KR20110068157A - 태양전지용 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－（Ｓｅ，Ｓ）계 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

태양전지용 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－（Ｓｅ，Ｓ）계 박막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 In의 사용양을 저감시키면서 변환 효율이 우수한 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지, 광흡수층, Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막, In, 비용절감, 변환효율

Description

태양전지용 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－（Ｓｅ，Ｓ）계 박막 및 이의 제조방법{Cu-In-Zn-Sn-(Se,S) THIN FILM FOR SOLAR CELL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고가의 In의 사용양은 줄일 수 있으면서도 우수한 변환 효율을 나타내는 새로운 조성의 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘과 CdTe, CIS(CuInSe2) 또는 CIGS(CuIn1 - xGaxSe2)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CIS 또는 CIGS 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ 화합물 반도체 중의 하나이며, 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율(약 19.9%)을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 가지고 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
특히 CIS 박막은 직접 천이형 반도체로서 박막화가 가능하고 밴드갭이 1.04 eV로 비교적 광변환에 적합하며, 광흡수 계수가 알려진 태양전지 재료 중 큰 값을 나타내는 재료이다.
CIGS 박막은 CIS 박막의 낮은 개방전압을 개선하기 위하여 In의 일부를 Ga으로 대체하거나 Se를 S로 대체하여 개발된 재료이다.
그러나, CIS 또는 CIGS 박막은 고가인 In, Ga 원소를 사용하므로 생산단가가 비교적 높으며 밴드갭이 다소 낮은 단점이 있다.
태양전지의 효율 향상과 비용 절감을 위해서는 밴드갭을 보다 높이며 저가 원소로 대체할 수 있는 새로운 재료 및 재조법의 개발이 요구되고 있다.
최근 In 원소를 저가 원소로 대체할 수 있는 새로운 재료를 개발하기 위한 노력의 일환으로 In을 저가의 Zn, Sn으로 대체한 Cu2ZnSn(S,Se)4 박막(이하 CZTS 박막이라 함)의 제조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 상기 CZTS 박막은 CIS 또는 CIGS 박막에 비해 효율이 낮은 문제점을 가진다.
본 발명자들은 변환 효율은 높으면서 제조 비용은 절감할 수 있는, 태양전지의 광흡수층으로서 사용될 수 있는 화합물 반도체 박막에 대해 예의 연구하던 중 In의 사용양은 줄일 수 있으면서 종래의 CIS 또는 CIGS 박막과 유사한 변환 효율을 나타내는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 및 이의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 태양전지의 광흡수층으로 사용될 수 있는 화합물 반도체 박막으로, In의 사용양은 줄여 제조비용이 절감되며 종래의 CIS 또는 CIGS 박막과 유사한 변환 효율을 나타내는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 태양전지에서 광흡수층으로 사용되는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막은 CuInZnSnS4 박막, CuInZnSnSe2 박막 또는 CuInZnSnS4Se2 박막을 포함하는 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막일 수 있다.
상기 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 0 초과 0.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기판 상에 Cu2ZnSnS4 박막을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 형성된 Cu2ZnSnS4 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 단계(단계 2)를 포함하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S) 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 CuInSe2 박막을 형성하는 단계(단계 A); 및 상기 CuInSe2 박막 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착하여 CuInZnSnSe2 박막을 형성하는 단계(단계 B)를 포함하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S) 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 태양전지용 CZTS계 박막보다 우수한 변환효율을 나타낼 수 있으며, In의 사용양은 줄여 제조비용이 절감되며 종래의 CIS 또는 CIGS 박막과 유사한 변환 효율을 나타내는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 및 이의 제조방법을 제공하여, 효율이 우수하며 저가의 태양전지를 제조하는데 활용될 수 있다.
이하 하기에서 본 발명에 대해 상술한다.
본 발명은 태양전지에서 광흡수층으로 사용되는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막은 CuInZnSnS4 박막, CuInZnSnSe2 박막 또는 CuInZnSnS4Se2 박막일 수 있다.
상기 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 0 초과 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막은 종래의 태양전지용 화합물 반도체 박막의 문제점인 높은 제조단가와 낮은 변환효율 모두를 해결할 수 있는 것으로서 태양전지의 광흡수층으로 활용될 수 있다.
본 발명은 상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막을 광흡수층으로 사용하는 태양전지를 제공한다.
또한 본 발명은 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명의 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명은 기판 상에 Cu2ZnSnS4 박막을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 형성된 Cu2ZnSnS4 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 단계(단계 2)를 포함하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법을 제공한다.
우선 기판 상에 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막을 형성한다(단계 1). 상기 기판으로는 상기 기판으로는 몰리브덴이 후면전극으로 형성된 소다라임 유리기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 몰리브덴이 후면전극으로 형성된 소다라임 유리기판 상에 Cu, ZnS 및 Sn을 코스퍼터링 방식, RF 스퍼터링 방식 등의 증착방식을 사용하여 CZTS 박막을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 기판 상에 형성된 CZTS 박막 상에 In 및 Se을 증착시킨다(단계 2).
상기 CZTS 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 단계는 동시진공증발법, MOCVD 방법(Metal-Organic Chemical Vapour Deposition), 전착 방법 등 다양한 증착방식을 사용하여 수행될 수 있으나, 동시진공증발법을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 CZTS 박막 상에 In 및 Se을 증착시키기 위한 동시진공증발법, MOCVD 방 법(Metal-Organic Chemical Vapour Deposition), 전착 방법 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 잘 알려져 있는 방법이므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 단계 2에서 CZTS 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 과정에서 상기 CZTS 박막의 전구체 물질과 In과 Se과의 반응을 촉진하기 위하여 기판 온도는 400~600℃로 유지하여 단계 2를 수행하는 것이 바람직하다. 400~500℃ 의 경우는 CZTS 박막내의 Sn의 조성 손실을 최소화할 수 있으나 결정립 크기가 작으며 500~600℃의 경우는 반대로 결정립 크기는 증가하나 Sn의 손실이 발생한다. 따라서 초기 CZTS의 조성비는 최종 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 조성의 Sn의 조성보다 많은 양이 공급되어야 한다. In 및 Se의 공급시간은 최종 In의 조성과 관련되어 지며, Sn 손실 등의 요인은 감안하여 30분 이내로 하는 것이 바람직하다.
상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법에 있어서 단계 2의 수행시 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 0 초과 0.5 이하로 되도록 제조하는 것이 바람직하며, 증착되는 In과 Se의 양은 에퓨젼 셀의 온도를 변화시켜 조절할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 기판 상에 CuInSe2 박막을 형성하는 단계(단계 A); 및 상기 CuInSe2 박막 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착하여 CuInZnSnSe2 박막을 형성하는 단계(단계 B)를 포함하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn- (Se,S)계 박막의 제조방법을 제공한다.
우선 기판 상에 CuInSe2 박막을 형성한다(단계 A). 상기 기판으로는 상기 기판은 몰리브덴이 후면전극으로 형성된 소다라임 유리기판을 사용할 수 있다.
이후, 상기 CuInSe2 박막(이하 CIS 박막이라 함) 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착시키는 단계를 수행한다(단계 B). 상기 CIS 박막 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착시키는 단계는 동시진공증발법, MOCVD 방법, 전착 방법 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 동시진공증발법을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 CIS 박막 상에 Zn, Sn, Se를 동시진공증발법을 사용하여 CuInZnSnSe2 박막을 제조할 수 있다. 이때 Sn이 Sn-Se 이원화합물의 형태로 재증발하는 것을 막기 위하여 기판 온도는 300~400℃로 유지하여 단계 B를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 단계 B에서 Zn, Sn 및 Se의 공급시간은 최종 In의 조성과 관련되며, Sn 손실 등의 요인을 감안하여 30분 이내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법에 있어서 단계 B의 수행시 상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)이 0 초과 0.5 이하가 되도록 제조하는 것이 바람직하며, 증착되는 Zn, Sn 및 Se의 양은 에퓨젼 셀의 온도를 변화시켜 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 >
실시예 1 - 태양전지용 CuInZnSnS 4 Se 2 박막의 제조
소다라임 유리기판에 DC 스퍼터링 법으로 몰리브덴 후면 전극을 약 1 mm 의 두께로 증착하였다. 이후 코스퍼터링(Co-sputtering) 방법으로 Cu, ZnS, Sn을 상기 기판 위에 증착하여 CZTS 박막을 형성하였다. 후열처리시 CZTS 박막의 박리 및 조성 변화를 방지하기 위하여 CZTS 박막 위에 구리 캡핑막을 스퍼터링 방법으로 증착하였다. CZTS 박막의 두께 및 조성은 스퍼터링 파워 및 시간을 변화시켜 조절하였으며, CZTS 박막의 두께가 1 mm이며, 상기 CZTS 박막에서 Cu:Zn:Sn:S의 원자비가 약 40:22:20:18이 되도록 CZTS 박막 및 구리 캡핑막을 형성하였다. 상기 기판 상에 이와 같이 형성된 CZTS 박막 및 구리 캡핑막 위에 동시진공증발법으로 In과 Se을 증착하여 태양전지용 CuInZnSnS4Se2 박막을 제조하였다. 이 때 CZTS 박막의 전구체 물질과 In 및 Se와의 반응을 촉진하기 위하여 기판 온도를 520 ℃로 유지하였으며, In과 Se의 양은 에퓨젼 셀의 온도를 변화시켜 조절하여 In과 Se을 15분간 증착함으로써 태양전지용 CuInZnSnS4Se2 박막을 제조하였다. 이와 같이 제조된 태양전지용 CuInZnSnS4Se2 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 0.06이었다. 이는 Zn+Sn이 CuInZnSnS4Se2 박막에서 In이 차지할 수 있는 전체 자리의 6%를 치환하여 존재한다는 것을 의미하고, 이는 곧 In 사용양을 6% 줄일 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 2 - 태양전지용 CuInZnSnSe 2 박막의 제조
소다라임 유리기판에 DC 스퍼터링법으로 몰리브덴 후면 전극을 약 1 mm 의 두께로 증착하였다. 이후 CISe 박막을 3단계 동시진공증발법으로 증착하였다. 이와 같이 준비된 CISe 박막 위에 동시진공증발법을 사용하여 Zn, Sn, Se을 증착시켜 하여 태양전지용 CuInZnSnSe2 박막을 제조하였다. 이 때 Sn이 Sn-Se 이원화합물의 형태로 재증발하는 것을 막기 위하여 기판온도는 400℃ 이하로 유지하였으며, Zn, Sn의 양은 에퓨젼 셀의 온도를 변화시켜 조절하였고, Zn, Sn, Se 증착시간을 5분, 10분으로 변화시켜 두 개의 태양전지용 CuInZnSnSe2 박막을 제조하였다. Zn, Sn, Se을 5분 동안 증착시켜 제조한 태양전지용 CuInZnSnSe2 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 0.16이였으며, Zn, Sn, Se을 10분 동안 증착시켜 제조한 태양전지용 CuInZnSnSe2 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 0.17이였다. 이는 태양전지용 CuInZnSnSe2 박막에서 Zn+Sn이 In을 치환하는 비율이 각각 16%와 17%임을 나타내며, In 사용양을 각각 16%와 17% 줄일 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (17)

  1. 태양전지에서 광흡수층으로 사용되는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막은 CuInZnSnS4 박막, CuInZnSnSe2 박막 또는 CuInZnSnS4Se2 박막인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 O 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막.
  4. 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막을 광흡수층으로 사용하는 태양전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 O 초과 0.5 이하 인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  6. 기판 상에 Cu2ZnSnS4 박막을 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 형성된 Cu2ZnSnS4 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 단계(단계 2)를 포함하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 2에서 Cu2ZnSnS4 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 단계 2는 동시진공증발법, MOCVD 방법 또는 전착 방법을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 2에서 Cu2ZnSnS4 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 단계는 동시진 공증발법을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 2에서 Cu2ZnSnS4 박막 상에 In 및 Se을 증착시키는 과정에서 기판 온도는 400~600℃인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 기판은 몰리브덴이 후면전극으로 형성된 소다라임 유리기판인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 0 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  12. 기판 상에 CuInSe2 박막을 형성하는 단계(단계 A); 및
    상기 CuInSe2 박막 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착하여 CuInZnSnSe2 박막을 형성하는 단계(단계 B)를 포함하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 CuInSe2 박막 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착시키는 과정에서 기판 온도는 300~400 ℃인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 CuInSe2 박막 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착시키는 단계는 동시진공증발법, MOCVD 방법 또는 전착 방법을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 CuInSe2 박막 상에 Zn, Sn 및 Se를 증착시키는 단계 B는 동시진공증발법을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 기판은 몰리브덴이 후면전극으로 형성된 소다라임 유리기판인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막에서 (Zn+Sn)/(In+Zn+Sn)은 O 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)계 박막의 제조방법.
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