JP6961325B2 - 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法に関する。

近年、カルコゲン元素、例えば、Ｓ（硫黄）又はＳｅ（セレン）、を含む化合物半導体を光電変換層として備えた光電変換素子が知られている。

カルコゲン元素を含有する光電変換層として、例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体が注目されている。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体のうち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト結晶構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を用いたものは、ＣＩＳ系光電変換層と呼ばれ、代表的な光電変換層の材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２、ＣｕＩｎＳ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２等がある。特にＧａを含むものは、ＣＩＧＳ系光電変換層とも呼ばれる。

カルコパイライト結晶構造における各族元素の組成比は、Ｉ族元素：ＩＩＩ族元素：ＶＩ族元素＝１：１：２と表されているが、光電変換特性を向上する観点から、一般には、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比（Ｉ族元素の原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は１未満に調整される。

ＣＩＳ系光電変換層を形成する方法として、主に、以下の２つの方法が挙げられる。

第１の方法は、ＶＩ族元素（カルコゲン元素）を、Ｉ族元素又は／及びＩＩＩ族元素と共に同時に蒸着しながら、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を形成する方法であり、多源蒸着法と呼ばれる。この多源蒸着法の特徴は、Ｉ族元素又は／及びＩＩＩ族元素を製膜しつつＩ族元素又は／及びＩＩＩ族元素をカルコゲン化する（カルコゲン元素との化合物に反応させる）、言い換えるならば、カルコゲン化されたＩ族元素又は／及びＩＩＩ族元素が製膜されることである。

第２の方法は、まず、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有する前駆体層を形成し、次に、前駆体層とＶＩ族元素との化合物を形成して、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を形成する方法であり、ＶＩ族元素の代表的な元素名をとって、セレン化法又は硫化法と呼ばれる。このセレン化法又は硫化法の特徴は、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素の製膜ステップと、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素のカルコゲン化のステップとを、分けていることである。

光電変換素子の光電変換効率を向上する観点から、光電変換層における結晶粒径（カルコパイライト結晶の結晶粒径）を大きくすることが重要であると考えられている。

例えば、多源蒸着法を用いて、結晶粒径を大きくするように光電変換層を製造するために、３つのステップを備える以下の３段階法と呼ばれる方法が提案されている。

まず、第１ステップにおいて、電極層が形成された基板上に、ＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａと共に、ＶＩ族元素であるＳｅを蒸着して、電極層上に（Ｉｎ、Ｇａ）_２Ｓｅ_３層（ＩＩＩ族元素がカルコゲン化された層）が形成される。

次に、第２ステップにおいて、（Ｉｎ、Ｇａ）_２Ｓｅ_３層に対して、Ｉ族元素であるＣｕ及びＶＩ族元素であるＳｅを蒸着する。第２ステップの初期では、Ｉ族元素であるＣｕが不足しているので、Ｃｕの原子数が不足しているＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_ＸＳｅ_Ｙ層（Ｘは１以上、Ｙは２以上の値）が形成される。その後、Ｃｕ及びＳｅを蒸着し続けることにより、第２ステップの終期では、Ｃｕの原子数がＩＩＩ族元素の原子数に比べて過剰になるので、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_ＸＳｅ_Ｙ層とＣｕＳｅとの混晶を有する層が形成される。

次に、第３ステップにおいて、上述した混晶を有する層に対して、ＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａ並びにＶＩ族元素であるＳｅを蒸着して、Ｉ族元素であるＣｕの原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも僅かに小さい組成を有するようにＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２層が形成される。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_ＸＳｅ_Ｙ層とＣｕＳｅとの混晶を有する層では、Ｉ族元素であるＣｕの原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも大きく、Ｃｕの原子数がＩＩＩ族元素の原子数に対して過剰に存在する。このように、Ｃｕの原子数が過剰にある状態で、蒸着法を用いて、ＶＩ元素と、Ｉ族元素であるＣｕ及びＩＩＩ族元素とを反応させることにより、結晶粒径が大きく、結晶欠陥の少ないカルコパイライト結晶が形成されると考えられている。

特開２００８−２４３９８３号公報

しかしながら、多源蒸着法を用いて、広い面積を有するＣＩＳ系光電変換層を形成する場合には、膜厚均一性が低くなるという問題があるので、大きな面積を有する光電変換層を形成することは困難である。さらに多源蒸着法では製膜時に高真空状態（１０×１０^−４Ｐａ以下）が必要とされるため、商業生産にも適していない。

一方、セレン化法又は硫化法を用いることにより、膜厚均一性が高く、広い面積を有するＣＩＳ系光電変換層を形成することが比較的容易であることが知られている。

そこで、本明細書では、前駆体法を用いて、結晶粒径が大きく、結晶欠陥の少ないカルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を製造する方法を提供することを課題とする。

また、前駆体法を用いて、結晶粒径が大きく、結晶欠陥の少ないカルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を備える光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。

本明細書に開示する光電変換層の製造方法によれば、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有し、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも大きい第１の前駆体層を形成する第１工程と、上記第１の前駆体層とＶＩ族元素との化合物を形成して、第２の前駆体層を得る第２工程と、上記第２の前駆体層上にＩＩＩ族元素を有する層を形成して、上記第２の前駆体層と上記ＩＩＩ族元素を有する層とが積層された積層体を得る第３工程と、上記積層体とＶＩ族元素との化合物を形成して、光電変換層を得る第４工程と、を備える。

また、本明細書に開示する光電変換素子の製造方法によれば、第１電極層上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程であって、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有し、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも大きい第１の前駆体層を、上記第１電極層上に形成する第１工程と、上記第１の前駆体層とＶＩ族元素との化合物を形成して、第２の前駆体層を得る第２工程と、上記第２の前駆体層上にＩＩＩ族元素を有する層を形成して、上記第２の前駆体層と上記ＩＩＩ族元素を有する層とが積層された積層体を得る第３工程と、上記積層体とＶＩ族元素との化合物を形成して、光電変換層を得る第４工程と、を有する光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、を備える。

上述した本明細書に開示する光電変換層の製造方法によれば、結晶粒径が大きく、結晶欠陥の少ないカルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層が得られる。

また、上述した本明細書に開示する光電変換素子の製造方法によれば、結晶粒径が大きく、結晶欠陥の少ないカルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を備える光電変換素子が得られる。

本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程を説明する図（その１）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程を説明する図（その２）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程を説明する図（その３）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程を説明する図（その４）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程を説明する図（その５）である。 光電変換層のエネルギーバンド構造を説明する図である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第１実施形態の製造工程を説明する図（その６）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第２実施形態の製造工程を説明する図（その１）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の第２実施形態の製造工程を説明する図（その２）である。 本明細書に開示する光電変換層の実施例及び比較例のＳＥＭ画像を示す図である。

以下、本明細書で開示する光電変換素子の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。

本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置される光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層１４と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１４上に配置される第２電極層１５を備える。

光電変換層１３は、いわゆるＣＩＳ系光電変換層であり、カルコパイライト結晶構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。

Ｉ族元素としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）若しくはＡｕ（金）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。

ＩＩＩ元素としては、例えば、Ｉｎ（インジウム）若しくはＧａ（ガリウム）若しくはＡｌ（アルミニウム）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。

ＶＩ族元素としては、例えば、Ｓｅ（セレン）、Ｓ（硫黄）、Ｔｅ（テルル）若しくはＯ（酸素）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。

光電変換層１３では、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比（Ｉ族元素の原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は１未満であることが、良好な光電変換特性を得る観点から好ましい。光電変換層１３の厚さは、例えば、１〜３μｍとすることができる。

次に、上述した光電変換素子１０の製造方法の好ましい第１実施形態を、図２〜図９を参照しながら、以下に説明する。

まず、図２に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。基板１１として、例えば、青板ガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓｅ又はＳ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するセレン化法又は硫化法を用いて光電変換層を形成する時に、第１電極層１２の腐食を防止する観点から好ましい。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１〜２μｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。

光電変換素子１０が、他の光電変換素子の上に配置されて、いわゆるタンデム型の光電変換素子積層体を形成する場合には、光電変換素子１０は、透明な基板１１及び透明な第１電極層１２を有することが好ましい。ここで、基板１１及び第１電極層１２が透明であるとは、下に配置される他の光電変換素子が吸収する波長の光を透過することを意味する。なお、光電変換素子１０は、基板を有していなくてもよい。また、透明な第１電極層１２の材料としては、ＩＩＩ族元素（Ｇａ，Ａｌ，Ｂ）がドープされた酸化亜鉛や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等が好適である。

次に、図３に示すように、第１電極層１２上に、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有し、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも大きい第１の前駆体層１３ａが形成される。

第１の前駆体層１３ａを形成する方法として、例えば、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、インク塗布法又は蒸着法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。原子層堆積法は、原料ガスを交互に供給し、自己停止機構を利用して原子層レベルで原子を堆積させて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して、第１電極層上に塗布し、溶剤を蒸発させて、プリカーサ膜を形成する方法である。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。特に、広い面積を有する第１の前駆体層１３ａを、高い膜厚均一性を有するように形成する観点から、スパッタリング法を用いて、第１の前駆体層１３ａを形成することが好ましい。さらに、スパッタリング法は蒸着法に比べて、チャンバー内の真空度を弱く（圧力を高く）できるため、装置コストを低減できる利点がある。

本実施形態では、Ｉ族元素としてＣｕを用い、ＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いて、第１の前駆体層１３ａを形成する。第１の前駆体層１３ａは、Ｉ族元素であるＣｕの原子数のＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数に対する比が１よりも大きく（Ｃｕ過剰に）なるように形成される。

Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源としては、Ｇａ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。

Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含む第１の前駆体層１３ａは、上述したスパッタ源を用いて形成される層を単体又は積層して構成され得る。

プルカーサ膜の具体例として、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ等が挙げられる。また、プルカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。

ここで、上述したＣｕ−Ｇａ−Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ−Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。

また、第１の前駆体層１３ａは、Ｉ族元素として、Ｃｕと共に、Ａｇ又はＡｕを含んでいてもよい。第１の前駆体層１３ａは、ＩＩＩ族元素として、Ａｌを含んでいてもよい。

また、第１の前駆体層１３ａは、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有してもよい。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ）、セレン化物（ＬｉＳｅ、ＮａＳｅ、ＮａＳ）、硫化物（ＬｉＳ、ＮａＳ、ＫＳ）などがある。なお、アルカリ金属化合物としてセレン化物や硫化物を適用する場合、第１の前駆体層１３ａ中にセレン又は硫黄を含むことになるが、このセレン又は硫黄は、アルカリ金属との化合物であって、蒸着法で適用したＶＩ族のように、Ｉ族元素やＩＩＩ族元素をカルコゲン化するものではない。

次に、図４に示すように、第１の前駆体層１３ａとＶＩ族元素との化合物を形成して、第２の前駆体層１３ｂが得られる。本実施形態では、第１の前駆体層１３ａを、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０〜６００℃）し、第１の前駆体層１３ａとＳｅとの化合物を形成して、第２の前駆体層１３ｂが得られる。具体的には、第１の前駆体層１３ａが有するＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）と、Ｓｅが反応して、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２を有する第２の前駆体層１３ｂが形成される。Ｓｅを含む雰囲気は、例えば、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、又はセレンを加熱して形成したセレン蒸気を用いて形成することができる。

第２の前駆体層１３ｂでは、Ｉ族元素であるＣｕの原子数が、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数よりも過剰に存在するので、結晶粒径が大きく、結晶欠陥の少ないカルコパイライト結晶が形成されると考えられる。

また、Ｉ族元素であるＣｕの原子数が、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数よりも過剰に存在するので、カルコパイライト結晶を形成しないＩ族元素であるＣｕの一部は、ＶＩ族元素であるＳｅとの化合物であるＣｕＳｅを形成する。

第２の前駆体層１３ｂ内では、図４に示す工程における熱処理によって、Ｉｎ及びＧａの熱拡散が生じる。Ｇａの熱拡散移動度はＩｎよりも小さいので、表面側におけるＩＩＩ族元素の割合は、Ｇａの濃度の方がＩｎよりも低くなる。

上述したように、図４に示す工程では、気相のセレン（Ｓｅ）を用いて、第１の前駆体層１３ａのセレン化を行ったが、固相のセレンを用いて、第１の前駆体層１３ａのセレン化を行ってもよい。固相のセレンを用いる場合には、第１の前駆体層１３ａ上に、セレンを含む層を形成して、加熱することにより、第１の前駆体層１３ａのセレン化を行って、第２の前駆体層１３ｂが形成される。又は、第１の前駆体層１３ａをセレンを含むように形成して加熱することにより、第１の前駆体層１３ａのセレン化を行って第２の前駆体層１３ｂを形成してもよい。

次に、図５に示すように、第２の前駆体層１３ｂ上にＩＩＩ族元素を有する層１３ｃを形成して、第２の前駆体層１３ｂとＩＩＩ族元素を有する層１３ｃとが積層された積層体１３ｄが得られる。本実施形態では、ＩＩＩ族元素としてＩｎを用いて、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃを形成した。

ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃは、積層体１３ｄ全体におけるＩ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも小さくなるように形成される。具体的には、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃの厚さは、積層体１３ｄ全体におけるＩ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも小さくなるように決定される。

ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃを形成する方法として、例えば、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、インク塗布法又は蒸着法が挙げられる。特に、広い面積を有するＩＩＩ族元素を有する層１３ｃを、高い膜厚均一性を有するように形成する観点から、スパッタリング法を用いて、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃを形成することが好ましい。

詳しくは後述するが、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃが、Ｇａを含まないことにより、光電変換層１３の厚さ方向のＧａ濃度の分布を、第１電極層１２側からバッファ層１４側に向かって減少するようにすることができる。

また、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃは、ＩＩＩ族元素として、Ｉｎと共に、Ａｌを含んでいてもよい。

次に、図６に示すように、積層体１３ｄとＶＩ族元素との化合物を形成して、光電変換層１３が得られる。本実施形態では、積層体１３ｄを、ＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気において加熱（基板温度が３５０〜６００℃）し、積層体１３ｄとＳとの化合物を形成して、光電変換層１３が得られる。Ｓを含む雰囲気は、例えば、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、又は硫黄を加熱して形成した硫黄蒸気を用いて形成することができる。

第２の前駆体層１３ｂが有するＣｕＳｅと、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃが有するＩｎと、ＶＩ族元素であるＳとが反応して、カルコパイライト結晶が形成される。ここで、第２の前駆体層１３ｂが有するＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２の一部は、ＳｅがＳに置換されて、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２又はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２となる。

また、光電変換層１３全体としては、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも小さくなる。

光電変換層１３では、図６に示す工程における熱処理によって、Ｉｎ及びＧａの熱拡散が生じる。まず、Ｉｎに関しては、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃから第２の前駆体層１３ｂに向かって熱拡散するものと、第２の前駆体層１３ｂからＩＩＩ族元素を有する層１３ｃに向かって熱拡散するものとある。ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃは、元々、Ｉｎにより形成されているので、光電変換層１３となった状態でも、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃに対応する領域では、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の内のＩｎの割合が多い領域となる。一方、Ｇａは、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃには存在していなかったので、光電変換層１３となった状態では、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃに対応する領域に存在するＧａは、第２の前駆体層１３ｂから表面側（バッファ層との界面側）に向かって熱拡散して移動してきたものだけである。また、上述したように、Ｇａの熱拡散移動度はＩｎよりも小さい。従って、光電変換層１３の深さ方向において、Ｇａの原子数のＩＩＩ族元素の原子数（Ｇａ及びＩｎの原子数の和）に対する比（Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は、表面側（バッファ層との界面側）に向かって低減する濃度勾配を有する。

光電変換層１３における硫黄（Ｓ）の膜厚方向の濃度分布は、表面側（バッファ層との界面側）において濃度の高い領域が形成される。硫黄は、光電変換層１３のバンドギャップを広げる働きを有するので、光電変換層１３の深さ方向において、バンドギャップは、表面側（バッファ層との界面側）に向かって増大する分布を有する。

図７は、光電変換層の膜厚方向のエネルギーバンド構造を説明する図である。

図７は、光電変換層１３の価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖと、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃを示す。エネルギー準位Ｅｃは、第１電極層側からバッファ層側に向かって低減した後、バッファ層側の領域で増加する分布を有する。エネルギー準位Ｅｃが、第１電極層側からバッファ層側に向かって低減する理由は、Ｇａの原子数のＩＩＩ族元素の原子数（Ｇａ及びＩｎの原子数の和）に対する比（Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）が減少するためである。これは、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）_２のバンドギャップは、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｓ）_２よりも小さいので、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｓ）_２の濃度の減少と共に、エネルギー準位Ｅｃが低減するためである。

エネルギー準位Ｅｃがバッファ層側の領域において、第１電極層側からバッファ層側に向かって増加する理由は、硫黄（Ｓ）濃度の分布に基づいている。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２のエネルギーギャップは、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２よりも大きいので、硫黄濃度の増加と共に、エネルギー準位Ｅｃが増加するためである。

一般に、ＣＩＧＳ系光電変換層では、図７に示すように、エネルギー準位Ｅｃが、第１電極層側からバッファ層側に向かって低減した後、バッファ層側の領域で増加するバンド構造（いわゆる、ダブルグレーデッドなバンド構造）を有することが、光電変換特性を向上する観点から好ましいと考えられている。本実施形態の光電変換素子の製造方法では、このダブルグレーデッドな分布を有する光電変換層を形成することができる。

なお、図６に示す工程では、気相の硫黄（Ｓ）を用いて、積層体１３ｄの硫化を行ったが、固相の硫黄を用いて、積層体１３ｄの硫化を行ってもよい。固相の硫黄を用いる場合には、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃ上に、硫黄を含む層を形成して、加熱することにより、積層体１３ｄの硫化を行って、光電変換層１３が形成される。又は、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃを硫黄を含むように形成して加熱することにより、積層体１３ｄの硫化を行って光電変換層１３を形成してもよい。

次に、図８に示すように、光電変換層１３上に、ｉ型又はｎ型の導電性を有するバッファ層１４が形成される。バッファ層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

バッファ層１４として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）やＺｎＭｇＯ、ＺｎＳｎＯが挙げられる。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、ＩｎＳ、ＩｎＯ又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。また、バッファ層１４は、これらの内の複数の化合物を積層して形成されてもよい。

バッファ層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。

バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、バッファ層１４を形成した後に、基板１１にバッファ層１４等が積層された積層体を洗浄して、その表面に付着している粒子や化学種を含む溶液等の残留物を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、純水を満たした槽内に、積層体を浸漬すること、又はクイックダンプ洗浄等が挙げられる。

次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５が形成されて、図１に示す光電変換素子１０が得られる。

第２電極層１５は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１５は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。上述した第１電極層１２も、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過する材料を用いて形成してもよい。

第２電極層１５は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、Ｂ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ_２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１５として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。

第２電極層１５の形成方法としては、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

第２電極層１５の厚さは、例えば、０．５〜３μｍとすることができる。

また、バッファ層１４上に第２電極層１５を形成する前に、実質的にドーパントが添加されていない真性な導電性を有する酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）を形成し、この真性な導電性を有する酸化亜鉛膜上に、第２電極層１５を形成してもよい。

上述した本実施形態の光電変換素子の製造方法によれば、結晶粒径が大きく、結晶欠陥の少ないカルコパイライト結晶構造を有するＣＩＳ系光電変換層を備える光電変換素子が得られる。

次に、上述した光電変換素子の製造方法の第２実施形態を、図９及び図１０を参照しながら以下に説明する。第２実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、同一の構成要素には同一の符号を付してある。

本実施形態の光電変換素子の製造方法では、上述した第１実施形態における図５及び図６に示す工程が異なっている。

まず、上述した第１実施形態における図２〜図４に示す工程と同様にして、基板１１上に第１電極層１２及び第２の前駆体層１３ｂが順番に形成される。

次に、図９に示すように、第２の前駆体層１３ｂ上にＩＩＩ族元素を有する層１３ｃを形成して、第２の前駆体層１３ｂとＩＩＩ族元素を有する層１３ｃとが積層された積層体１３ｄが得られる。本実施形態では、ＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いて、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃが形成された。

本実施形態でも、第１実施形態と同様に、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃは、積層体１３ｄ全体におけるＩ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも小さくなるように形成される。

詳しくは後述するが、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃが、Ｇａを含むことにより、光電変換層１３の厚さ方向のＧａ濃度の分布を、第１電極層側からバッファ層側に向かって低減した後、バッファ層側の領域で増加するように形成することができる。

次に、図１０に示すように、積層体１３ｄとＶＩ族元素との化合物を形成して、光電変換層１３が得られる。本実施形態では、積層体１３ｄを、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気において加熱し、積層体１３ｄとＳｅとの化合物を形成して、光電変換層１３が得られる。

光電変換層１３では、図１０に示す工程における熱処理によって、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃに含まれていたＩｎ及びＧａの熱拡散が生じて、Ｉｎ及びＧａが第１電極層１２側へ移動する。上述したように、Ｇａの熱拡散移動度はＩｎよりも小さい。従って、光電変換層１３におけるＩＩＩ族元素を有する層１３ｃであった領域では、光電変換層１３の深さ方向において、Ｇａの原子数のＩＩＩ族元素の原子数（Ｇａ及びＩｎの原子数の和）に対する比（Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は、表面側（バッファ層との界面側）に向かって増大する濃度分布が形成される。

また、光電変換層１３における第２の前駆体層１３ｂであった領域では、光電変換層１３の深さ方向において、Ｇａの原子数のＩＩＩ族元素の原子数（Ｇａ及びＩｎの原子数の和）に対する比（Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は、表面側（バッファ層との界面側）に向かって低減する濃度分布が形成される。

従って、光電変換層１３の深さ方向において、Ｇａの原子数のＩＩＩ族元素の原子数（Ｇａ及びＩｎの原子数の和）に対する比（Ｇａの原子数／ＩＩＩ族元素の原子数）は、第１電極層側からバッファ層側に向かって低減した後、バッファ層側の領域で増加する分布を有する。光吸収層１３のバンドギャップは、Ｇａの原子数のＩＩＩ族元素の原子数（Ｇａ及びＩｎの原子数の和）に対する比と共に変化するので、図７に示すのと同様に、ダブルグレーデッドなバンド構造を得ることができる。

このようにして光電変換層１３が形成された後、上述した第１実施形態と同様にして、バッファ層１４及び第２電極層１５が形成されて、図１に示す光半導体素子１０が得られる。

上述した本実施形態の光電変換素子の製造方法によれば、上述した第１実施形態と同様の効果が奏される。

本発明では、上述した実施形態の光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。

例えば、上述した光電変換素子の製造方法の第１実施形態及び第２実施形態では、第１の前駆体層１３ａは、Ｉ族元素としてＣｕを含んでいたが、第１の前駆体層１３ａは、Ｃｕの代わりに他のＩ族元素を含んでいてもよい。

また、上述した光電変換素子の製造方法の第１実施形態では、第１の前駆体層１３ａとＶＩ族元素であるＳｅとの化合物を形成して、第２の前駆体層１３ｂが得ていたが、第１の前駆体層１３ａとＶＩ族元素であるＳとの化合物を形成して、第２の前駆体層１３ｂを得てもよい。

また、上述した光電変換素子の製造方法の第１実施形態では、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃは、Ｇａを含んでいなかったが、ＩＩＩ族元素を有する層１３ｃは、Ｇａを含むように形成してもよい。

更に、上述した各実施形態では、光電変換素子は、バッファ層を有していたが、光電変換素子は、バッファ層を有さずに、ｎ型の導電性を有する第２電極層が、光電変換層上に直接配置されていてもよい。

以下、本明細書に開示する光電変換層の製造方法について、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
まず、ガラス板である基板上に、スパッタリング法を用いて、Ｍｏを含む複数の層を有する第１電極層が形成された。次に、Ｉ族元素であるＣｕ並びにＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａを有する第１の前駆体層が、スパッタリング法を用いて、第１電極層上に形成された。第１の前駆体層において、Ｉ族元素であるＣｕの原子数のＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数に対する比は、１．０〜１．２であった。次に、第１の前駆体層を、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気において加熱（基板温度が約４００〜５００℃）して、第１の前駆体層とＳｅとの化合物を形成し、第２の前駆体層を得た。Ｓｅを含む雰囲気は、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）を用いて形成した。次に、スパッタリング法を用いて、第２の前駆体層上に、ＩＩＩ族元素であるＩｎを有する層を形成して、積層体を得た。次に、積層体を、ＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気において加熱（基板温度が約５００〜６５０℃）し、積層体とＳとの化合物を形成して、実施例１の光電変換層を得た。Ｓを含む雰囲気は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を用いて形成した。

（比較例１）
まず、ガラス板である基板上に、スパッタリング法を用いて、Ｍｏを含む複数の層を有する第１電極層が形成された。次に、Ｉ族元素であるＣｕ並びにＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａを有する前駆体層が、スパッタリング法を用いて、第１電極層上に形成された。前駆体層において、Ｉ族元素であるＣｕの原子数のＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数に対する比は、０．８５〜０．９５であった。次に、前駆体層を、ＶＩ族元素であるＳｅ（セレン）を含む雰囲気において加熱（基板温度が約４００〜５００℃）してセレン化した後、更に、ＶＩ族元素であるＳ（硫黄）を含む雰囲気において加熱（基板温度が約５００〜６５０℃）して硫化して、比較例１の光電変換層を得た。ここで、Ｓｅを含む雰囲気は、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）を用いて形成し、Ｓを含む雰囲気は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を用いて形成した。

実施例１及び比較例１の光電変換層に対して、光電変換層の断面のＳＥＭ画像を撮影した。撮影したＳＥＭ像を図１１に示す。

図１１（Ａ）は、基板上の第１電極層上に形成された実施例１の光電変換層の断面のＳＥＭ画像を示し、図１１（Ｂ）は、基板上の第１電極層上に形成された比較例１の光電変換層の断面のＳＥＭ画像を示す。

図１１（Ａ）と図１１（Ｂ）とを比較すると、実施例１の光電変換層は、比較例１よりも、光電変換層を形成する結晶粒子の粒径が大きくなっていることが分かる。また、実施例１の光電変換層の結晶粒子の大きさは、比較例１と比べて揃っていることが分かる。

１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 光電変換層
１３ａ 第１の前駆体層
１３ｂ 第２の前駆体層
１３ｃ ＩＩＩ族元素を有する層
１３ｃ 積層体
１４ バッファ層
１５ 第２電極層

Claims (6)

1. Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有し、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも大きい第１の前駆体層を第１電極層上に形成する第１工程であって、ガリウムを含む層の上にインジウムを含む層を形成して前記第１の前駆体層を形成することを含む第１工程と、
   前記第１の前駆体層とセレンとの化合物を形成して、第２の前駆体層を得る第２工程と、
   前記第２の前駆体層上にインジウムを含み且つ銅を含まない層を形成して、前記第２の前駆体層と前記インジウムを含み且つ銅を含まない層とが積層された積層体を得る第３工程と、
   前記積層体を、硫黄を含む雰囲気において加熱することで、前記積層体とＶＩ族元素との化合物を形成して、光電変換層を得る第４工程と、
   を備え、
   前記光電変換層の伝導帯の下端のエネルギー準位は、前記第１電極層側の第１面から前記第１電極層とは反対側の第２面に向かって低減した後、前記第２面側の領域において前記第２面に向かって増加する、光電変換層の製造方法。
2. 前記第３工程では、前記積層体におけるＩ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも小さくなるように、前記インジウムを含み且つ銅を含まない層を形成する請求項１に記載の光電変換層の製造方法。
3. 前記第１工程において、前記第１の前駆体層をスパッタリング法を用いて形成する請求項１又は２に記載の光電変換層の製造方法。
4. 前記第３工程において、前記インジウムを含み且つ銅を含まない層をスパッタリング法を用いて形成する請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換層の製造方法。
5. 前記第２工程では、前記第１の前駆体層を、セレンを含む雰囲気において加熱して、前記第１の前駆体層とセレンとの化合物を形成する請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換層の製造方法。
6. 第１電極層上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程であって、
   Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素を有し、Ｉ族元素の原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が１よりも大きい第１の前駆体層を、前記第１電極層上に形成する第１工程であって、ガリウムを含む層の上にインジウムを含む層を形成して前記第１の前駆体層を形成することを含む第１工程と、
   前記第１の前駆体層とセレンとの化合物を形成して、第２の前駆体層を得る第２工程と、
   前記第２の前駆体層上にインジウムを含み且つ銅を含まない層を形成して、前記第２の前駆体層と前記インジウムを含み且つ銅を含まない層とが積層された積層体を得る第３工程と、
   前記積層体を、硫黄を含む雰囲気において加熱することで、前記積層体とＶＩ族元素との化合物を形成して、光電変換層を得る第４工程と、
   を有する光電変換層形成工程と、
   前記光電変換層上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
   を備え、
   前記光電変換層の伝導帯の下端のエネルギー準位は、前記第１電極層側の第１面から前記第２電極層側の第２面に向かって低減した後、前記第２面側の領域において前記第２面に向かって増加する、光電変換素子の製造方法。

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