CN102628161A - 用于制造半导体膜和光伏装置的方法 - Google Patents

用于制造半导体膜和光伏装置的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方面提供制造膜的方法。该方法包含：在无氧环境中提供包括硫化物的靶；将多个直流脉冲施加到靶以生成脉冲直流等离子体；用脉冲DC等离子体对硫化物靶进行溅射以将包括硫的材料喷射到等离子体中；以及将包括所喷射材料的膜沉积到支撑上。本发明的另一个方面提供制造光伏装置的方法。

Description

用于制造半导体膜和光伏装置的方法
技术领域
一般来说，本发明涉及通过脉冲直流磁控管溅射来制造用于光电装置中的半导体膜的方法。具体地说，本发明涉及通过脉冲直流磁控管溅射来制造硫化镉膜的方法及由此制造的光伏装置。
背景技术
改进能量转换效率(从电磁能到电能或者反之亦然)是光伏装置领域中的主要关注点之一。在世界的很多地方太阳能常年都是丰富的。遗憾的是，这些可用的太阳能一般未被有效地用于产生电力。光伏(“PV”)装置将光直接转化为电力。光伏装置用在许多应用中，从用于计算器和手表的小型能量转换装置到用于家庭、公共设施以及卫星的大型能量转换装置。
常规的光伏电池或太阳能电池以及由这些电池生成的电力的成本一般比较高。例如，典型的太阳能电池实现低于20％的转换效率。而且，太阳能电池通常包含形成在基板上的多个层，因此太阳能电池的生产通常需要大量的工艺步骤。结果，大量的工艺步骤、层、界面以及复杂性使生产这些太阳能电池所需的时间量和金钱量增加。
光伏装置常常由于通过例如反射和吸收导致光的损耗而遭受下降的性能。因此，这些装置的光学设计的研究包含光收集和捕获、光谱匹配吸收和上/下光能转换。在光伏电池中使损耗最小化的方法之一就是结合窗口层(window layer)。现有技术中众所周知，窗口层的设计和工程技术应具有尽可能高的带隙以使吸收损耗最小化。此外，为了提高太阳能电池的性能，希望制造具有好的电学和光学性质以及热和化学稳定性的窗口层。窗口层也应与吸收体层在材料上兼容，以使吸收体层和窗口层之间的界面含有可忽略的界面缺陷状态。通常，硫化镉(CdS)已用于制造光伏电池(例如碲化镉(CdTe)和二硒化铜铟镓(CIGS)太阳能电池)中的窗口层。硫化镉的一个主要缺点在于其相对低的带隙，这导致装置中的电流损耗。在光伏装置中采用硫化镉薄层以帮助减小由吸收导致的光学损耗。然而，由于薄硫化镉层的存在，在光伏装置中存在诸如吸收体层和透明导电氧化物(TCO)之间的分流的问题。为了克服以上缺点，可能希望使薄硫化镉层更致密和更好地结晶。另外，制造例如包含碲化镉的装置的一些光伏装置的工艺条件较苛刻，并且这些层暴露在高温中，因此这些层在高温下的热稳定性是重要的标准。
硫化镉膜通常通过射频(RF)磁控管溅射或化学浴槽沉积来生长。使用这些方法，硫化镉薄膜通常生长成具有较差结晶度的菜花型的形态。此外，所沉积的硫化镉膜可能不具有所希望的电学和光学性质，以及可能需要后续的处理步骤。大尺度的硫化镉膜的RF溅射可能进一步提出挑战，诸如，例如可能难以在大面积上实现均匀RF等离子体的空间控制，对大于1米的磁控管阴极缩放RF功率可能很昂贵，以及RF溅射的磁控管阴极可能必须特别设计。
因此，仍然需要解决该长期存在的低效和复杂的太阳能转换装置及生产方法的问题的改进方案。此外，需要用于制造具有希望的结晶度和形态的硫化镉层的改进的方法以及由此生产的光伏装置。
发明内容
在一个方面，提供一种方法。该方法包含：在无氧环境中提供包括半导体硫化物的靶；将多个直流脉冲施加到靶以生成脉冲直流等离子体；用脉冲直流等离子体对靶进行溅射以将包括硫的材料喷射到等离子体中；以及将包括所喷射材料的膜沉积到支撑上。
在另一个方面，提供制造光伏装置的方法。该方法包含：在支撑上设置透明窗口层；以及在透明窗口层上设置半导体层，其中设置透明窗口层包括：在无氧环境中提供包括半导体硫化物的靶；将多个直流脉冲施加到靶以生成脉冲直流等离子体；用脉冲直流等离子体对靶进行溅射以将包括硫的材料喷射到等离子体中；以及将包括所喷射材料的膜沉积到支撑上。
在又一个方面，提供制造光伏装置的方法。该方法包含：在支撑上设置透明导电层；在透明导电层上设置透明窗口层；以及在透明窗口层上设置第一半导体层，其中设置透明窗口层包括：在无氧环境中提供包括有包括镉和硫的半导体材料的靶；将多个直流脉冲施加到靶以生成脉冲直流等离子体；用脉冲直流等离子体对靶进行溅射以将包括镉和硫的材料喷射到等离子体中；以及将包括所喷射材料的膜沉积到透明导电氧化物层上。
附图说明
本发明的这些和其它特征、方面以及优点在通过参考附图来阅读以下的详细描述时将变得更好理解，其中，贯穿所有附图，相同的符号表示相同的部件，其中：
图1示出根据本发明的一实施例的制造膜的方法的流程图。
图2示出根据本发明的一实施例的光伏装置的示意图。
图3示出根据本发明的另一实施例的光伏装置的示意图。
图4示出根据本发明的一实施例的膜的X射线衍射。
附图标记说明
10制造薄膜的方法的流程图；12方法中的步骤；14方法中的步骤；16方法中的步骤；18方法中的步骤；20方法中的步骤；100光伏装置；110支撑；112透明导电层；114透明窗口层；116半导体层；118背接触层；119背支撑；120光；200光伏装置。
具体实施方式
如下面详细描述的，提供使用脉冲直流(DC)磁控管溅射来沉积硫化物膜的方法。相比于常规的RF或DC磁控管溅射，脉冲溅射有利地对硫化物膜的沉积提供受控的相组成(phase composition)以及可调整的膜微结构。此外，使用脉冲直流溅射，甚至在降低的支撑温度下也能够实现具有低缺陷密度的硫化物膜。在一些实施例中，通过脉冲磁控管溅射法沉积的硫化物薄膜与通过RF磁控管溅射沉积的硫化物膜相比，具有改进的结晶度、光学和电学性质。
虽然本文仅示出和描述了本发明的某些特征，然而本领域技术人员将想到许多修改和改变。因此应理解的是，所附的权利要求意在覆盖落入本发明真实精神的所有这种修改和改变。在说明书和权利要求书中，将提及许多术语，其具有以下的含义。
单数形式的“一(a，an)”和“该(the)”包含多个指代物，除非上下文清楚地另外指示。如本文贯穿说明书和权利要求书中所使用的，近似语言可以应用于修饰任何定量的表示，该定量表示允许变化而且不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，由诸如“大约”的术语修饰的值并不限定于特定的精确值。在一些情形下，近似语言可能与用于测量数值的设备的精度对应。类似的，“无(free)”可以与术语结合使用，并且可以包含非实质性的数字或者痕量，而仍然被认为无所修饰的术语。
如本文所使用的，术语“可以(may)”和“可以是”指示在一组情况中发生的可能性；拥有特定的特性、特点或功能；和/或可以通过表达与另一动词相关的能力、性能或可能性的一个或更多个来限定所限定的动词。因此，“可以”和“可以是”的使用指示所修饰的术语显然适当、能够或适合用于所指示的能力、功能或用处，同时考虑到在一些情况下所修饰的术语可能有时不适当，不能够或不适合。例如，在一些情况中，能期待事件或能力，而在其它情况中，事件或能力不能发生，这种区别由术语“可以”和“可以是”来记录。
“可选的(optional)”或“可选地”意味着后续所描述的事件或情况可以发生，或者可以不发生，以及描述包含发生事件的情形和事件不发生事件的情形。术语“包括”、“包含”以及“具有”意在是包含的，并且意味着除了所列出的单元外还可能有附加的单元。而且，当本发明的具体特征描述为由一组的许多单元中的至少一个及其组合构成时，可以理解为，该特征可以包括该组的任何单元或由其构成，或者单独地构成或者与该组的任何其它单元组合而构成。
还可以理解的是，诸如“顶部”、“底部”、“外部”、“内部”等的术语为便利性的词语，并且并不解释为限制性的术语。如本文所用的，术语“设置在...上”或“设置在...之间”指的是直接接触地固定或设置，以及通过在其间具有插入层而间接地固定或设置。
如前所述，本发明的一个实施例为制造膜的方法。该方法包含：在无氧环境中提供包括半导体硫化物的靶；将多个直流(DC)脉冲施加到靶以生成脉冲直流(DC)等离子体；用脉冲直流等离子体对靶进行溅射以将包括硫的材料喷射到等离子体中；以及将包括所喷射材料的膜沉积到支撑上。
图1表示根据本发明的一个实施例的制造膜的方法的流程图10。步骤12在沉积环境(例如，沉积室)中提供支撑。在一个实施例中，支撑可包含玻璃、聚合物、金属或复合物。在另一个实施例中，支撑还可以包含沉积在支撑上的透明导电材料层。在又一个实施例中，支撑可包含设置在表面上的多个层，诸如例如反射层、透明导电层和高阻透明层(缓冲)。在这样的实施例中，窗口层沉积在透明导电层或缓冲层(如果存在)上。在一备选实施例中，支撑包含设置在支撑上的背接触层(back contact layer)和设置在背接触层上的第一半导体层。在这样的实施例中，窗口层沉积在第一半导体层上。支撑可以通过本领域技术人员已知的方法在沉积环境中定向和固定，例如支撑可以由支持物来固定。
在步骤14中，在无氧环境中提供靶。本文所用的术语“无氧”是指没有刻意添加氧的环境，其中氧的含量低于大约0.05重量百分比。靶包含要沉积在支撑上的硫化物材料。在一个实施例中，靶包含包括硫化物的半导体材料。在另一个实施例中，靶包含半导体材料，其中半导体材料包含含有镉和硫的化合物。在一个实施例中，靶也可包含锌。在另一个实施例中，靶还可以包含氧化锌。在又一个实施例中，靶包含由式ZnxCd1-xS表示的的硫化锌镉的合金，其中x是在从大约0至大约0.99的范围内的数。在一具体实施例中，靶包含硫化镉。在一个实施例中，靶可以放在离支撑预定距离的位置。
如前所述，直流溅射或者脉冲直流(DC)溅射通常与诸如镉或镉锌合金的金属靶配合使用，以制造硫化镉或硫化镉锌膜。使用金属靶来从金属靶制造硫化物薄膜通常需要在溅射气氛中的含有硫的蒸气源，这造成生产上的挑战，诸如工艺不稳定性以及靶中毒。因此，使用对半导体靶的脉冲DC溅射可以避免与沉积硫化物膜相关的一些问题。
在一个实施例中，靶可以放置于惰性气体环境中。可使用的惰性气体的非限制性示例包含氩、氦、氮及其组合。在一个实施例中，采用的惰性气体是氩。通常，沉积环境内惰性气体的分压维持在从大约0.1帕到大约3帕的范围内。
步骤16包括将多个直流脉冲施加到靶以获得脉冲直流等离子体。可施加到靶的直流脉冲示例包含双极非对称的脉冲直流功率，以数十到数百千赫兹(kHz)的频率脉动。通常本领域技术人员会意识到，当直流脉冲施加到惰性气体环境中的靶时，也可能发生气体的离子化。在步骤18，通过脉冲溅射过程，用脉冲直流等离子体对靶进行溅射，以将包含硫的材料喷射到等离子体中。本文所用的术语“脉冲溅射”是采用靶的离子溅射或磁控管溅射以在表面产生涂层或膜的物理气相沉积法。
在一个实施例中，取决于靶的尺寸，溅射在从大约0.1帕到大约3帕范围内的压力下以大约500瓦至大约2000瓦的平均功率执行。在一个实施例中，直流脉冲具有在从大约0.2W/cm2到大约20W/cm2的范围内的功率密度。在另一个实施例中，平均功率密度在大从约0.2W/cm2到大约2W/cm2的范围内。在一个实施例中，直流脉冲具有在大约0.001A/cm2到0.01A/cm2的范围内的电流密度(与靶尺寸相关)。在又一个实施例中，直流脉冲具有在从大约0.2微秒到大约50微秒的范围内的脉冲宽度(也称为“逆时间(reverse time)”)。在某些实施例中，直流脉冲具有在从大约1微秒至大约5微秒的范围内的脉冲宽度。在一个实施例中，直流脉冲在从大约10kHz到大约400kHz的频率范围内引起调制脉冲等离子体。
不受理论限制，相信脉冲直流溅射有助于产生要沉积在支撑上的高离子化通量(ionized flux)的靶材料，从而有助于沉积具有高材料利用率、高沉积率以及良好的结晶度的改进的薄膜层，同时维持低支撑温度。在一个实施例中，在从大约20摄氏度到大约550摄氏度的范围内的支撑温度下执行溅射，以及在一些实施例中，在从大约100摄氏度到大约300摄氏度的范围内的支撑温度下执行溅射。在另一个实施例中，在环境温度下执行溅射，也就是说，支撑没有被加热。
该方法还提供步骤20，用于将所喷射材料的膜沉积到支撑上。沉积在支撑上的膜包含硫。在一个实施例中，该膜还包含镉、锌或其组合。在一些实施例中，膜包含ZnxCd1-xS，其中“x”在从0到大约1的范围内。在一个实施例中，“x”在从大约0.1到大约0.9、从大约0.2到大约0.8、或者从大约0.3到大约0.6的范围内。在一个具体实施例中，膜包含硫化镉。
在一个实施例中，所沉积的膜的厚度至少为大约10纳米。在另一个实施例中，膜厚度在从大约20纳米到大约200纳米的范围内。可以通过控制许多参数来控制膜的沉积，例如压力、温度、所使用的能量源、溅射功率、脉动参数、靶材料的尺寸和特性、靶与支撑之间的距离或空间以及沉积环境中靶材料的朝向和位置。溅射功率的选择可部分取决于支撑尺寸和所希望的沉积速率。
在一个实施例中，该方法还包含对膜进行退火的步骤。可以在从大约1分钟到大约30分钟的持续时间内执行膜的退火。退火可以在从大约100摄氏度到大约550摄氏度的范围内的温度下执行。在又一个实施例中，退火在大约200摄氏度的温度下执行。
在一个实施例中，膜具有在从大约0.1欧姆·厘米(Ω·cm)到大约1000欧姆·厘米的范围内的电阻率。在一些实施例中，膜具有在从大约0.1欧姆·厘米到大约100欧姆·厘米的范围内的电阻率。电阻率的值可以针对沉积态(as-deposited)的膜或者退火的膜。在一些实施例中，本发明的方法有利地提供硫化镉膜的沉积，该硫化镉膜具有在从大约0.1欧姆厘米到大约100欧姆·厘米的范围内的电阻率。
不受理论限制，相信由于等离子体高度离子化，使用非对称脉冲直流脉冲溅射，在降低的支撑温度下可完成生长微晶膜、控制其相组成以及修改膜微结构。在一个实施例中，沉积态硫化物膜是高度致密、光滑以及正形的(conformal)。本文所用的术语“沉积态层”指的是没有经过后处理(诸如通过退火)的层。在某些实施例中，沉积态膜基本上是多晶的，并且结晶粒度等于或大于在较高支撑温度下通过常规RF或DC溅射所沉积的相同膜的结晶粒度，同时充分减少了沉积态膜中的诸如空隙或小孔的缺陷的量。在一个实施例中，通过本方法沉积的膜具有微晶形态，其中微晶形态具有在从大约50nm到大约100nm的范围内的结晶粒度。在其它实施例中，取决于层厚，所沉积的膜的结晶粒度在从大约100nm到大约1000nm的范围内。在一个实施例中，通过本方法沉积的膜具有微晶形态。在一些实施例中，沉积态硫化物膜具有在退火条件下稳定的晶体结构，该退火条件用于对硫化镉膜进行退火，诸如，例如在500摄氏度下加热10分钟。
在某些实施例中，膜使得波长在大约300纳米至大约900纳米的范围内的光透射至少大约50％。在另一个实施例中，膜使得波长在大约300纳米至大约900纳米的范围内的光透射大于大约80％。
在另一个方面，提供制造光伏装置的方法。该方法包含：在支撑上设置透明窗口层；以及在透明窗口层上设置第一半导体层。设置透明窗口层的方法包含：在无氧环境中提供包括半导体硫化物的靶；将多个直流脉冲施加到靶以产生脉冲直流等离子体；用脉冲直流等离子体对靶进行溅射以将包括硫的材料喷射到等离子体中；以及将包括所喷射材料的膜沉积到支撑上。在一些实施例中，该方法还包含在支撑和透明窗口层之间插入透明导电层。在一些其它实施例中，该方法还包含在透明窗口层和透明导电层之间插入缓冲层。
如图2所示，在一个实施例中提供光伏装置100。该装置100包含层，诸如一个或更多层110、112、114、116和118。在一个实施例中，光伏装置100包含支撑110和设置在支撑110上的透明导电层112。在示出的实施例中，透明窗口层114设置在透明导电层112上。在一个实施例中，第一半导体层116设置在透明窗口层114上。在一些实施例中，背接触层118进而设置在第一半导体层116上。
图2中所示的层的配置可称为“顶衬(superstrate)”配置，因为光120从支撑110进入然后传递到装置中。支撑110一般足够透明以供可见光穿过支撑110并因此与前接触层112相互作用。用于示出的配置中的支撑110的材料的合适示例包含玻璃或聚合物。在一个实施例中，聚合物包括透明聚碳酸酯或聚酰亚胺。
在工作中，透明导电层以及背接触层将电流传导出至外部负载并传导回装置中，从而完成电路。透明导电层112的合适材料可以包含氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其组合。这些透明导电材料可以是掺杂的或非掺杂的。在一个实施例中，透明导电层112包含透明导电氧化物，其示例包含氧化锌、氧化锡、氧化镉锡(Cd2SnO4)、氧化锌锡(ZnSnOx)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(ZnO:Al)、氧化锌(ZnO)、掺氟氧化锡(SnO:F)、二氧化钛、氧化硅、氧化镓铟锡(Ga-In-Sn-O)、氧化锌铟锡(Zn-ln-Sn-O)、氧化镓铟(Ga-In-O)、氧化锌铟(Zn-In-O)以及这些的组合。合适的硫化物可以包含硫化镉、硫化铟等等。合适的磷化物可以包含磷化铟、磷化镓等等。
通常，当光照射在太阳能电池100上时，第一半导体层(有时也称为“半导体吸收体层”或“吸收体层”)116中的电子从较低能量“基态”激发到较高的“激发态”，在基态中电子束缚于固体中的特定原子，在激发态中电子可以穿过固体。由于太阳光和人造光中的大多数能量在电磁辐射的可见范围内，太阳能电池吸收体应该能够有效吸收在这些波长的辐射。在一个实施例中，第一半导体层116包含碲化物、硒化物、硫化物或者其组合。在某些实施例中，第一半导体层116包括碲化镉、碲化镉锌、硫碲化镉、碲化镉锰或碲化镉镁。碲化镉(有时本文也称之为“CdTe”)薄膜通常具有多晶形态。此外，发现碲化镉具有高吸收率，以及在从大约1.45电子伏特至大约1.5电子伏特的范围内的带隙。在一个实施例中，碲化镉的电子学和光学性质可能通过碲化镉与其它元素或化合物(例如锌、镁、锰等等)形成合金而改变。CdTe膜能使用低成本技术来生产。在一个实施例中，CdTe第一半导体层116可以包括p型晶粒和n型晶界。
在一个实施例中，透明窗口层114包括以上先前描述的硫化物层。设置在透明导电层116上的透明窗口层114是装置100的结形成层。第一半导体层116中的“自由”电子处于随机运动，所以一般不会有定向的直流。然而透明窗口层114的添加感应出产生光伏效应内建电场。在一个实施例中，透明窗口层114包含硫化镉。在一个实施例中，透明窗口层114还可以包含碲化锌、硒化锌、硒化镉、氧化镉硫和/或者氧化铜。在一个实施例中，硫化镉中的镉的原子百分比，在一些实施例中，在从大约48原子百分比到大约52原子百分比的范围内。在另一个实施例中，硫化镉中的硫的原子百分比在从大约45原子百分比到大约55原子百分比的范围内。在一个实施例中，透明窗口层114具有在从大约5纳米到大约250纳米的范围内的厚度，或者具有在从大约20纳米到大约200纳米的范围内的厚度。通常，第一半导体层116和透明窗口层114在两层之间提供异质结界面。在一些实施例中，透明窗口层114作为n型窗口层，与p型的第一半导体层形成pn结。
通常，取决于整个系统配置，背接触层118将电流传送进或传送出装置100。一般来说，背接触层118包含金属、半导体、石墨或其它适当的导电材料。在一个实施例中，背接触层118包含包括p型晶粒和p型晶界的半导体。p型晶界可以辅助在背接触金属和p型半导体层之间传输电荷载流子。在一些实施例中，背接触层可以包含选自碲化锌(ZnTe)、碲化汞(HgTe)、碲化镉汞(CdHgTe)、碲化砷(As2Te3)、碲化锑(As2Te3)以及碲化铜(CuxTe)的一种或更多种半导体。
在一些实施例中，金属层(未示出)可以设置在背接触层118上用于改进电接触。在一些实施例中，金属层包含IB族金属、IIIA族金属或其组合的一种或更多种。IB族金属的适合的非限制性示例包含铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。IIIA族金属(例如低熔点金属)的适合的非限制性示例包含铟(In)、镓(Ga)和铝(Al)。潜在合适的金属的其它示例包含钼和镍。
在一些其它实施例中，光伏装置还可包含缓冲层(未示出)。在一个实施例中，缓冲层可以设置在透明导电层上。在另一个实施例中，缓冲层可以设置在透明导电层112和透明窗口层114之间。缓冲层可以选自氧化锡、氧化锌、氧化锌锡(Zn-Sn-O)或者氧化锌铟锡(Zn-In-Sn-O)。在一个实施例中，装置不包含缓冲层。
如图3所示，在一备选的实施例中，“基板”配置包含光伏装置200，其中背接触层118设置在支撑119上。此外第一半导体层116设置在背接触层118上。然后，包括前述的硫化物层的透明窗口层114设置在第一半导体层116上，以及透明导电层112设置在透明窗口层114上。在该基板配置中，支撑可以包含玻璃、聚合物或金属箔。在一个实施例中，可用于形成金属箔的金属包含不锈钢、钼、钛和铝。在一个实施例中，图3所示的这些层即基板119、透明导电层112、透明窗口层114、第一半导体层116和背接触层118的组成，与以图2中上述的具有顶板配置的层具有相同的组成。在一个实施例中，第一半导体层116可以选自二硫化铜铟(CIS)、二硒化铜铟(CIS)、二硒化铜铟镓(CIGS)、铜铟镓硫硒(CIGSS)、铜铟镓铝硫硒(Cu(In，Ga，Al)(S，Se)2)、铜锌锡硫(CZTS)以及其它CIS基系。在这样的实施例中，透明窗口层设置在基板上，其中基板包含透明导电层。
通常，太阳能电池的效率定义为可以从模块中抽取的电功率除以入射至电池表面的太阳能的功率密度。用图2作为参考，入射光120在被第一半导体层116吸收之前先穿过支撑110、透明导电层112以及透明窗口层114，其中光能向电能的转化通过电子-空穴对的生成而发生。
在本发明的一个实施例中，光伏装置具有大于大约0.7的填充因子(fill factor)。在另一个实施例中，光伏装置具有在从大约0.65到大约0.85的范围内的填充因子。填充因子(FF)等于在工作中能够抽取的最大功率与电池的基于其JSC和VOC进行评估中的最大可能功率的比率。短路电流密度(JSC)是零施加电压时的电流密度。开路电压(VOC)是当没有电流流过时阳极和阴极之间的电势。在Voc下，所有的电子和空穴都在装置内复合。这设定了能够从单个电子-空穴对中抽取的功的上限。在又一个实施例中，光伏装置具有大于大约810毫伏的开路电压(Voc)。
本发明的又一个方面提供制造光伏装置的方法。该方法包含：在支撑上设置透明导电层；在透明导电层上设置透明窗口层；在透明窗口层上设置第一半导体层。设置透明窗口层的方法包含：在无氧环境中提供包括有包括镉和硫的半导体材料的靶；将多个直流脉冲施加到靶以生成脉冲直流等离子体；用脉冲直流等离子体对靶进行溅射以将包括镉和硫的材料喷射到等离子体中；以及将包括所喷射材料的膜沉积到透明导电氧化物层上。
示例
方法1：包括硫化镉的膜(示例1)的制备
使用硫化镉靶来制备包括硫化镉的膜。硫化镉靶在溅射室中经受100kHz的频率、3.5μs的逆时间(或者脉冲宽度)以及1W/cm2的平均功率密度的双极非对称DC脉冲。溅射室维持在氩的环境中。在溅射过程的期间，溅射室的压力维持在1.33帕(10毫托)。包括硫化镉的膜沉积在温度维持在大约200摄氏度到大约250摄氏度的支撑(例如玻璃)上。
比较例1：使用RF溅射技术制备硫化镉膜，其中使用与示例1所述的相同的平均功率和氩压力、相同的真空室中的相同的CdS靶，以及沉积在温度维持在大约250摄氏度的玻璃基板上。
表1
  退火  电阻率(Ohm·cm)   载流子密度(cm-3)   霍尔迁移率(cm2/V·s)
 比较例1   否   2.1×104   2.4×1013   12
  示例1   否   1.1×102   7.6×1015   73
从图4所示的X射线衍射数据能够看出，与使用RF溅射方法制备的比较例1中的硫化镉膜相比，示例1中的硫化镉显示出更好的结晶度。使用二次电子显微镜(SEM)观察到示例1的膜(使用脉冲溅射方法)示出具有大约60-80nm尺寸的小面晶粒(faceted grain)，而具有相同厚度的比较例1膜(使用RF溅射方法)示出包含大约20-40nm尺寸的晶粒和菜花状的簇的微结构。此外，可以注意到示例1的硫化镉膜相比比较例1中的硫化镉膜表现出更好的电学性质(参见表1)。如表1所示，示例1和比较例1的硫化镉膜的电学性质在环境光中表征。膜的霍尔迁移率和载流子密度用范德堡(van der Pauw)技术使用霍尔测量来测得。可注意到示例1的硫化镉膜表现出的电阻率与比较例1的膜相比小了两个数量级，从而指示出示例1的膜的更高的电导率。此外，可以注意到由于示例1与比较例1的膜的霍尔迁移率具有相同的量级，示例1的脉冲溅射的硫化镉膜的载流子密度与比较例1的膜相比高两个数量级。
此外，观察到在温度维持在大约200摄氏度到250摄氏度的支撑上沉积的膜，与采用RF溅射技术在温度维持在250摄氏度的支撑上沉积的CdS膜相比，表现出透射(400nm到600nm之间的积分面积)增加了约6.5％。
方法2：具有包括硫化镉的透明窗口层的碲化镉光伏装置的制备
在大约500摄氏度的温度下通过使用封闭空间升华过程在涂覆有硫化镉的SnO2:F透明导电氧化物(TCO)玻璃之上沉积大约3毫米碲化镉层而制得碲化镉光伏装置。该TCO玻璃为3毫米厚的钠钙玻璃，并且涂覆有SnO2:F透明导电层以及薄的高阻透明ZnSnOx层。在涂覆有硫化镉的SnO2:FTCO玻璃上的碲化镉层，在400摄氏度温度下在空气中用氯化镉处理大约20分钟。在规定的时间结束时，用含铜溶液处理经涂覆的SnO2:FTCO玻璃，并将其在200摄氏度的温度下经受18分钟的持续时间的退火。然后通过蒸发过程在铜处理的层上沉积金来作为背接触。
采用不同的材料作为透明窗口层来制备装置。例如，在比较例2中在大约250摄氏度的温度下使用RF溅射所沉积的硫化镉被用作透明窗口层，CdS沉积过程与比较例1所述相同。在比较例3中，采用使用化学浴槽沉积法(CBD)沉积的硫化镉作为透明窗口层。在示例2中，在大约200摄氏度到大约250摄氏度的温度下沉积的脉冲溅射硫化镉被用作透明窗口层，CdS沉积过程与示例1所述相同。所有三个示例中的透明窗口层的厚度都维持在大约80纳米。为了脉冲溅射CdS对RF溅射CdS的统计比较，制作按照示例2的16个装置和按照比较例2的16个装置，其均值和标准方差值如表2所示。
表2
  示例   透明窗口层类型   效率(％)  VOC(mV)   JSC(mA/m2)   FF(％)
 比较例2   RF溅射硫化镉   12.45±0.84   807±9   22.4±0.2   68.74±3.98
 比较例3   CBD硫化镉   12.55   819   20.69   74.1
  示例2   脉冲溅射硫化镉   13.31±0.50   827±3   21.5±0.7   75.03±1.11
从表2中可以注意到，当与具有使用CBD或RF溅射制备的透明窗口层的装置的性能参数相比时，具有使用脉冲溅射沉积的透明窗口层的装置表现出FF和VOC的增加。示例2中的装置表现出更高的VOC和填充因子，因此给出更高的效率。这可以归功于使用脉冲溅射CdS膜时，透明窗口层与第一半导体层之间的结质量的提高。
本书面描述使用示例来公开本发明的一些实施例，包含最佳的模式，并且也使得任何本领域技术人员能够实施本发明，包含制造和使用任何装置或系统，以及执行任何结合的方法。本发明的可取得专利的范围由权利要求来限定，并且可以包含本领域技术人员想到的其它示例。如果这种其它示例具有与权利要求的字面语言相同的结构单元，或者它们包含具有与权利要求的字面语言的非实质性区别的等效结构单元，则其预计落入本权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种方法，包括：
在无氧环境中提供包括半导体硫化物的靶；
将多个直流脉冲施加到所述靶，以生成脉冲直流等离子体；
用所述脉冲直流等离子体对所述靶进行溅射，以将包括硫的材料喷射到所述等离子体中；以及
将包括所喷射材料的膜沉积到支撑上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述半导体硫化物包括镉、锌或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述膜包括具有式(I)的半导体硫化物：
(I)ZnxCd1-xS
其中“x”在从0到大约1的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述膜包括硫化镉。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述膜具有在从大约0.1欧姆·厘米到大约1000欧姆·厘米的范围内的电阻率。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述膜包括微晶形态。
7.一种制造光伏装置的方法，包括：
在支撑上设置透明窗口层；以及
在所述透明窗口层上设置第一半导体层；
其中，设置所述透明窗口层包括：
在无氧环境中提供包括半导体硫化物的靶；
将多个直流脉冲施加到所述靶，以生成脉冲直流等离子体；
用所述脉冲直流等离子体对所述靶进行溅射，以将包括硫的材料喷射到所述等离子体中；以及
将包括所喷射材料的膜沉积到所述支撑上。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述第一半导体层包括碲化镉。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述透明窗口层包括硫化锌、硫化镉或其组合。
10.一种制造光伏装置的方法，包括：
在支撑上设置背接触层；
在所述背接触层上设置第一半导体层；以及
在所述第一半导体层上设置透明窗口层；
其中，设置所述透明窗口层包括：
在无氧环境中提供包括有包括镉和硫的半导体材料的靶；
将多个直流脉冲施加到所述靶，以生成脉冲直流等离子体；
用所述脉冲直流等离子体对所述靶进行溅射，以将包括镉和硫的材料喷射到所述等离子体中；以及
将包括所喷射材料的膜沉积到所述第一半导体层上。
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