JP2017199872A - 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】前駆体法を用いて、アルカリ金属を含む光吸収層を形成して、開放電圧が向上する光電変換層の製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換層の製造方法は、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する前駆体層を形成する第１工程と、前駆体層を第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱する第２工程と、第２工程の後に、前駆体層の表面にアルカリ金属元素を付着させる第３工程と、第３工程の後に、前駆体層を第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱して、光電変換層１３を得る第４工程と、を備える。
【選択図】図７

Description

本発明は、光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法に関する。

近年、カルコゲン元素、例えば、Ｓ（硫黄）又はＳｅ（セレン）、を含む化合物半導体を光電変換層として備えた光電変換素子が知られている。

カルコゲン元素を含有する光電変換層として、例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体が注目されている。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体のうち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト結晶構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を用いたものは、ＣＩＳ系光電変換層と呼ばれ、代表的な光電変換層の材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２、ＣｕＩｎＳ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２等がある。特にＧａを含むものは、ＣＩＧＳ系光電変換層とも呼ばれる。

ＣＩＳ系光電変換層の光電変換効率を向上する方法として、特許文献１は、光電変換層に対して、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属を光電変換層に添加して、光電変換効率を向上させることを提案している。

アルカリ金属を光電変換層に添加する方法として、様々な方法が提案されている。中でも、非特許文献１は、ＮａＦ−ＰＤＴ（Ｓｏｄｉｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）及びＫＦ−ＰＤＴ（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）と呼ばれる方法を用いることにより、変換効率を向上（特に、開放電圧を向上）することを提案している。

特許文献１及び非特許文献１では、光電変換層は、同時蒸着法を用いて形成される。同時蒸着法は、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を同時に蒸着しながら成膜する方法である。また、同時蒸着法では、ＶＩ族元素（カルコゲン元素）を、Ｉ族元素又は／及びＩＩＩ族元素と共に同時に蒸着しながら、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を形成する場合もある。

具体的には、特許文献１では、同時蒸着法を用いてＣＩＳ系光電変換層を形成するときに、アルカリ金属を同時に蒸着させて、アルカリ金属を含む光電変換層を形成している。

また、非特許文献１では、同時蒸着法を用いてＣＩＳ系光電変換層を形成した後に、光電変換層を形成した蒸着炉内において、ＶＩ族元素のセレン（Ｓｅ）と共に、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）又はフッ化カリウム（ＫＦ）をＣＩＳ系光電変換層の表面に同時に蒸着させて、アルカリ金属を含むＣＩＳ系光電変換層を形成する。

特開平１０−６４９２５号公報

Ａｄｒｉａｎ Ｃｈｉｒｉｌａ ｅｔ．ａｌ、"Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ"、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１３、ＶＯＬ１２、１１０７−１１１１

しかしながら、同時蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を成膜すると、広い面積を有するＣＩＳ系光電変換層を形成する場合には、膜厚均一性が低くなり、また同時に、ＣＩＳ系材料の組成比の制御が困難であるという問題がある。さらに同時蒸着法では製膜時に高真空状態（１０×１０^−４Ｐａ以下）が必要とされるため、商業生産にも適していない。

また、ＶＩ族元素を、同時蒸着法を用いて蒸着することには他の問題がある。ＶＩ族元素は蒸気圧が高く金属元素との反応性が悪いので、過剰なＶＩ族元素を蒸着炉内に供給しないと、ＶＩ族元素を光電変換層に所望の添加量で蒸着することができない。そのため、同時蒸着法を用いてＶＩ族元素を蒸着することは、ＶＩ族元素の材料費が増大するという問題がある。

一方、光電変換層を形成する他の方法として、セレン化法又は硫化法がある。この方法では、まず、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する前駆体層（プリカーサ膜）を形成し、次に、前駆体層とＶＩ族元素との化合物を形成して、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を形成する。ＶＩ族元素の代表的な元素名をとって、セレン化法又は硫化法と呼ばれる。以下、セレン化法又は硫化法を、前駆体法ともいう。

前駆体法を用いることにより、前駆体層を、スパッタリング法等の同時蒸着法以外の成膜方法を用いて形成することにより、良好な膜厚均一性および組成均一性を有し広い面積を有するＣＩＳ系光電変換層を比較的容易に形成できることが知られている。

そこで、本明細書では、前駆体法を用いて、アルカリ金属を含む光吸収層を形成して、開放電圧が向上する光電変換層の製造方法を提供することを課題とする。

また、本明細書では、前駆体法を用いて、アルカリ金属を含む光吸収層を形成して、開放電圧が向上する光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。

本明細書に開示する光電変換層の製造方法によれば、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する前駆体層を形成する第１工程と、前記前駆体層を第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱する第２工程と、前記第２工程後に、前駆体層の表面にアルカリ金属元素を付着させる第３工程と、前記第３工程後に、前駆体層を第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱して、光電変換層を得る第４工程と、を備える。

また、本明細書に開示する光電変換素子の製造方法によれば、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する前駆体層を、第１電極層上に形成する第１工程と、前記前駆体層を第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱する第２工程と、前記第２工程後に、前駆体層の表面にアルカリ金属元素を付着させる第３工程と、前記第３工程後に、前駆体層を第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱して、光電変換層を得る第４工程と、前記光電変換層上に、第２電極層を形成する第５工程と、を備える。

上述した本明細書に開示する光電変換層の製造方法によれば、前駆体法を用いてアルカリ金属を含む光電変換層が形成されて、開放電圧が向上する光電変換層が得られる。

また、上述した本明細書に開示する光電変換素子の製造方法によれば、前駆体法を用いてアルカリ金属を含む光電変換層が形成されて、開放電圧が向上する光電変換層を備える光電変換素子が得られる。

本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その１）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その２）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その３）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その４）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その５）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その６）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その７）である。 本明細書に開示する光電変換素子の実施例及び比較例を説明する図である。

以下、本明細書で開示する光電変換素子の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。

本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置される光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層１４と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１４上に配置される第２電極層１５を備える。

光電変換層１３は、いわゆるＣＩＳ系光電変換層であり、カルコパイライト結晶構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。

Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）若しくは金（Ａｕ）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。

ＩＩＩ元素としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）若しくはアルミニウム（Ａｌ）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。

ＶＩ族元素としては、例えば、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）若しくは酸素（Ｏ）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。

光電変換層１３は、アルカリ金属元素を含有する。光電変換層１３において、アルカリ金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はこれらの混合物の形態で含まれ得る。アルカリ金属しては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）がある。アルカリ金属化合物としては、例えばフッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ）、セレン化物（Ｌｉ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ、Ｒｂ_２Ｓｅ）、硫化物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｒｂ_２Ｓ）、塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ）等がある。また、アルカリ金属化合物として、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４を用いることができる。

光電変換層１３に含まれるアルカリ金属（又は、アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属）の物質量比は、例えば、アルカリ金属（又は、アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属）の物質量（ｍｏｌ／ｃｍ^２）をＸ、光電変換層１３に含まれるＩ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕなど）の物質量（ｍｏｌ／ｃｍ^２）をＹ、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）の物質量（ｍｏｌ／ｃｍ^２）をＺとしたときのＸ／（Ｙ＋Ｚ）の値が０．００３〜０．０６１（物質量比）、特に０．００７〜０．０２２（物質量比）であることが、光電変換素子１０の開放電圧を向上する観点から好ましい。アルカリ金属（又は、アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属）の物質量比（Ｘ／（Ｙ＋Ｚ））が、０．００３よりも低いと、光電変換素子１０の開放電圧の増加を十分に得られないおそれがある。また、アルカリ金属（又は、アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属）の物質量比（Ｘ／（Ｙ＋Ｚ））が、０．０６１よりも高いと、アルカリ金属（又は、アルカリ金属化合物）が光電変換層１３中に熱拡散しきらずに表面に残存する。その結果、光電変換層１３上に残存したアルカリ金属（又はアルカリ金属化合物）が抵抗層になり光電変換効率が低下するおそれがある。また、アルカリ金属（又はアルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属）の物質量比が高いと、光電変換層１３中のキャリア濃度が増加し、シャント抵抗の悪化を招き、光電変換効率が低下するおそれがある。

光電変換層１３の厚さは、例えば、０．５〜３μｍとすることができる。

次に、上述した光電変換素子１０の製造方法の好ましい第１実施形態を、図２〜図８を参照しながら、以下に説明する。

まず、図２に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。基板１１として、例えば、ソーダライムガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓｅ又はＳ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するセレン化法又は硫化法を用いて光電変換層を形成する時に、第１電極層１２が腐食することを防止する観点から好ましい。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１〜２μｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。

光電変換素子１０が、他の光電変換素子の上に配置されて、いわゆるタンデム型の光電変換素子積層体を形成する場合には、光電変換素子１０は、透明な基板１１及び透明な第１電極層１２を有することが好ましい。ここで、基板１１及び第１電極層１２が透明であるとは、下に配置される他の光電変換素子が吸収する波長の光を透過することを意味する。なお、光電変換素子１０は、基板を有していなくてもよい。また、透明な第１電極層１２の材料としては、ＩＩＩ族元素（Ｇａ，Ａｌ，Ｂ）がドープされた酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、又はＩＴｉＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｔａｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ）等が好適である。

次に、図３に示すように、第１電極層１２上に、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する第１の前駆体層１３ａが形成される。

第１の前駆体層１３ａを形成する方法として、例えば、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、又はインク塗布法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。原子層堆積法は、原料ガスを交互に供給し、自己停止機構を利用して原子層レベルで原子を堆積させて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料の粉体、もしくはプリカーサ膜の材料のイオンが分散された有機溶剤等の溶媒を第１電極層上に塗布した後、溶剤を蒸発させて、プリカーサ膜を形成する方法である。特に、広い面積を有する第１の前駆体層１３ａを、良好な膜厚均一性を有するように形成する観点からは、スパッタリング法を用いて、第１の前駆体層１３ａを形成することが好ましい。更に、スパッタリング法は蒸着法に比べて、チャンバー内の真空度を弱く（圧力を高く）できるため、装置コストを低減できる利点がある。

本実施形態では、Ｉ族元素としてＣｕを用い、ＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いて、第１の前駆体層１３ａを形成する。

Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源としては、Ｇａ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。

Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含む第１の前駆体層１３ａは、上述したスパッタ源を用いて形成される層を単体又は積層して構成され得る。

第１の前駆体層１３ａの具体例として、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ等が挙げられる。

ここで、上述したＣｕ−Ｇａ−Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ−Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。また第１の前駆体層１３ａは、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。

第１の前駆体層１３ａは、Ｉ族元素として、Ｃｕと共に、Ａｇ又はＡｕを含んでいてもよい。また、第１の前駆体層１３ａは、ＩＩＩ族元素として、Ａｌを含んでいてもよい。

更に、第１の前駆体層１３ａは、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含有してもよい。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ）、セレン化物（Ｌｉ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ）、硫化物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ）等がある。アルカリ金属化合物としてセレン化物又は硫化物を用いる場合、第１の前駆体層１３ａ中にセレン又は硫黄を含むことになるが、このセレン又は硫黄は、アルカリ金属元素との化合物であって、蒸着法で適用したＶＩ族のように、Ｉ族元素又はＩＩＩ族元素をカルコゲン化（カルコゲン元素との化合物に反応させる）するものではない。

次に、図４に示すように、第１の前駆体層１３ａが積層された基板１１を、第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱し、第１の前駆体層１３ａと第１のＶＩ族元素との化合物を形成して、第２の前駆体層１３ｂが得られる。第１のＶＩ族元素を含む雰囲気としては、第１のＶＩ族元素と水素との化合物（例えば、セレン化水素および／又は硫化水素）を含む雰囲気、又は、第１のＶＩ族元素の蒸気（例えば、セレン蒸気および／又は硫黄蒸気）を含む雰囲気を用いることができる。なお、第２の前駆体層１３ｂは、第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱された後の第１の前駆体層１３ａの名称である。また、第２の前駆体層１３ｂは、この時点で所定の光電変換機能を有している。

本実施形態では、第１の前駆体層１３ａを、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０〜６５０℃）し、第１の前駆体層１３ａとＳｅとの化合物を形成して、第２の前駆体層１３ｂが得られる。具体的には、第１の前駆体層１３ａが有するＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）と、Ｓｅが反応して、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２を有する第２の前駆体層１３ｂが形成される。Ｓｅを含む雰囲気は、例えば、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、又はセレンを加熱して形成したセレン蒸気を用いて形成することができる。

次に、図５に示すように、第２の前駆体層１３ｂが積層された基板１１を、第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱し、第２の前駆体層１３ｂと第２のＶＩ族元素との化合物を形成して、第３の前駆体層１３ｃが得られる。第２のＶＩ族元素を含む雰囲気としては、第２のＶＩ族元素と水素との化合物（例えば、セレン化水素および／又は硫化水素）を含む雰囲気、又は、第２のＶＩ族元素の蒸気（例えば、セレン蒸気および／又は硫黄蒸気）を含む雰囲気を用いることができる。通常、第２のＶＩ族元素は、第１のＶＩ族元素とは異なるが、同じ元素を用いてもよい。なお、第３の前駆体層１３ｃは、第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱された後の第１の前駆体層１３ａの名称である。

本実施形態では、第２の前駆体層１３ｂを、ＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０〜６５０℃）し、第２の前駆体層１３ｂとＳとの化合物を形成して、第３の前駆体層１３ｃが得られる。具体的には、第１の前駆体層１３ａが有するＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２と、Ｓが反応して、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２、ＣｕＩｎＳ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２が形成され得る。Ｓと反応しない状態のＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２も存在し得る。Ｓを含む雰囲気は、例えば、硫化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、又は硫黄を加熱して形成した硫黄蒸気を用いて形成することができる。

次に、図６に示すように、第３の前駆体層１３ｃの表面にアルカリ金属元素を付着させて、アルカリ金属層１６が形成される。

第３の前駆体層１３ｃの表面にアルカリ金属元素を付着する方法としては、例えば、塗布法、スパッタリング法又は蒸着法を用いることができる。塗布法は、アルカリ金属若しくはアルカリ金属化合物の粉体、又はアルカリ金属若しくはアルカリ金属化合物のイオンを分散した溶液を、第３の前駆体層１３ｃの表面に塗布する方法であり、作業性が良く、特に商業生産に向いている。また、第３の前駆体層１３ｃの表面にアルカリ金属を付着する方法として、付着装置の簡便性の観点からは、蒸着法よりも、塗布法又はスパッタリング法を用いることが好ましい。

上述の第３の前駆体層１３ｃの表面に付着させるアルカリ金属元素は、アルカリ金属元素単体としてだけでなく、アルカリ金属イオン又はアルカリ金属化合物の状態も含む。アルカリ金属しては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）がある。アルカリ金属化合物としては、例えばフッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ）、セレン化物（Ｌｉ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ、Ｒｂ_２Ｓｅ）、硫化物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｒｂ_２Ｓ）、塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ）等がある。また、アルカリ金属化合物として、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４を用いることができる。

アルカリ金属層１６を、後述する工程において第３の前駆体層１３ｃの面内に均一に拡散させる観点から、アルカリ金属層１６は、同じ厚さで第３の前駆体層１３ｃの表面の全体を覆うように形成することが好ましい。しかしながら、通常、第３の前駆体層１３ｃの表面は平坦ではなく凸凹を有しているので、アルカリ金属層１６は、第３の前駆体層１３ｃの表面の全体を覆うように形成されなくてもよく、第３の前駆体層１３ｃの表面の少なくとも一部に付着するように形成されていればよい。

次に、図７に示すように、第３の前駆体層１３ｃが積層された基板１１を、第３のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱し、第３の前駆体層１３ｃと第３のＶＩ族元素との化合物を形成して、光電変換層１３が得られる。第３のＶＩ族元素を含む雰囲気としては、第３のＶＩ族元素と水素との化合物を含む雰囲気、又は、第３のＶＩ族元素の蒸気を含む雰囲気を用いることができる。第３のＶＩ族元素は、第１のＶＩ族元素又は第２のＶＩ族元素と同じ元素を用いてもよい。

本実施形態では、第３の前駆体層１３ｃを、ＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０〜６５０℃）し、第３の前駆体層１３ｃとＳとの化合物を形成して、光電変換層１３が得られる。Ｓを含む雰囲気は、例えば、硫化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、又は硫黄を加熱して形成した硫黄蒸気を用いて形成することができる。

また、第３の前駆体層１３ｃの表面に形成されたアルカリ金属層１６を構成するアルカリ金属元素は、熱拡散により第３の前駆体層１３ｃの内部に移動するので、通常、アルカリ金属層１６という独立した層としては検知し難くなる。第３の前駆体層１３ｃ内におけるアルカリ金属元素の分布は、加熱温度及び加熱時間を適宜調整することにより制御され得る。

後述する実施例及び比較例において説明するが、アルカリ金属元素を第３の前駆体層１３ｃの内部へ移動させる処理は、単に加熱するだけではなく、ＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱することにより、光電変換素子１０の開放電圧の向上を図ることができる。

次に、図８に示すように、光電変換層１３上に、ｉ型又はｎ型の導電性を有するバッファ層１４が形成される。バッファ層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

バッファ層１４として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳｎＯが挙げられる。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。また、バッファ層１４は、これらの内の複数の化合物を積層して形成されてもよい。

バッファ層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。

バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、バッファ層１４を形成した後に、基板１１にバッファ層１４等が積層された積層体を洗浄して、その表面に付着している粒子又は化学種を含む溶液等の残留物を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、純水を満たした槽内に、積層体を浸漬すること、又はクイックダンプ洗浄が挙げられる。

次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５が形成されて、図１に示す光電変換素子１０が得られる。

第２電極層１５は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１５は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

第２電極層１５は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ_２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１５として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。

第２電極層１５の形成方法としては、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

第２電極層１５の厚さは、例えば、０．０５〜３μｍとすることができる。

また、バッファ層１４上に第２電極層１５を形成する前に、実質的にドーパントが添加されていない真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）を形成し、この真性な酸化亜鉛膜上に、第２電極層１５を形成してもよい。なお、実質的にドーパントが添加されていないとは、意図的にドーパントを添加しておらず、真性であることをいい、意図せずに微量のドーパントが酸化亜鉛膜に含まれることは許容される意味である。

上述した本実施形態の光電変換素子の製造方法によれば、前駆体法を用いて、アルカリ金属を含む光吸収層を形成して、開放電圧が向上する光電変換素子を得ることができる。

上述した非特許文献１では、同時蒸着法を用いて、ＶＩ族元素及びアルカリ金属を、光電変換層の表面に蒸着していた。このように、ＣＩＳ系光電変換層を形成した後に、同時蒸着法を用いて、ＶＩ族元素を光電変換層の表面に蒸着する場合には、蒸着炉内へのＶＩ族元素の供給が多量になるので、ＣＩＳ系光電変換層に取り込まれるＶＩ族元素の量を制御することが困難にであった。また、過剰なＶＩ族元素を蒸着炉内へ供給することは、材料費の増加をもたらすことになった。

一方、上述した本実施形態の光電変換素子の製造方法では、図７に示す工程において、第３のＶＩ族元素と水素との化合物を含む雰囲気を用いて、第３の前駆体層１３ｃと第３のＶＩ族元素との化合物を形成することにより、ＶＩ族元素の蒸気を用いてＩ族元素及びＩＩＩ族元素をカルコゲン化することの問題を回避することができる。この理由は、硫化水素又はセレン化水素のように、ＶＩ族元素と水素との化合物を用いる場合には、同時蒸着法の時のように過剰なＶＩ族元素を炉内に供給することなく、所望の組成を有する膜を形成することができるからである。

本発明では、上述した実施形態の光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。

例えば、上述した光電変換素子の製造方法の実施形態では、第１の前駆体層１３ａは、Ｉ族元素としてＣｕを含んでいたが、第１の前駆体層１３ａは、Ｃｕと共に、又はＣｕの代わりに他のＩ族元素を含んでいてもよい。

また、上述した光電変換素子の製造方法の実施形態では、第３の前駆体層１３ｃはＶＩ族元素としてＳｅ及びＳを有していたが、第３の前駆体層１３ｃは、ＶＩ族元素としてＳｅ及びＳの内の何れか一方を有していればよい。

更に、上述した実施形態では、光電変換素子は、バッファ層を有していたが、光電変換素子は、バッファ層を有さずに、ｎ型の導電性を有する第２電極層が、光電変換層上に直接配置されていてもよい。また、上述した実施形態では、第１の前駆体層１３ａは、アルカリ金属層が形成される前に、第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱される処理と、第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱される処理と受けていたが、第１の前駆体層１３ａがＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱される処理は一回だけでもよい。更に、第１の前駆体層１３ａは、アルカリ金属層が形成される前に、ＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱される処理を３回以上受けてもよい。

以下、本明細書に開示する光電変換素子の製造方法について、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
まず、ガラス板である基板上に、スパッタリング法を用いて、Ｍｏを含む複数の層を有する第１電極層が形成された。次に、Ｉ族元素であるＣｕ並びにＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａを有する第１の前駆体層が、スパッタリング法を用いて、第１電極層上に形成された。次に、第１の前駆体層を、第１のＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気（セレン化水素含有雰囲気）において加熱して、第１の前駆体層とＳｅとの化合物を形成し、第２の前駆体層を得た。次に、第２の前駆体層を、第２のＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気（硫化水素含有雰囲気）において加熱して、第２の前駆体層とＳとの化合物を形成し、第３の前駆体層を得た。次に、蒸着法を用いて、フッ化カリウム（ＫＦ）を膜厚換算値２０ｎｍの厚さで、第３の前駆体層の表面に付着させてアルカリ金属層（アルカリ金属化合物を含有する層も含む）を形成した。ここで、膜厚換算値は、ＫＦの蒸着量に基づいて推定される平均膜厚である。ＫＦの蒸着量で表すと、膜厚換算値２０ｎｍは、０．３１９μｍｏｌ／ｃｍ^２である。次に、アルカリ金属層が形成された基板を、第３のＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気（硫化水素含有雰囲気）において、温度３５０℃で時間１０分の間、加熱して光電変換層を得た。次に、ＣＢＤ法を用いて、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）であるバッファ層が光電変換層上に形成された。次に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）が、バッファ層上に形成された。次に、第２電極層として、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ボロン（Ｂ）がドーパントとして添加されたＺｎＯ：Ｂ膜が真性な酸化亜鉛膜上に形成されて、実施例１の光電変換素子を得た。

（実施例２）
アルカリ金属層を、蒸着法を用いて、フッ化カリウム（ＫＦ）を膜厚換算値１２ｎｍの厚さ（ＫＦの蒸着量：０．１９３μｍｏｌ／ｃｍ^２）で、第３の前駆体層の表面に付着させて形成したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を得た。

（実施例３）
アルカリ金属層が形成された基板を、硫化水素の雰囲気において、温度２５０℃で時間１０分の間、加熱して光電変換層を得たことを除いては、実施例２と同様にして、実施例３の光電変換素子を得た。

（実施例４）
アルカリ金属層を、蒸着法を用いて、フッ化カリウム（ＫＦ）を膜厚換算値４ｎｍの厚さ（ＫＦの蒸着量：０．０６６μｍｏｌ／ｃｍ^２）で、第３の前駆体層の表面に付着させて形成したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子を得た。

（実施例５）
アルカリ金属層が形成された基板を、硫化水素の雰囲気において、温度２５０℃で時間１０分の間、加熱して光電変換層を得たことを除いては、実施例４と同様にして、実施例５の光電変換素子を得た。

（比較例１）
アルカリ金属元素を第３の前駆体層の表面に付着させてアルカリ金属層を形成する工程、及び、アルカリ金属層が形成された基板をＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱する工程を行わなかったことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を得た。

（比較例２）
光電変換層を、アルカリ金属層が形成された基板を、窒素雰囲気（Ｎ_２）において、温度３５０℃で時間１０分の間、加熱して得たことを除いては、実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を得た。

実施例１〜５及び比較例１及び２の主要な製造条件と、開放電圧Ｖｏｃ及び開放電圧損失ΔＶｏｃの評価結果を、図９に示す。ここで、開放電圧損失ΔＶｏｃは、それぞれの光電変換素子に対して測定された外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）曲線から光電変換層のバンドギャップＥｇを求め、バンドギャップＥｇから開放電圧Ｖｏｃを減じた値（ΔＶｏｃ＝Ｅｇ-Ｖｏｃ）である。理想的な光電変換素子では、バンドギャップＥｇと開放電圧Ｖｏｃとは一致するが、実際には何らかの電圧ロスが生じるので、バンドギャップＥｇよりも開放電圧Ｖｏｃの方が小さくなる。開放電圧損失ΔＶｏｃが小さい程、光電変換効率の良い光電変換素子と考えられる。

図９に示すように、全体としてみて、実施例１〜５の開放電圧Ｖｏｃは、比較例１及び２よりも高く、実施例１〜５の開放電圧損失ΔＶｏｃは、比較例１及び２よりも低い。

具体的には、実施例１の開放電圧Ｖｏｃは、比較例１よりも高く、実施例１の開放電圧損失ΔＶｏｃは、比較例１よりも低い。

また、実施例１と比較例２とを比べると、アルカリ金属元素の化合物であるＫＦを第３の前駆体層の表面に同じ量だけ付着させても、Ｎ_２雰囲気において加熱している比較例２は、ＶＩ族元素雰囲気において加熱している実施例１よりも、開放電圧は低く、開放電圧損失ΔＶｏｃは高いことが分かる。

実施例２〜５に示すように、ＫＦの蒸着量が膜厚換算値で４ｎｍ以上であれば、開放電圧Ｖｏｃは、比較例１及び２よりも高く、開放電圧損失ΔＶｏｃは、比較例１及び２よりも低い。

また、実施例３及び５に示すように、ＶＩ族元素雰囲気において、温度２５０℃以上で加熱していれば、開放電圧Ｖｏｃは、比較例１及び２よりも高く、開放電圧損失ΔＶｏｃは、比較例１及び２よりも低い。

１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 光電変換層
１３ａ 第１の前駆体層
１３ｂ 第２の前駆体層
１３ｃ 第３の前駆体層
１４ バッファ層
１５ 第２電極層
１６ アルカリ金属層

Claims (11)

1. Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する前駆体層を形成する第１工程と、
   前記前駆体層を第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱する第２工程と、
   前記第２工程後に、前記前駆体層の表面にアルカリ金属元素を付着させる第３工程と、
   前記第３工程後に、前記前駆体層を第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱して、光電変換層を得る第４工程と、
   を備える光電変換層の製造方法。
2. 前記第４工程では、
   前記第３工程後に、前記前駆体層を、前記第２のＶＩ族元素と水素との化合物を含む雰囲気において加熱する請求項１に記載の光電変換層の製造方法。
3. 前記第４工程では、
   前記第２のＶＩ族元素を含む雰囲気は、硫黄又はセレンを含む請求項１又は２に記載の光電変換層の製造方法。
4. 前記第３工程では、
   前記第２工程後に、前記前駆体層の表面にカリウムを付着させる請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換層の製造方法。
5. 前記第３工程では、
   前記第２工程後に、フッ化カリウムを用いて、前記前駆体層の表面にカリウムを付着させる請求項４に記載の光電変換層の製造方法。
6. 前記第２工程では、
   前記前駆体層を前記第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱した後、更に、前記前駆体層を第３のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱する請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換層の製造方法。
7. 前記第１のＶＩ族元素はセレンであり、前記第３のＶＩ族元素は硫黄である請求項６に記載の光電変換層の製造方法。
8. 前記第２工程では、
   前記前駆体層を、前記第１のＶＩ族元素と水素との化合物を含む雰囲気において加熱する請求項１〜７の何れか一項に記載の光電変換層の製造方法。
9. 前記第２工程では、
   前記第１のＶＩ族元素を含む雰囲気は、ＶＩ族元素の蒸気を含む請求項１〜７の何れか一項に記載の光電変換層の製造方法。
10. 前記第１工程では、
    スパッタリング法を用いて、前記前駆体層を形成する請求項１〜９の何れか一項に記載の光電変換層の製造方法。
11. Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する前駆体層を、第１電極層上に形成する第１工程と、
    前記前駆体層を第１のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱する第２工程と、
    前記第２工程後に、前記前駆体層の表面にアルカリ金属元素を付着させる第３工程と、
    前記第３工程後に、前記前駆体層を第２のＶＩ族元素を含む雰囲気において加熱して、光電変換層を得る第４工程と、
    前記光電変換層上に、第２電極層を形成する第５工程と、
    を備える光電変換素子の製造方法。

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