CN101582468B - 一种生长太阳电池用高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种生长太阳电池用高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜的方法。此种技术生长IMO/ZnO薄膜分两个阶段进行。首先，利用溅射技术玻璃衬底上生长一层高迁移率IMO(IMO即Mo掺杂In₂O₃，掺杂剂为Mo或MoO₃，表达式为In₂O₃:Mo或In₂O₃:MoO₃)透明导电薄膜，薄膜厚度50-100nm；其次，利用MOCVD技术生长低组分B掺杂ZnO薄膜(ZnO:B)，薄膜厚度800-1500nm。新型复合TCO薄膜的结构特征是glass/高迁移率IMO薄膜/绒面结构ZnO:B。典型薄膜电阻率5-8×10^-4Ωcm，方块电阻5-20Ω，载流子浓度3-10×10²⁰Ωcm，电子迁移率25-80cm²V^-1s^-1，可见光和近红外区域平均透过率80％。此种工艺技术获得的高迁移率绒面结构IMO/ZnO薄膜提高了近红外区域光谱透过(λ＝800-1500nm)，并增强了对入射光的散射，可应用于pin型Si基薄膜太阳电池，特别是a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。

Description

一种生长太阳电池用高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜的方法

【技术领域】：本发明属于透明导电氧化物薄膜领域，适合Si基薄膜太阳电池应用，特别是a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜太阳电池应用的高迁移率绒面结构透明导电薄膜的生长方法。

【背景技术】：a-Si:H(氢化非晶硅)的光学带宽为1.7eV左右，其吸收系数在短波方向较高，而μc-Si:H(氢化微晶硅)的光学带宽约为1.1eV，其吸收系数在长波方向较高，并能吸收到近红外长波区域，吸收波长可扩展至1100nm，这就使太阳光谱能得到更好利用。图1给出了a-Si:H、μc-Si:H材料的吸收系数和相应的太阳光谱利用范围。此外，相比于非晶硅薄膜材料，微晶硅薄膜材料结构有序性程度高，因此，微晶硅薄膜电池具有很好的器件稳定性，无明显衰退现象。由此可见，微晶硅薄膜太阳电池可较好地利用太阳光谱的近红外光区域，而新型a-Si:H/μc-Si:H(非晶硅/微晶硅)叠层薄膜太阳电池将扩展太阳光谱应用范围，整体提高电池稳定性和效率^[1-2]。

晶粒尺寸对可比拟波长的光具有良好的散射作用。研究表明，绒面结构(texturedstructure)透明导电氧化物-TCO薄膜的应用可以增强光散射作用，改善陷光效果，它对提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性(SW效应)起到决定性的影响^[3]。绒面结构主要与薄膜的晶粒尺寸，晶粒形状和粗糙度等因素有关。图2形象地描述了Si薄膜太阳电池中的陷光结构^[4]。

根据Drude理论，近红外区的光学特性和材料的载流子浓度密切相关，其等离子体频率和自由载流子浓度的平方根成比例^[5]：

${\mathrm{\ω}}_p=\sqrt{4\mathrm{\π}{n}_e{e}^2/m*}.$

其中，ω_p-等离子体频率，n_e-电子浓度，e-基本电荷，m*-有效电子质量。若载流子浓度较高则增强了对近红外光的吸收。因此，基于μc-Si和a-Si/μc-Si叠层薄膜电池应用，希望p-i-n型电池结构中的前电极TCO具有良好的光散射特征，在可见光范围和近红外区域高透过率并维持高电导率，有效的途径是制备出绒面结构和较低载流子浓度而较高迁移率的TCO薄膜。若能结合高迁移率IMO薄膜和绒面结构ZnO薄膜的优点，制备新型高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜将适应此方面的要求。

目前生长IMO薄膜的方法很多，包括射频/直流溅射(RF/DC Sputtering)，电子束反应蒸发(EBRE)，脉冲激光沉积技术(PLD)等。2001年，复旦大学的孟扬^[6-8]等报道了新型高迁移率TCO薄膜-IMO(即Mo掺杂In₂O₃，In₂O₃:Mo)，其特点是利用高价态差(Mo⁶⁺和In³⁺的价态差为3)掺杂实现低掺杂提供足够自由载流子，有效降低电离杂质散射，提高电子迁移率。典型IMO电子迁移率80-130cm²/Vs，电阻率～1.8-3×10^-4Ωcm，可见光平均透过率优于和近红外区(λ＝800-1400nm)平均透过率均～80％以上，其中薄膜厚度～250-400nm。

MOCVD(metal organic chemical vapor deposition-MOCVD，即金属有机物化学气相沉积)技术可直接生长出绒面结构的ZnO薄膜^[9-13]，薄膜生长过程为无粒子轰击的热分解过程，沉积温度低(～423K)；可以实现高速度、大面积且均匀的ZnO薄膜生长，符合产业化发展要求。典型的MOCVD-ZnO薄膜的表面形貌如图1-3所示，晶粒呈现“类金字塔”状，XRD衍射谱中对应(110)峰择优取向，特征晶粒尺寸～300-500nm，平均粗糙度σ_rms＝40-80nm，电阻率ρ～1.5-3×10^-3Ωcm。

【发明内容】：本发明的目的是解决普通透明导电薄膜较低电子迁移率导致的近红外区域自由载流子吸收，从而影响提高Si薄膜电池性能的问题，提供一种利用磁控溅射技术和MOCVD技术相结合生长新型复合高迁移率绒面结构glass/In₂O₃:Mo/ZnO:B(即glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO)TCO薄膜的方法，并将其应用于Si薄膜太阳电池。

本发明提供的利用磁控溅射技术和MOCVD技术相结合生长高迁移率绒面结构IMO/ZnO薄膜的方法，其中的IMO即Mo掺杂In₂O₃，掺杂剂为Mo或MoO₃，表达式为In₂O₃:Mo或In₂O₃:MoO₃，其特征在于该方法由以下步骤实现：

第一、利用磁控溅射技术，借助高纯度In₂O₃:MoO₃或者In₂O₃:Mo高纯度靶材，或者In-Mo合金靶作为溅射靶材，其中组分纯度：99.99％，掺杂剂重量百分比含量0.5-3％，以及高纯度O₂作为气源材料，生长高迁移率IMO薄膜，薄膜厚度50-150nm，玻璃基片衬底温度150-350℃；

第二、利用MOCVD技术，借助高纯度二乙基锌DEZn(纯度：99.995％)和水H₂O作为源材料，氢稀释浓度为1％的硼烷B₂H₆作为掺杂气体，生长B低掺杂ZnO透明导电薄膜，掺杂剂流量百分比含量为0.1-1％，薄膜厚度800-1500nm，基片衬底温度130-180℃；生长的薄膜结构为：glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO。

本发明方法制备的glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO薄膜，应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。

本发明的优点及效果：新型高迁移率TCO薄膜-IMO(即Mo掺杂In₂O₃，In₂O₃:Mo)，其特点是利用高价态差(Mo⁶⁺和In³⁺的价态差为3)掺杂实现低掺杂提供足够自由载流子，有效降低电离杂质散射，提高电子迁移率，即IMO透明导电薄膜具有高电子迁移率，降低了对太阳光谱中近红外区域的吸收；而MOCVD技术获得的ZnO薄膜具有绒面结构，同时在较低B掺杂情况下有效地降低了自由子流子浓度，提高了薄膜电子迁移率，减少了对i近红外区域的吸收。因此，结合两者高迁移率和绒面结构的优点，制备高迁移率绒面结构透明导电复合薄膜。此种新型薄膜适合pin型Si基薄膜太阳电池应用，特别是a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜太阳电池。

本发明的基本思想是拟结合溅射技术生长高迁移率和高电导掺钼氧化铟(In₂O₃:Mo，即IMO)薄膜和MOCVD技术生长绒面结构ZnO薄膜的优点，制备新型复合glass/In₂O₃:Mo/ZnO:B TCO薄膜，并将其应用于Si薄膜太阳电池。首先，利用磁控技术在玻璃衬底上制备高迁移率In₂O₃:Mo(即IMO)薄膜，薄膜厚度50-100nm；其次，在glass/IMO薄膜基础上，借助MOCVD技术生长绒棉介机构ZnO薄膜，薄膜厚度800-1500nm。新型复合TCO薄膜的结构特征是glass/溅射技术-高迁移率IMO薄膜/MOCVD-绒面结构ZnO薄膜。获得的高迁移率绒面结构薄膜的特征尺寸为200-500nm，平均粗糙度σ_rms＝30-100nm。典型薄膜电阻率～2-8×10^-4Ωcm，方块电阻～5-20Ω，载流子浓度～3-10×10²⁰Ωcm，电子迁移率～25-80cm²V^-1s^-1，可见光和近红外区域平均透过率～80％。此种高迁移率绒面结构薄膜可有效增强光散射能力，提高薄膜在近红外区的透过率。

此新型复合结构高迁移率绒面结构glass/IMO/ZnO薄膜适合应用于p-i-n型Si基薄膜太阳电池，特别是a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，将进一步提高Si薄膜电池的性能。

【附图表说明】：

图1给出了a-Si:H、μc-Si:H材料的光学波长和吸收强度以及吸收系数之间的关系(图1a是光子能量和吸收强度的关系图，图1b是吸收系数和光子波长的关系图)。

图2是Si薄膜太阳电池中的TCO薄膜的陷光结构截面示意图；

图3是glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO薄膜结构示意图；

图4是glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO薄膜应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池结构图。

【具体实施方式】：

实施例1

本发明提出一种磁控溅射技术生长新型高迁移率绒面结构IMO/ZnO透明导电薄膜的方法及应用于太阳电池。

薄膜具体制造过程：

1、利用磁控溅射技术，借助In₂O₃:MoO₃高纯度靶材(组分纯度：99.99％，掺杂剂重量百分比含量2％)和O₂作为源材料在glass衬底上生长高迁移率IMO薄膜，衬底温度200℃，薄膜厚度100nm；

2、利用MOCVD技术，借助高纯度DEZn(纯度：99.995％)和水作为源材料，在glass/IMO基片上生长掺杂流量比0.5％B₂H₆低掺杂绒面结构ZnO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度1200nm。

3、将glass/IMO/ZnO薄膜应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。

实施例2

薄膜具体制造过程：

1、利用磁控溅射技术，借助In:Mo高纯度合金靶材(组分纯度：99.99％，掺杂剂重量百分比含量2％)和O₂作为源材料在glass衬底上生长高迁移率IMO薄膜，衬底温度200℃，薄膜厚度90nm；

2、利用MOCVD技术，借助高纯度DEZn(纯度：99.995％)和水作为源材料，在glass/IMO基片上生长掺杂流量比0.5％B₂H₆低掺杂绒面结构ZnO薄膜，衬底温度155℃，薄膜厚度1500nm。

3、将glass/IMO/ZnO薄膜应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。

实施例3

将上述获得的高迁移率率绒面结构glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO薄膜应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，其太阳电池结构如图4所示。

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Claims (2)

1.一种利用磁控溅射技术和MOCVD技术相结合生长太阳电池用高迁移率绒面结构IMO/ZnO复合薄膜的方法，其中的IMO即Mo掺杂In₂O₃，掺杂剂为Mo或MoO₃，表达式为In₂O₃:Mo或In₂O₃:MoO₃，其特征在于该方法由以下步骤实现：

第一、利用磁控溅射技术，借助高纯度In₂O₃:MoO₃或者In₂O₃:Mo高纯度靶材，或者In-Mo合金靶作为溅射靶材，其中组分纯度：99.99％，掺杂剂重量百分比含量0.5-3％，以及高纯度O₂作为气源材料，生长高迁移率IMO薄膜，薄膜厚度50-150nm，玻璃基片衬底温度150-350℃；

第二、利用MOCVD技术，借助高纯度二乙基锌DEZn即纯度为99.995％和水H₂O作为源材料，氢稀释浓度为1％的硼烷B₂H₆作为掺杂气体，生长B低掺杂ZnO透明导电薄膜，掺杂剂流量百分比含量为0.1-1％，薄膜厚度800-1500nm，基片衬底温度130-180℃；生长的薄膜结构为：glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述的glass/溅射技术-IMO/MOCVD-ZnO薄膜，应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。

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