TCO薄膜，而高温沉积、高温退火虽然可以获得较高迁移率的TCO薄膜，但其所需要消耗的资源较多，经济效益不佳，据此本发明的目的是寻求一种在低温条件下，也即是在能源需求不高的制备条件下，减少薄膜中的晶界和电离杂质，从而降低晶界散射和电离杂质散射对载流子迁移的影响，通过提高TCO薄膜中载流子的迁移率，在相同电阻率条件下，可有效降低薄膜中的载流子浓度，减少自由载流子引起的红外寄生吸收，实现薄膜长波段透过率的提升，最终提升TCO薄膜的整体光电性能。

据此，本发明提供了一种非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法的实施例，如图1所示的流程图，该制备方法包括如下步骤：

步骤S1、在室温下进行磁控溅射；本发明的实施基础是现有的磁控溅射技术，因而相关溅射沉积准备工序、溅射镀膜的常规步骤以及本领域技术人员已知晓的相关技术词汇和数值等，在本发明中不予赘述；只是在此强调一点，本发明的前提是节省资源，因此摒弃了高温制备方式，而采用低温工艺，本领域技术人员可以理解的是，这里所述低温工艺是指室温(常温)溅射沉积和低温退火。

在前述制备过程中，执行步骤S2、按预定功率设置靶功率密度，并保持靶功率密度不变。

本发明的目的是在低温条件下使TCO薄膜中的载流子的迁移率得到提升，主要设计思路是最终获得非晶状的TCO薄膜，手段是在低温制备过程中获得高能等离子体，并由该高能等离子体轰击出的溅射原子沉积出上述所需薄膜，因而提出在制备过程中获得高能等离子体粒子的方式；例如，本步骤提出了对溅射功率进行调节，即按照一个预定的功率输出需求控制靶功率密度，调节完毕后还需进一步保持该靶功率密度，以此可以保证沉积速度在一个预定范围内；对此，本发明经过大量试验和测试，给出了一个优选参数作为实施参考，预定的靶功率密度功率调节目标为1～3W/cm²，如1.5W/cm²、2.5W/cm²等。

接着执行步骤S3、再通过调节和优化磁场强度以及靶电压，以能够最终获得能量大于等于100eV的高能等离子体粒子。同样地，本发明建议将靶座的磁场强度可调节至200T～700T，诸如300T、450T、600T等，靶电压则可以调节为250V～500V，诸如300V、380V、450V等。

通过上述步骤，则可以获得能量大于等于100eV的高能等离子体粒子，需要指出的是，上述步骤中的方法改进是针对本发明的目标而言，其具备无可替代的针对性，不能将其理解为是一种常规手段，例如，调节靶功率密度、磁场强度以及靶电压，目的是为了获得高能等离子体粒子，而非常规调节。

接着执行步骤S4、使所述高能等离子体粒子轰击靶材表面，获得溅射原子，即利用前述高能等离子体粒子轰击靶材表面，使TCO靶材原子脱离靶材表面，从而得到溅射原子。

步骤S5、按照预定沉积速度，使所述溅射原子在基底上沉积，以获得非晶透明导电氧化物薄膜；这里所述预定速度可以由靶功率密度、磁场强度以及靶电压等其他参数确定，即通过调节多种相关参数能够获得本工艺期待的沉积速度，因而，所述预定沉积速度是指通过调节其他参数计算能够获得的一个在特定范围内的速率，其具体数值会受到多个工艺参数综合影响，但只要速率满足预定的需求范围即可；以上述是实施参考为例，将靶功率密度的调节目标定为1～3W/cm²，磁场强度调节至200T～700T，靶电压调节至250V～500V，则可以得到/s的沉积速度。

经由上述步骤，就在基底上得到了非晶TCO薄膜，最后本发明强调执行步骤S6、对非晶透明导电氧化物薄膜进行低温退火处理；因为低温退火处理不仅消耗能源少，并且退火产生的能量不足以使无序化原子排列形成有序化的小晶粒，从而进一步消除晶界散射对载流子迁移的影响。这里所述低温退火，是本领域技术人员可以理解的相对于通常四五百摄氏度的高温退火温度而言，本发明在此给出关于低温退火工序的优选参数作为实施参考，退火温度小于210℃，更优地，可以是介于150℃～210℃，例如170℃、190℃等，并且进一步地，还可以控制退火时间在10～50分钟，20分钟、30分钟、40分钟等。

为了优化上述工艺，本发明在一个较佳实施例还提出针对上述获得非晶TCO薄膜的制备工艺中所涉及的工艺气体的相关参数参考，即在前述制备过程中，同时控制氧气与氩气比值为1％～6％，诸如2％、3.5％、5％等，并且还可以进一步保持溅射腔内的压强为0.1Pa～0.7Pa，诸如0.2Pa、0.5Pa、0.6Pa等，这样，可以在上述制备工艺基础上，更加精确有效地获得所需的非晶TCO薄膜；需要指出的是，氩气是常规的磁控溅射工艺气体，在本发明的设计思路的启发下，也可以选用其他离化气体，对此本发明不予限定。

依上述实施方式及参数要求，获得的非晶TCO薄膜中的主体氧化物的质量占比为90％～99％，相应于该比例关系，掺杂剂的质量仅占比为1％～10％，例如主体氧化物占90％，则掺杂剂占10％，由于掺杂剂的掺杂效率也随着结晶度的降低而降低，因此其电离杂质和载流子浓度也会相对降低，使薄膜中的电离杂质散射和载流子散射进一步减少，从而有效地提高TCO薄膜的载流子迁移率。这里所称主体氧化物可以是氧化铟或氧化锌，掺杂剂则可以包括但不限于以下任一种或多种组合：例如氧化锡、氧化铝或氧化钨等；此外，按上述工艺制备的非晶TCO薄膜的厚度一般可以达到70nm～90nm。

这里需要指出的是，本领域技术人员可以理解在实际制备过程中，工艺参数之间存在一定的关联性，参数相互影响，没有绝对的对应关系，只要满足最终提升迁移率的目的，参数可根据需要在上述各自范围内进行调整，这也意味着上述参数范围中的各取值端点之间不存在一一对应关系。

图2是按以上述实施例及其优选方案制备出的非晶TCO薄膜中的载流子迁移示意图，图3是以现有工艺制备的微晶TCO薄膜中的载流子迁移示意图，比较两图可见，以现有工艺制备的微晶TCO薄膜，电离杂质2以及各形态晶粒3遍布薄膜，载流子1受到的晶界散射和电离杂质散射相当严重，导致载流子1的迁移轨迹4曲折且不畅，因而载流子1的迁移率一般仅能维持在20cm²/V-s左右的较低水平；而由本发明提出的制备工艺所获得的非晶TCO薄膜，薄膜中偶有少量的电离杂质200，所以电离杂质200的散射相对较弱，并且基本无晶界存在，大大减少了载流子100的晶界散射，其迁移轨迹400直接且顺畅，从而有效提高了载流子100的迁移率。

为了便于理解上述技术方案，本发明提供一种按照上述工艺制备的氧化铟锡(ITO)薄膜样品以及该样品的测试数据，作为参考和补充说明：

在室温磁溅制备过程中，设置靶功率密度为2.5W/cm²，并在维持靶功率不变的前提下采用磁场为450T的靶座，使靶电压为380V，同时控制氧气和氩气比为3.5％以及保持0.5Pa的工艺压力，再利用由上述条件获得的能量为100eV以上的Ar+粒子轰击靶材表面，最后在基底上沉积80nm左右的非晶ITO薄膜，并在170℃的条件下退火30分钟得到仍为非晶的高迁移率的ITO薄膜样品。

经检测，依上述工艺获得ITO薄膜样品呈现出完全的非晶态，可参考图4所示的X射线衍射(XRD)图谱的比对效果，该非晶ITO薄膜样品的载流子迁移率从微晶薄膜的20cm²/V-s提升到37.7cm²/V-s，同时载流子浓度仅为2.1E+20cm³，其电阻率仅为4.2E-4Ω·cm。相对较低的载流子浓度也使薄膜的长波段透过率得到明显提升，在500nm～1200nm波段，该样品的相对透过率大于95％，因此佐证本发明在提升薄膜的电学性能的同时又优化了其光学性能。

不限于上述，本发明还将依上述方法制备的具有优异电学性能的非晶ITO薄膜应用于硅基异质结(SHJ)太阳能光伏电池(面积为242.5cm²)中，测得其填充因子从76.9％提升到77.7％；同时由于薄膜具有良好的长波透过率，电池的短路电流也有明显的提高，因而其电池转换效率得到有效提升，其电池性能可参考表1所示。

表1不同方法制备的ITO对电池性能贡献

综上所述，本发明采用能耗较低的低温工艺条件制出了非晶TCO薄膜，大幅减少了晶界散射以及电离杂质散射和载流子散射，有效地提高了TCO薄膜的载流子迁移率，并且制得的非晶TCO薄膜还具备高透过率和低电阻率，有效提升了薄膜的光电综合性能，进而一方面节省了资源，另一方面还能提高太阳能光伏电池的效率；当然，最后需要指出的是，依照本发明提供的制备工艺所得到的非晶TCO薄膜不仅适用于太阳能产业，同样可在其他产业中广泛应用。

以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，但以上所述仅为本发明的较佳实施例，需要言明的是，上述实施例及其优选方式所涉及的技术特征，本领域技术人员可以在不脱离、不改变本发明的设计思路以及技术效果的前提下，合理地组合搭配成多种等效方案；因此，本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种非晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，包括在室温下进行磁控溅射，其特征在于，还包括：

在制备过程中，按预定功率设置靶功率密度，并保持所述靶功率密度不变；

调节磁场强度以及靶电压，以获得能量大于等于100eV的高能等离子体粒子；

使所述高能等离子体粒子轰击靶材表面；

使溅射原子在基底上沉积，以获得非晶透明导电氧化物薄膜；

对所述非晶透明导电氧化物薄膜进行低温退火处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节磁场强度以及靶电压包括：将磁场强度调节为200T～700T，将靶电压调节为250V～500V。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预定功率为1～3W/cm²。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备过程中，沉积速度为

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备过程中，氧气与氩气比值为1％～6％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在制备过程中，保持溅射腔内的压强为0.1Pa～0.7Pa。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低温退火的退火温度大于等于150℃且小于等于210℃。

8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非晶透明导电氧化物薄膜中的主体氧化物的质量占比为90％～99％，掺杂剂的质量占比为1％～10％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低温退火的退火时间为10～50分钟。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述主体氧化物包括：氧化铟或氧化锌；

所述掺杂剂包括以下任一种或多种组合：氧化锡、氧化铝或氧化钨。