CN102496645A - 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池，由透明电极层、ZnO窗口层、Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜构成的n型CIGS光吸收层、Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜构成的p型CIGS光吸收层、n型CIGS光吸收层和p型CIGS光吸收层之间界面载流子复合形成的CIGS自掺杂同质p-n结及衬底构成。该种太阳能电池的结构简单，制备容易、工艺稳定性和重复性好，成本低；且其光电转换效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及制备方法。
背景技术
铜铟镓硒(CuIn0.7Ga0.3Se2，简称CIGS)薄膜太阳能电池的光电转换效率高，实验室水平已达到20％，接近于晶体硅太阳能电池的转换效率。CIGS薄膜太阳能电池厚度薄，原材料消耗少，能量偿还周期短，可和建筑物一体化建设，在化石能源日渐枯竭的今天是当今产业界投资开发的热点。
要实现CIGS太阳能电池的良好光电转换性能，必须要有高质量的n型材料层和p型CIGS光吸收层形成p-n结以分离光生载流子。现今CIGS太阳能电池的n-型层材料主要有CdS，CdZnS，ZnS，In2S3，ZnO等。在CIGS电池发展的早期使用CdS作为n型层，但由于其CdS禁带宽度偏窄(Eg＝2.4eV)，对太阳光光子吸收作用强，使得制备的太阳能电池的性能较差。现在使用ZnO(Eg＝3.3eV)作为n型层，它具有更大的禁带宽度，对太阳光光子的吸收少，制备的太阳能电池的性能得到提高。
但n型的ZnO层和p型的CIGS层间通常需要使用化学水浴法沉积50～100nm厚的CdS作为缓冲层，否则大部分光生载流子在会在ZnO-CIGS结界面复合，使电池的转换效率大幅降低，无法应用。由于重金属Cd有剧毒，严重污染环境和伤害操作人员健康，ZnS，ZnSe、In2S3，Zn1-xMgxO等多种n-型材料已被开发用以替代CdS。所有这些缓冲层薄膜，如采用真空法沉积会增加电池的漏电流，降低转换效率；从而必须采用化学法沉积，但CIGS光吸收层又是采用真空共蒸发法和金属膜后硒化法制备；使得在电池制备过程中需要转换沉积方法、变换沉积设备，操作麻烦、工艺复杂，制作成本高。
同时，由于n-型材料层和p型CIGS光吸收层不同质，形成的异质p-n结也无法避免晶格失配，电子结构不匹配，会吸收光生载流子，导致太阳能电池的转换效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池，该种太阳能电池的结构简单，制备容易、工艺稳定性和重复性好，成本低；且其光电转换效率高。
本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池，依次由以下各层构成：
透明电极层、ZnO窗口层、n型CIGS光吸收层、CIGS自掺杂同质p-n结，p型CIGS光吸收层、金属背电极层和衬底；且：
所述的n型CIGS光吸收层为Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜，0＜x≤0.15，0≤y≤0.05，0＜z≤0.15；
所述的p型CIGS光吸收层为Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜，0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15；
所述的CIGS自掺杂同质p-n结为：在获得p型CIGS光吸收层后，衬底温度为400℃～600℃、射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2靶材获得n型CIGS光吸收层时，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成的同质p-n结。
本发明的第二目的是提供一种制备上述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法。
本发明实现其第二发明目的，所采用的技术方案是：一种制备上述的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的方法，其步骤为：
(1)、金属背电极层的制备：在衬底表面直流磁控溅射金属Mo，即在衬底上沉积得到Mo背电极层；
(2)、p型CIGS光吸收层的制备：在Mo背电极层表面射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，获得Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜(0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15)，该薄膜即p型CIGS光吸收层；
(3)、n型CIGS光吸收层及CIGS自掺杂同质p-n结的制备：
在p型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，衬底温度为400℃～600℃，功率密度2.0～5.0W/cm2，工作气压0.1～3.0Pa，沉积得到厚度为50～150nm的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜(0＜x≤0.15，0≤y≤0.05，0＜z≤0.15，即n型CIGS光吸收层；
在n型CIGS光吸收层沉积的过程中，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成CIGS自掺杂同质p-n结；
(4)、ZnO窗口层的制备：在n型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射ZnO陶瓷，沉积50～150nm的ZnO层，溅射时的工作气体为含3-10％(V/V)O2的Ar气体；
(5)透明电极层及引线的制备：在ZnO窗口层表面，射频磁控溅射掺杂铝的氧化锌陶瓷靶，衬底温度为室温～200℃，沉积出0.6～1.2μm薄膜，即得透明电极层；再在透明电极层上溅射制备栅状金属引线，即得。
上述的步骤(1)中溅射的工艺参数是：气压为0.05～0.50Pa，功率密度为1.0～3.5W/cm2，沉积时间为5～20分钟。
上述的步骤(2)中的工艺参数是：衬底温度为室温～300℃，功率密度2.0～5.0W/cm2，工作气压为0.1～3.0Pa；获得Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜(0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15)的厚度为1.5～2μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
利用衬底温度为400℃～600℃沉积CIGS薄膜时，薄膜中不同组成元素挥发速率的差异形成Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜，成功获得n型CIGS光吸收层；并利用n型的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜和p型的Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜结合后载流子的复合自然形成自掺杂同质p-n结。无需在n型材料层和p型的CIGS光吸收层之间增加过渡层或缓冲层，使其结构简化。同时以Cu的自掺杂效应形成n-型的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜，代替现有n型材料层和p型的CIGS光吸收层形成的异质结，由于同质p-n结元素组成相同，晶格匹配，电子结构一致，与异质结相比减少了光生载流子的复合，也提高了太阳能电池的光电转换效率。
并且，由于本发明的n型CIGS光吸收层与其它各层一样，均由磁控溅射沉积而成，仅是在400℃～600℃高温下完成而已，整个太阳能电池所需的全部薄膜层都在一个磁控溅射设备中完成，避免了现有的太阳能电池的缓冲层薄膜必须用化学法制膜而造成的工艺流程中断。提高了生产效率、降低了制备成本，也提高了工艺的稳定性和重复性，电池成品率高。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为实施例1中直流磁控溅射沉积的Mo薄膜的XRD图谱；
图2为实施例1中溅射沉积的p-型CIGS薄膜的XRD图谱；
图3为实施例1中溅射沉积的p-型CIGS薄膜的EDS图谱；
图4为使用实施例1中沉积n-型CIGS薄膜的工艺条件，沉积的薄膜的XRD图谱；
图5为使用实施例1中沉积n-型CIGS薄膜的工艺条件，沉积的薄膜的EDS图谱；
图6为实施例1的薄膜太阳能电池的XRD图谱；
具体实施方式
实施例1
本例铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的制备方法，其步骤为：
(1)、金属背电极层的制备：在钠钙玻璃衬底表面，直流磁控溅射金属Mo，溅射的气压为0.05Pa，功率密度为2.0W/cm2，沉积时间为20分钟，即在衬底上沉积得到Mo背电极层。
图1为获得的Mo背电极层的XRD图谱，在(100)，(200)，(211)晶面有Mo的特征衍射峰，显示其结晶状态良好。
(2)、p型CIGS光吸收层的制备：在Mo背电极层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，衬底温度为300℃，功率密度2.0W/cm2，工作气压为0.1Pa，获得1.5μm厚的Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜(0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15)即p型CIGS光吸收层。
图2为本例条件沉积的p-CIGS薄膜的XRD图谱，图2示出在(112)，(200)和(312)晶面有CIGS的特征衍射峰，显示其结晶状态良好。图3为本例条件沉积的p-CIGS薄膜的EDS图谱，图3示出薄膜含有Cu，In，Ga，Se四种元素，各元素的比例为Cu∶In∶Ga∶Se＝0.98∶0.67∶0.33∶2.03，说明其薄膜的成分为Cu0.98(In0.67Ga0.33)Se2.03，为p型导电特征的CIGS薄膜，也即，本例的Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜中的m＝0.02，n＝0.03，p＝0.03。
(3)、n型CIGS光吸收层及CIGS自掺杂同质p-n结的制备：
在p型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，衬底温度为600℃，功率密度2.0W/cm2，工作气压0.1Pa，沉积得到厚度为50nm的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜(0＜x≤0.15，0≤y≤0.05，0＜z≤0.15)即n型CIGS光吸收层。
在n型CIGS光吸收层沉积的过程中，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成CIGS自掺杂同质p-n结。
图4为使用以上步骤(3)的工艺条件溅射获得的n型CIGS光吸收层薄膜的XRD图谱，图4示出在(112)，(200)和(312)晶面有CIGS的特征衍射峰，显示其结晶状态良好。图5为使用以上步骤(3)的工艺条件溅射获得的n型CIGS光吸收层薄膜的EDS图谱，图5示出薄膜含Cu，In，Ga，Se四种元素，各元素的原子百分比为Cu∶In∶Ga∶Se＝1.15∶0.65∶0.35∶1.85，说明其薄膜的成分确为n型导电特征的Cu1.15(In0.65Ga0.35)Se1.85薄膜，也即，本例的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜中的x＝0.15，y＝0.05，z＝0.15。
(4)、ZnO窗口层的制备：在n型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射ZnO陶瓷，沉积100nm的ZnO层，溅射时的工作气体为含5％(V/V)O2的Ar气体。
(5)透明电极层及引线的制备：在ZnO窗口层表面，射频磁控溅射掺杂铝的氧化锌陶瓷靶，衬底温度为室温。沉积出0.6μm薄膜，即得透明电极层；再在透明电极层上溅射制备栅状金属引线，即得。
这样，即制得本例的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池，它依次由以下各层构成：
透明电极层、ZnO窗口层、n型CIGS光吸收层、CIGS自掺杂同质p-n结，p型CIGS光吸收层、Mo背电极层和衬底；且：
所述的n型CIGS光吸收层为Cu0.98In0.67Ga0.33Se2.03薄膜；
所述的p型CIGS光吸收层为Cu1.15In0.65Ga0.35Se1.85薄膜；
所述的CIGS自掺杂同质p-n结为：在获得p型CIGS光吸收层后，以600℃的温度、射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2靶材获得n型CIGS光吸收层时，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成的同质p-n结。
图6为本例制得的电池的XRD图谱。图6显示，电池所需的Mo，CIGS及ZnO薄膜的结晶状况良好。
经测试，本例制得的电池，其开路电压为390mV，短路电流25mA/cm2，填充因子为54％，转换效率为5.3％。
实施例2
本例的制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的方法，其步骤为：
(1)、金属背电极层的制备：在钠钙玻璃衬底表面，直流磁控溅射金属Mo，溅射的气压为0.5Pa，功率密度为1.0W/cm2，沉积时间为15分钟，即在衬底上沉积得到Mo背电极层。
(2)、p型CIGS光吸收层的制备：在Mo背电极层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，衬底温度为150℃，功率密度4.0W/cm2，工作气压为3Pa，获得1.8μm厚的Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜(0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15)，即p型CIGS光吸收层。
EDS测试显示，获得薄膜含有Cu，In，Ga，Se四种元素，各元素的原子百分比为Cu∶In∶Ga∶Se＝0.94∶0.70∶0.30∶2.15。说明其薄膜的成分为Cu0.94(In0.70Ga0.30)Se2.15，为p型导电特征的CIGS薄膜，也即，本例的Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜中的m＝0.06，n＝0，p＝0.15。
该成分的CIGS薄膜表现出p型导电特征。
(3)、n型CIGS光吸收层及CIGS自掺杂同质p-n结的制备：
在p型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，衬底温度为500℃，功率密度4.0W/cm2，工作气压3Pa，沉积得到厚度为100nm的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜(0＜x≤0.15，0≤y≤0.05，0＜z≤0.15)，即n型CIGS光吸收层。
在n型CIGS光吸收层沉积的过程中，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成CIGS自掺杂同质p-n结。
对使用以上步骤(3)的工艺条件溅射获得的n型CIGS光吸收层薄膜进行EDS测试显示，薄膜含Cu，In，Ga，Se四种元素，各元素的原子百分比为Cu∶In∶Ga∶Se＝1.09∶0.70∶0.30∶1.93，说明其薄膜的成分确为n型导电特征的Cu1.09In0.7Ga0.30Se1.93薄膜，也即，本例的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜中的x＝0.09，y＝0，z＝0.07。
(4)、ZnO窗口层的制备：在n型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射ZnO陶瓷，沉积得到50nm的ZnO层，溅射时的工作气体为含3％(V/V)O2的Ar气体。
(5)透明电极层及引线的制备：在ZnO窗口层表面，射频磁控溅射氧化锌铝陶瓷靶材，衬底温度为200℃，沉积出1.0μm薄膜，即得透明电极层；再在透明电极层上溅射制备栅状金属引线，即得。
这样，即制得本例的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池，它依次由以下各层构成：
透明电极层、ZnO窗口层、n型CIGS光吸收层、CIGS自掺杂同质p-n结，p型CIGS光吸收层、Mo背电极层和衬底；且：
所述的n型CIGS光吸收层为Cu1.09In0.70Ga0.30Se1.93薄膜；
所述的p型CIGS光吸收层为Cu0.94In0.70Ga0.30Se2.15薄膜；
所述的CIGS自掺杂同质p-n结为：在获得p型CIGS光吸收层后，以500℃的温度、射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2靶材获得n型CIGS光吸收层时，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成的同质p-n结。
经测试，本例太阳能电池的开路电压为455mV，短路电流26mA/cm2，填充因子为60％，转换效率为7.1％。
实施例3
本例的制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的方法，其步骤为：
(1)、金属背电极层的制备：在钠钙玻璃衬底表面，直流磁控溅射金属Mo，溅射的气压为0.2Pa，功率密度为3.5W/cm2，沉积时间为5分钟，即在衬底上沉积得到Mo背电极层。
(2)、p型CIGS光吸收层的制备：在Mo背电极层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，衬底温度为室温，功率密度5.0W/cm2，工作气压为2Pa，获得2.0μm厚的Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜(0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15)，即p型CIGS光吸收层。
EDS测试显示，获得薄膜含有Cu，In，Ga，Se四种元素，各元素的原子百分比为Cu∶In∶Ga∶Se＝0.85∶0.65∶0.35∶2.11。说明其薄膜的成分为Cu0.85(In0.65Ga0.35)Se2.11，为p型导电特征的CIGS薄膜，也即，本例的Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜中的m＝0.15，n＝0.05，p＝0.11。该成分的CIGS薄膜表现出p型导电特征。
(3)、n型CIGS光吸收层及CIGS自掺杂同质p-n结的制备：
在p型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2，衬底温度为400℃，功率密度5.0W/cm2，工作气压0.5Pa，沉积得到厚度为150nm的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜(0＜x≤0.15，0≤y≤0.05，0＜z≤0.15)即n型CIGS光吸收层。
在n型CIGS光吸收层沉积的过程中，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成的CIGS自掺杂同质p-n结。
对使用以上步骤(3)的工艺条件溅射获得的n型CIGS光吸收层薄膜进行EDS测试显示，薄膜含Cu，In，Ga，Se四种元素，各元素的原子百分比为Cu∶In∶Ga∶Se＝1.01∶0.68∶0.32∶1.98。说明其薄膜的成分确为n型导电特征的Cu1.01(In0.68Ga0.32)Se1.98薄膜，也即，本例的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜中的x＝0.01，y＝0.02，z＝0.02。
(4)、ZnO窗口层的制备：在n型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射ZnO陶瓷，沉积得到150nm的ZnO层，溅射时的工作气体为含10％(V/V)O2的Ar气体。
(5)透明电极层及引线的制备：在ZnO窗口层表面，在ZnO窗口层表面，射频磁控溅射掺杂铝的氧化锌陶瓷靶，衬底温度150℃，沉积出1.2μm薄膜，即得透明电极层；再在透明电极层上溅射制备栅状金属引线，即得。
这样，即制得本例的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池，它依次由以下各层构成：
透明电极层、ZnO窗口层、n型CIGS光吸收层、CIGS自掺杂同质p-n结，p型CIGS光吸收层、Mo背电极层和衬底；且：
所述的n型CIGS光吸收层为Cu0.85(In0.65Ga0.35)Se2.11薄膜；
所述的p型CIGS光吸收层为Cu1.01(In0.68Ga0.32)Se1.98薄膜；
所述的CIGS自掺杂同质p-n结为：在获得p型CIGS光吸收层后，以400℃的温度、射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2靶材获得n型CIGS光吸收层时，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成的同质p-n结。
经测试，本例太阳能电池的开路电压为410mV，短路电流22mA/cm2，填充因子为55％，转换效率为4.96％。
Claims (4)
1.一种铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池，依次由以下各层构成：
透明电极层、ZnO窗口层、n型CIGS光吸收层、CIGS自掺杂同质p-n结，p型CIGS光吸收层、金属背电极层和衬底；且：
所述的n型CIGS光吸收层为Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜，0＜x≤0.15，0≤y≤0.05，0＜z≤0.15；
所述的p型CIGS光吸收层为Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜，0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15；
所述的CIGS自掺杂同质p-n结为：在获得p型CIGS光吸收层后，衬底温度为400℃～600℃、射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2靶材获得n型CIGS光吸收层时，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成的同质p-n结。
2.一种制备权利要求1所述的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的方法，其步骤为：
(1)、金属背电极层的制备：在衬底表面直流磁控溅射金属Mo，即在衬底上沉积得到Mo背电极层；
(2)、p型CIGS光吸收层的制备：在Mo背电极层表面射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2靶材，获得Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜(0＜m≤0.15，0≤n≤0.05，0＜p≤0.15)，该薄膜即p型CIGS光吸收层；
(3)、n型CIGS光吸收层及CIGS自掺杂同质p-n结的制备：
在p型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射Cu(In0.7Ga0.3)Se2靶材，衬底温度为400℃～600℃，功率密度2.0～5.0W/cm2，工作气压0.1～3.0Pa，沉积得到厚度为50～150nm的Cu1+x(In0.7-yGa0.3+y)Se2-z薄膜(0＜x≤0.15，0≤y≤0.05，0＜z≤0.15)即n型CIGS光吸收层；
在n型CIGS光吸收层沉积的过程中，p型CIGS光吸收层和n型CIGS光吸收层界面载流子复合形成CIGS自掺杂同质p-n结；
(4)、ZnO窗口层的制备：在n型CIGS光吸收层表面，射频磁控溅射ZnO陶瓷靶，沉积50～150nm的ZnO层，溅射时的工作气体为含3-10％(V/V)O2的Ar气体；
(5)透明电极层及引线的制备：在ZnO窗口层表面，射频磁控溅射掺杂铝的氧化锌陶瓷靶，衬底温度为室温～200℃，沉积0.6～1.2μm薄膜，即得透明电极层；再在透明电极层上溅射制备栅状金属引线，即得。
3.根据权利要求2所述的制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中溅射的工艺参数是：气压为0.05～0.50Pa，功率密度为1.0～3.5W/cm2，沉积时间为5～20分钟。
4.根据权利要求2所述的制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中溅射的工艺参数是：衬底温度为室温～300℃，功率密度2.0～5.0W/cm2，工作气压为0.1～3.0Pa；获得Cu1-m(In0.7-nGa0.3+n)Se2+p薄膜的厚度为1.5～2μm。
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