CN101572279B - 溅射法生长高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜及太阳电池应用 - Google Patents

溅射法生长高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜及太阳电池应用 Download PDF

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Abstract

一种磁控溅射技术生长新型高迁移率绒面结构IMO/ZnO透明导电薄膜及太阳电池应用的方法。此种技术生长IMO/ZnO薄膜分两个阶段进行。首先,利用溅射技术玻璃衬底上生长高迁移率IMO(即Mo掺杂In2O3)透明导电薄膜,薄膜厚度50-150nm;其次,利用溅射技术生长Al或者Ga低掺杂ZnO薄膜,薄膜厚度500-1200nm,而后借助湿法刻蚀技术创造出绒面结构特征。新型复合TCO薄膜的结构特征是玻璃/高迁移率IMO薄膜/绒面结构ZnO。典型薄膜电阻率~2-8×10-4Ωcm,方块电阻~5-15Ω,载流子浓度~3-10×1020Ωcm,电子迁移率~30-90cm2V-1s-1,可见光和近红外区域平均透过率~80%。高迁移率绒面结构IMO/ZnO薄膜提高了近红外区域光谱透过(λ=800-1500nm),并增强了对入射光的散射,可应用于pin型Si基薄膜太阳电池,尤其是a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。

Description

溅射法生长高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜及太阳电池应用
【技术领域】:本发明属于透明导电氧化物薄膜领域,适合Si基薄膜太阳电池应用,特别是适用于a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜太阳电池应用的高迁移率绒面结构透明导电薄膜的制备方法。 
【背景技术】:a-Si:H(氢化非晶硅)的光学带宽为1.7eV左右,其吸收系数在短波方向较高,而μc-Si:H(氢化微晶硅)的光学带宽约为1.1eV,其吸收系数在长波方向较高,并能吸收到近红外长波区域,吸收波长可扩展至1100nm,这就使太阳光谱能得到更好利用。图1给出了a-Si:H、μc-Si:H材料的吸收系数和相应的太阳光谱利用范围。此外,相比于非晶硅薄膜材料,微晶硅薄膜材料结构有序性程度高,因此,微晶硅薄膜电池具有很好的器件稳定性,无明显衰退现象。由此可见,微晶硅薄膜太阳电池可较好地利用太阳光谱的近红外光区域,而新型a-Si:H/μc-Si:H(非晶硅/微晶硅)叠层薄膜太阳电池将扩展太阳光谱应用范围,整体提高电池稳定性和效率[1-2]。 
晶粒尺寸对可比拟波长的光具有良好的散射作用。研究表明,绒面结构(textured structure)透明导电氧化物-TCO薄膜的应用可以增强光散射作用,改善陷光效果,它对提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性(SW效应)起到决定性的影响[3]。绒面结构主要与薄膜的晶粒尺寸,晶粒形状和粗糙度等因素有关。图2形象地描述了Si薄膜太阳电池中的陷光结构[4]。 
根据Drude理论,近红外区的光学特性和材料的载流子浓度密切相关,其等离子体频率和自由载流子浓度的平方根成比例[5]: 
Figure DEST_PATH_GSB00000330618200011
其中,ωp-等离子体频率,ne-电子浓度,e-基本电荷,m*-有效电子质量。若载流子浓度较高则增强了对近红外光的吸收。因此,基于μc-Si和a-Si/μc-Si叠层薄膜电池应用,希望p-i-n型电池结构中的前电极TCO具有良好的光散射特征,在可见光范围和近红外区域高透过率并维持高电导率,有效的途径是制备出绒面结构和较低载流子浓度而较高迁移率的TCO薄膜。若能结合高迁移率IMO薄膜和绒面结构ZnO薄膜的优点,制备新型高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜将适应此方面的要求。 
目前生长IMO薄膜的方法很多,包括射频/直流溅射(RF/DC Sputtering),电子束反应蒸发(EBRE),脉冲激光沉积技术(PLD)等。2001年,复旦大学的孟扬[6-8]等报道了新型高迁移率TCO薄膜-IMO(即Mo掺杂In2O3,In2O3:Mo),其特点是利用高价态差(Mo6+和In3+的价态差为3)掺杂实现低掺杂提供足够自由载流子,有效降低电离杂质散射,提高电子迁移率。典型IMO电子迁移率80-130cm2/Vs,电阻率~1.8-3×10-4Ωcm,可见光平均透过率优于和近红外区(λ=800-1400nm)平均透过率均~80%以上,其中薄膜厚度~250-400nm。 
此外,磁控溅射技术制备绒面结构ZnO薄膜,首先是溅射得到镜面ZnO薄膜,然后湿法刻蚀出“陨石坑”状或“弹坑”状绒面结构[4,9-11]。溅射法获得的高质量ZnO薄膜,其典型方块电阻值为~5-8Ω,膜厚~650nm。磁控溅射&湿法刻蚀技术得到的绒面ZnO:Al薄膜的特征尺寸为500-1000nm,平均粗糙度σrms=80-120nm。 
【发明内容】:本发明的目的是解决普通透明导电薄膜较低电子迁移率导致的近红外区域自由载流子吸收,从而影响提高Si薄膜电池性能的问题,提供一种利用磁控溅射技术生长新型高迁移率绒面结构的新型复合玻璃/In2O3:Mo/ZnO TCO薄膜,并将其应用于Si薄膜太阳电池中。 
本发明提供的磁控溅射法制备高迁移率绒面结构玻璃/IMO/ZnO透明导电薄膜的方法,由以下步骤实现: 
第一、利用磁控溅射技术,借助In2O3:MoO3(或者In2O3:Mo)高纯度靶材和O2作为源材料生长IMO薄膜(IMO即Mo或者MoO 3 掺杂In2O3,表达式为In2O3:Mo或者In2O3:MoO3),薄膜厚度50-150nm,玻璃基片衬底温度150-3℃。 
第二、利用磁控溅射技术,借助高纯度Al(或Ga)掺杂ZnO陶瓷靶或Zn-Al(或Zn-Ga)合金靶作为溅射靶材,以及高纯度O2作为气源材料,生长ZnO薄膜,掺杂剂重量百分比含量为0.1-2%,薄膜厚度500-1200nm,基片衬底温度150-3℃。 
第三、借助湿法刻蚀技术创造出绒面结构特征(CH3COOH或者HCl溶液刻蚀ZnO薄膜表面)。生长的薄膜结构:玻璃/IMO/ZnO。 
采用湿法刻蚀技术制造出粗糙的绒面结构,薄膜的特征尺寸为500-1000nm,平均粗糙度σrms=80-120nm。典型薄膜电阻率~2-8×10-4Ωcm,方块电阻~5-15Ω,载流子浓度~3-10×1020Ωcm,电子迁移率~30-90cm2V-1s-1,可见光和近红外区域平均透过率~80%。 
以上制得的玻璃/IMO/ZnO薄膜应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。 
本发明的基本思想是拟结合溅射技术&湿法刻蚀技术生长绒面结构ZnO薄膜和溅射技术制备高迁移率和高电导掺钼氧化铟(In2O3:Mo,即IMO)薄膜的优点,制备新型复合玻璃/In2O3:Mo/ZnO TCO薄膜,并将其应用于Si薄膜太阳电池。首先,利用磁控技术在玻璃衬底上制备高迁移率In2O3:Mo(即IMO)薄膜,薄膜厚度50-150nm;其次,在玻璃/IMO薄膜基础上,借助磁控溅射技术生长ZnO薄膜,薄膜厚度500-1200nm,而后借助湿法刻蚀技术创造出绒面结构特征(CH3COOH或者HCl溶液刻蚀ZnO薄膜表面)。新型复合TCO薄膜的结构特征是玻璃/高迁移率IMO薄膜/绒面结构ZnO。此新型复合结构高迁移率绒面结构玻璃/IMO/ZnO薄膜适合应用于p-i-n型Si基薄膜太阳电池,特别是a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池,将进一步提高Si薄膜电池的性能。 
本发明的优点及效果:新型高迁移率TCO薄膜-I(即Mo掺杂In2O3,In2O3:Mo), 其特点是利用高价态差(Mo6+和In3+的价态差为3)掺杂实现低掺杂提供足够自由载流子,有效降低电离杂质散射,提高电子迁移率,即IMO透明导电薄膜具有高电子迁移率,降低了对太阳光谱中近红外区域的吸收;而溅射&湿法刻蚀技术获得的ZnO薄膜具有绒面结构,同时在较低Al或Ga掺杂情况下有效地降低了自由子流子浓度,提高了薄膜电子迁移率,减少了对i近红外区域的吸收。因此,结合两者高迁移率和绒面结构的优点,制备高迁移率绒面结构透明导电复合薄膜;此外,实现两层薄膜可以在溅射技术中生长,具有很好兼容性。此种新型薄膜适合pin型Si基薄膜太阳电池应用,特别是a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜太阳电池。 
【附图说明】:
图1给出了a-Si:H、μc-Si:H材料的光学波长和吸收强度以及吸收系数之间的关系(图1a是光子能量和吸收强度的关系图,图1b是吸收系数和光子波长的关系图)。 
图2是Si薄膜太阳电池中的TCO薄膜的陷光结构截面示意图; 
图3是玻璃/IMO/ZnO薄膜结构示意图;(a)直接溅射技术获得的平面结构;(b)溅射&湿法刻蚀技术获得绒面结构; 
图4是玻璃/IMO/ZnO薄膜应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池结构图。 
【具体实施方式】:
本发明拟结合溅射技术&湿法刻蚀技术生长绒面结构ZnO薄膜和溅射技术制备高迁移率和高电导掺钼氧化铟(In2O3:Mo,即IMO)薄膜的优点,制备新型复合玻璃/In2O3:Mo/ZnO TCO薄膜,并将其应用于Si薄膜太阳电池。 
首先,利用磁控技术在玻璃衬底上制备高迁移率In2O3:Mo(即IMO)薄膜,薄膜厚度50-150nm;其次,在玻璃/IMO薄膜基础上,借助磁控溅射技术生长ZnO薄膜,薄膜厚度500-1200nm,而后借助湿法刻蚀技术创造出绒面结构特征。新型复合TCO薄膜的结构特征是玻璃/高迁移率IMO薄膜/绒面结构ZnO。 
此新型复合结构高迁移率绒面结构玻璃/IMO/ZnO薄膜适合应用于p-i-n型Si基薄膜太阳电池,特别是a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池,将进一步提高Si薄膜电池的性能。 
实施例1 
本发明提出一种磁控溅射技术生长新型高迁移率绒面结构IMO/ZnO透明导电薄膜及其在太阳电池中的应用。 
薄膜的具体制造过程: 
1、利用磁控溅射技术,借助In2O3:MoO3高纯度靶材和O2作为源材料在玻璃衬底上生长高迁移率IMO薄膜,衬底温度2℃,薄膜厚度100nm; 
2、利用磁控溅射技术,借助Zn-Al合金靶和高纯度O2作为源材料,在玻璃/IMO基片上生长1%重量比Al低掺杂ZnO薄膜,衬底温度2℃,薄膜厚度1000nm;尔后采用湿法刻蚀技术制造出粗糙的绒面结构,薄膜的特征尺寸为800nm,平均粗糙度σrms=100nm。 
3、将玻璃/IMO/ZnO薄膜应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。 
实施例2 
本发明提出一种磁控溅射技术生长新型高迁移率绒面结构IMO/ZnO透明导电薄膜及其在太阳电池中的应用。 
薄膜的具体制造过程: 
1、利用磁控溅射技术,借助In2O3:MoO3高纯度靶材和O2作为源材料在玻璃衬底上生长高迁移率IMO薄膜,衬底温度2℃,薄膜厚度100nm; 
2、利用磁控溅射技术,借助ZnO:Al2O3高纯度陶瓷靶和高纯度O2作为源材料,在玻璃/IMO基片上生长0.5%重量比Al低掺杂ZnO薄膜,衬底温度2℃,薄膜厚度900nm;尔后采用湿法刻蚀技术制造出粗糙的绒面结构,薄膜的特征尺寸为700nm,平均粗糙度σrms=90nm。 
3、将玻璃/IMO/ZnO薄膜应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。 
实施例3 
薄膜具体制造过程: 
1、利用磁控溅射技术,借助In:Mo高纯度合金靶材和O2作为源材料在玻璃衬底上生长高迁移率IMO薄膜,衬底温度2℃,薄膜厚度100nm; 
2、利用磁控溅射技术,借助Zn-Ga合金靶和高纯度O2作为源材料,在玻璃/IMO基片上生长0.5%重量比Ga低掺杂ZnO薄膜,衬底温度2℃,薄膜厚度900nm;尔后采用湿法刻蚀技术制造出粗糙的绒面结构,薄膜的特征尺寸为750nm,平均粗糙度σrms=90nm。 
3、将玻璃/IMO/ZnO薄膜应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。 
实施例4 
将上述获得的高迁移率率绒面结构玻璃/IMO/ZnO薄膜应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池,其太阳电池结构如图4所示。 
参考文献 
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[11]J.Müller,O.Kluth,S.Wieder,etc.Solar Energy Materials & Solar Cells,66(2001)275. 

Claims (2)

1.一种利用磁控溅射技术生长新型高迁移率绒面结构IMO/ZnO透明导电薄膜的方法,其中的IMO即Mo或者MoO3杂In2O3,表达式为In2O3:Mo或者In2O3:MoO3,其特征在于该方法由以下步骤实现:
第一、利用磁控溅射技术,借助In2O3:MoO3或者In2O3:Mo高纯度靶材和O2作为源材料生长高迁移率IMO薄膜,薄膜厚度50-150nm,玻璃基片衬底温度150-350℃;
第二、利用磁控溅射技术,借助高纯度Al或Ga掺杂ZnO陶瓷靶,或Zn-Al、Zn-Ga合金靶作为溅射靶材,以及高纯度O2作为气源材料,生长ZnO薄膜,掺杂剂重量百分比含量为0.1-2%,薄膜厚度500-1200nm,基片衬底温度150-350℃;生长的薄膜结构为:玻璃/IMO/ZnO;
第三、借助湿法刻蚀技术,利用CH3COOH或者HCl溶液刻蚀ZnO薄膜表面,制造出粗糙绒面结构,薄膜特征尺寸为500-1000nm,平均粗糙度σrms=80-120nm。
2.权利要求1所述方法制备的玻璃/IMO/ZnO薄膜应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。 
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