WO2017043596A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2017043596A1
WO2017043596A1 PCT/JP2016/076505 JP2016076505W WO2017043596A1 WO 2017043596 A1 WO2017043596 A1 WO 2017043596A1 JP 2016076505 W JP2016076505 W JP 2016076505W WO 2017043596 A1 WO2017043596 A1 WO 2017043596A1
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WO
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photoelectric conversion
layer
conversion layer
group
atoms
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PCT/JP2016/076505
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English (en)
French (fr)
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誉 廣井
恭彰 岩田
恭平 堀口
広紀 杉本
Original Assignee
ソーラーフロンティア株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element including a compound semiconductor containing a chalcogen element such as S (sulfur) or Se (selenium) as a photoelectric conversion layer is known.
  • an I-III-VI group 2 compound semiconductor has attracted attention.
  • I-III-VI 2 group compound semiconductor Cu, an In, Ga, Se
  • those using a I-III-VI 2 group compound semiconductor having a chalcopyrite structure containing S are called CIS-based photoelectric conversion layer
  • Typical materials for the photoelectric conversion layer include Cu (In, Ga) Se 2 , Cu (In, Ga) (Se, S) 2 , CuInS 2 , Cu (In, Ga) S 2, and the like.
  • a material containing Ga in particular is also called a CIGS photoelectric conversion layer.
  • CIS-based photoelectric conversion elements equipped with these photoelectric conversion layers use materials that are relatively inexpensive and easy to obtain, are relatively easy to manufacture, and have a large absorption coefficient in the visible to near-infrared wavelength range. Therefore, high photoelectric conversion efficiency is expected.
  • CIS photoelectric conversion elements having high photoelectric conversion efficiency contain Se as a group VI element.
  • a CIS photoelectric conversion element containing Se as a group VI element uses H 2 Se (hydrogen selenide) in the manufacturing process. Since H 2 Se is highly toxic, a sufficient safety measure for manufacturing equipment is required, which causes a problem of increasing manufacturing costs.
  • H 2 Se hydrogen selenide
  • a CIS photoelectric conversion element not including Se a CIS photoelectric conversion element including S as a group VI element has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses that photoelectric conversion efficiency is obtained by adding an alkali metal such as Na (sodium) or potassium (K) to the photoelectric conversion layer. It is proposed to improve.
  • This specification makes it a subject to provide the photoelectric conversion element which solves the subject mentioned above.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer that does not contain selenium, and includes a first electrode layer and a photoelectric conversion layer disposed on the first electrode layer.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • FIG. (1) explaining the manufacturing process of the photoelectric conversion element disclosed to this specification.
  • FIG. (2) explaining the manufacturing process of the photoelectric conversion element disclosed to this specification.
  • FIG. (3) explaining the manufacturing process of the photoelectric conversion element disclosed to this specification.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of a photoelectric conversion element disclosed in this specification.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment includes a substrate 11, a first electrode layer 12 disposed on the substrate 11, and a photoelectric conversion layer having p-type conductivity and disposed on the first electrode layer 12. 13, a buffer layer 14 disposed on the photoelectric conversion layer 13 and exhibiting i-type or n-type conductivity and having a high resistance, and a second layer disposed on the buffer layer 14 having n-type conductivity.
  • An electrode layer 15 is provided.
  • the photoelectric conversion layer 13 has a group I element, a group III element, a group VI element other than selenium, sodium (Na), and potassium (K), and the number of sodium atoms and the number of potassium atoms The ratio to the sum is in the range of 0.775 to 0.894.
  • the photoelectric conversion layer 13 does not contain selenium (Se).
  • the photoelectric conversion layer 13 has copper (Cu) of a group I element.
  • the ratio of the number of copper atoms to the number of group III elements ([number of Cu atoms] / [ It is preferable from the viewpoint of obtaining high photoelectric conversion efficiency that the number of group III elements]) is in the range of 0.894 to 0.954.
  • a first electrode layer 12 is formed on a substrate 11.
  • a substrate 11 for example, a glass substrate such as blue plate glass, high strain point glass or low alkali glass, a metal substrate such as a stainless plate, or a resin substrate such as polyimide resin can be used.
  • the substrate 11 may contain an alkali metal element such as sodium and potassium.
  • the first electrode layer 12 for example, a metal conductive layer made of a metal such as Mo, Cr, or Ti can be used.
  • a material for forming the metal conductive layer a material having low reactivity with a Group VI element such as S is used.
  • the first electrode layer 12 is not corroded. It is preferable from the viewpoint of prevention.
  • the thickness of the first electrode layer 12 can be set to 0.1 to 2 ⁇ m, for example.
  • the first electrode layer 12 is formed by, for example, sputtering (DC, RF) method, chemical vapor deposition method (CVD method), atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition method: ALD method), vapor deposition method, ion-plating method. It is formed using a ting method or the like.
  • the photoelectric conversion element 10 When the photoelectric conversion element 10 is disposed on another photoelectric conversion element to form a so-called tandem photoelectric conversion element stack, the photoelectric conversion element 10 includes a transparent substrate 11 and a transparent first electrode. It is preferable to have the layer 12.
  • that the substrate 11 and the first electrode layer 12 are transparent means that light having a wavelength that is absorbed by another photoelectric conversion element disposed below is transmitted. Note that the photoelectric conversion element 10 may not have a substrate.
  • zinc oxide doped with a group III element (Ga, Al, B), ITO (Indium Tin Oxide), or the like is preferable.
  • a photoelectric conversion layer 13 having p-type conductivity is formed on the first electrode layer 12.
  • the photoelectric conversion layer 13 includes at least a group I element, a group III element, a group VI element other than selenium, Na (sodium), and K (potassium).
  • the photoelectric conversion layer 13 is formed using an I-III-VI Group 2 compound semiconductor.
  • the group I element for example, Cu (copper), Ag (silver), Au (gold), or a combination of these elements can be used.
  • III element for example, In (indium), Ga (gallium), Al (aluminum), or a combination of these elements can be used.
  • group VI elements other than selenium, for example, S (sulfur), Te (tellurium), O (oxygen), or a combination of these elements can be used.
  • the photoelectric conversion layer 13 may have, for example, Li (lithium) or Rb (rubidium) or a combination of these elements as alkali metal elements other than Na and K described above.
  • a method of forming the photoelectric conversion layer 13 for example, (1) a method of forming a precursor film of a group I element and a group III element and forming a compound of the precursor film and a group VI element other than selenium (precursor method); (2) A method (evaporation method) of forming a film containing a group I element, a group III element, and a group VI element other than selenium using a vapor deposition method.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 13 can be set to 1 to 3 ⁇ m, for example.
  • the precursor method and the vapor deposition method will be described.
  • the method for forming the precursor film examples include a sputtering method, a vapor deposition method, and an ink coating method.
  • the sputtering method is a method of forming a film using atoms sputtered from a target by colliding ions or the like with the target using a sputtering source as a target.
  • the vapor deposition method is a method of forming a film by using atoms or the like that are in a gas phase by heating a vapor deposition source.
  • the ink coating method is a method of forming a precursor film by dispersing a precursor film material into a solvent such as an organic solvent, applying the powder onto the first electrode layer, and evaporating the solvent.
  • Examples of sputtering sources or vapor deposition sources containing Cu, which is a group I element include Cu alone, Cu—Ga containing Cu and Ga, Cu—In containing Cu and In, Cu—Ga—In containing Cu, Ga and In, and the like. Can be used.
  • As a sputtering source or vapor deposition source containing a group III element Ga Cu—Ga containing Cu and Ga, Cu—In containing Cu and In, Cu—Ga—In containing Cu and Ga and In, and the like are used.
  • As a sputtering source or a vapor deposition source containing In, which is a group III element In alone, Cu—In containing Cu and In, Cu—Ga—In containing Cu, Ga, and In, or the like can be used.
  • the precursor film containing Cu, In, and Ga can be constituted by a single film or a stacked film formed using the above-described sputtering source or vapor deposition method.
  • the puller film examples include Cu—Ga—In, Cu—Ga / Cu—In, Cu—In / Cu—Ga, Cu—Ga / Cu / In, Cu—Ga / In / Cu, and Cu / Cu—Ga. / In, Cu / In / Cu—Ga, In / Cu—Ga / Cu, In / Cu—Ga / Cu, In / Cu / Cu—Ga, Cu—Ga / Cu—In / Cu, Cu—Ga / Cu / Cu—In, Cu—In / Cu-Ga / Cu, Cu-In / Cu / Cu-Ga, Cu-In / Cu-In, Cu / Cu-In / Cu-Ga, and the like.
  • the precursor film may have a multi-layered structure in which these films are further stacked.
  • Cu—Ga—In means a single film.
  • “/” means that it is a laminate of left and right films.
  • Cu—Ga / Cu—In means a stacked body of a Cu—Ga film and a Cu—In film.
  • Cu—Ga / Cu / In means a stacked body of a Cu—Ga film, a Cu film, and an In film.
  • the photoelectric conversion layer 13 is formed by reacting the above-described precursor film with a Group VI element other than Se. For example, by heating the precursor film in an atmosphere containing group VI element sulfur, a compound of the precursor film and sulfur is formed (sulfurized), and the photoelectric conversion layer 13 is obtained.
  • the precursor film may be formed so as to include a group VI element.
  • the Na and K in the photoelectric conversion layer 13 are controlled by adjusting the ratio and amount of Na and K contained in the precursor film. Specifically, Na and K are contained in the precursor film so that the ratio of the number of Na atoms to the sum of the number of Na and K atoms in the photoelectric conversion layer 13 is in the range of 0.775 to 0.894.
  • Na and K contained in the precursor film can be controlled by adjusting the ratio and amount of Na and K included in the above-described sputtering source or vapor deposition source.
  • Na and K in the photoelectric conversion layer 13 may be introduced into the photoelectric conversion layer 13 by the following method while being contained in the precursor film or not in the precursor film.
  • Na and K are contained in the first electrode layer 12. Then, Na and K are diffused from the first electrode layer 12 to the photoelectric conversion layer 13 in the heating step of forming a compound of the precursor film and the group VI element.
  • Na and K contained in the photoelectric conversion layer 13 are controlled.
  • an alkali metal-containing layer containing Na and K is formed between the first electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13. Then, Na and K are diffused from the alkali metal-containing layer to the photoelectric conversion layer 13 in the heating step of forming a compound of the precursor film and the group VI element.
  • Na and K contained in the photoelectric conversion layer 13 are controlled.
  • a glass substrate is used as the substrate 11, and Na and K are contained in the glass substrate. Then, in the heating step of forming a compound of a precursor film and a group VI element, Na and K are added to the substrate 11. To the photoelectric conversion layer 13. By adjusting the ratio and amount of Na and K contained in the substrate 11 and the conditions of the heating step, Na and K contained in the photoelectric conversion layer 13 are controlled.
  • a diffusion control layer that controls the diffusion of the alkali metal element contained in the substrate 11 into the photoelectric conversion layer 13 is disposed between the substrate 11 and the first electrode layer 12. May be.
  • the thickness of the diffusion control layer is increased, the amount of alkali metal element that diffuses from the substrate 11 to the photoelectric conversion layer 13 in the heating process is reduced.
  • the thickness of the diffusion control layer is reduced, the amount of the alkali metal element that diffuses from the substrate 11 to the photoelectric conversion layer 13 in the heating process increases.
  • an alkali metal-containing layer containing Na and K is formed on the precursor film. Then, Na and K are diffused from the alkali metal-containing layer to the photoelectric conversion layer 13 in the heating step of forming a compound of the precursor film and the group VI element.
  • Na and K contained in the photoelectric conversion layer 13 are controlled.
  • an alkali metal-containing layer containing Na and K is formed on the photoelectric conversion layer 13 formed by reacting the precursor film and the group VI element. Then, by heating the photoelectric conversion layer 13 on which the alkali metal-containing layer is formed, Na and K are diffused from the alkali metal-containing layer to the photoelectric conversion layer 13. By adjusting the ratio and amount of Na and K contained in the alkali metal-containing layer and the heating conditions, Na and K contained in the photoelectric conversion layer 13 are controlled.
  • the method of forming a precursor film containing Na and K, the first method, or the third method it is preferable to use the method of forming a precursor film containing Na and K, the first method, or the third method.
  • Cu and group III elements in the photoelectric conversion layer 13 are controlled by adjusting the ratio and amount of Cu and group III elements contained in the precursor film. Specifically, it is contained in the precursor film so that the ratio of the number of Cu atoms in the photoelectric conversion layer 13 to the number of group III element atoms is in the range of 0.894 to 0.954.
  • Cu and Group III elements contained in the precursor film are controlled by adjusting the ratio and amount of Cu and Group III elements included in the above-described sputtering source or evaporation source.
  • a Group I element deposition source In the vapor deposition method, a Group I element deposition source, a Group III element deposition source, a Group VI element deposition source, or a deposition source containing a plurality of these elements are heated, and atoms and the like in a gas phase are removed from the first electrode layer 12.
  • a photoelectric conversion layer 13 is formed by forming a film thereon.
  • the vapor deposition source those described in the above-described precursor method can be used.
  • Na and K may be contained in a vapor deposition source containing a group I element, a group III element, a group VI element, or a plurality of these elements.
  • Na and K in the photoelectric conversion layer 13 are controlled by adjusting the ratio and amount of Na and K contained in the vapor deposition source.
  • a deposition source containing Na, a deposition source containing K, or a deposition source containing Na and K may be used together with a deposition source containing a group I element, a group III element, a group VI element, or a plurality of these elements.
  • Na and K in the photoelectric conversion layer 13 are controlled by adjusting the ratio and amount of Na and K contained in the vapor deposition source containing Na, the vapor deposition source containing K, or the vapor deposition source containing Na and K.
  • Na and K in the photoelectric conversion layer 13 are controlled by adjusting the amount of vapor deposition on the photoelectric conversion layer 13 from a vapor deposition source containing Na, a vapor deposition source containing K, or a vapor deposition source containing Na and K.
  • the photoelectric conversion layer 13 is formed so that the ratio of the number of Na atoms to the sum of the number of Na and K atoms in the photoelectric conversion layer 13 is in the range of 0.775 to 0.894.
  • Cu and group III elements in the photoelectric conversion layer 13 are controlled by adjusting the ratio and amount of Cu and group III elements contained in a deposition source including a group I element, a group III element, or a plurality of these elements.
  • the photoelectric conversion layer 13 is formed such that the ratio of the number of Cu atoms in the photoelectric conversion layer 13 to the number of group III element atoms is in the range of 0.894 to 0.954.
  • a buffer layer 14 having i-type or n-type conductivity is formed on the photoelectric conversion layer 13.
  • the buffer layer 14 preferably transmits light having a wavelength that is absorbed by the photoelectric conversion layer 13.
  • a compound containing Zn, Cd, and In can be used.
  • a compound containing Zn for example, ZnO, ZnS, Zn (OH) 2 or a mixed crystal thereof such as Zn (O, S), Zn (O, S, OH) can be given.
  • the compound containing Cd include CdS, CdO, or mixed crystals thereof such as Cd (O, S) and Cd (O, S, OH).
  • the compound containing In include InS, InO, or In (O, S) and In (O, S, OH) which are mixed crystals thereof.
  • the buffer layer 14 may be formed by stacking a plurality of these compounds.
  • the buffer layer 14 may be formed by a solution growth method (Chemical Bath Deposition method: CBD method), a metal organic chemical vapor deposition method (Metal Organic Chemical Deposition method: MOCVD method), a sputtering method, an atomic layer deposition method (Atomic method). Layer Deposition method: ALD method), vapor deposition method, ion plating method and the like can be used.
  • CBD method a thin film is deposited on a base material by immersing the base material in a solution containing a chemical species that serves as a precursor and causing a heterogeneous reaction between the solution and the base material surface.
  • the thickness of the buffer layer 14 can be several nm to 200 nm, for example.
  • the buffer layer 14 is formed using the CBD method
  • the stacked body in which the buffer layer 14 and the like are stacked on the substrate 11 is washed and attached to the surface. It is preferable to wash residues such as solutions containing particles and chemical species. Examples of the cleaning method include immersing the laminate in a tank filled with pure water, or quick dump cleaning.
  • the second electrode layer 15 is formed on the buffer layer 14, and the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is obtained.
  • the second electrode layer 15 is preferably formed of a material having n-type conductivity, a wide band gap, and a low resistance. Moreover, it is preferable that the 2nd electrode layer 15 permeate
  • the first electrode layer 12 described above may also be formed using a material that transmits light having a wavelength that is absorbed by the photoelectric conversion layer 13.
  • the second electrode layer 15 is formed using, for example, a metal oxide to which a group III element (B, Al, Ga, In) is added as a dopant.
  • a metal oxide to which a group III element (B, Al, Ga, In) is added as a dopant include zinc oxide such as B: ZnO, Al: ZnO, and Ga: ZnO, ITO (indium tin oxide), and SnO 2 (tin oxide).
  • ITiO, FTO, IZO, or ZTO may be used as the second electrode layer 15.
  • Examples of the method for forming the second electrode layer 15 include a sputtering (DC, RF) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD). Method), atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition method: ALD method), vapor deposition method, ion plating method and the like.
  • the thickness of the second electrode layer 15 can be set to 0.5 to 3 ⁇ m, for example.
  • an intrinsic zinc oxide film (i-ZnO) to which a dopant is not substantially added is formed, and on the intrinsic zinc oxide film, The second electrode layer 15 may be formed.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment described above by including the photoelectric conversion layer 13 in which the ratio of the number of sodium atoms to the sum of the number of sodium and potassium atoms is in the range of 0.775 to 0.894.
  • the photoelectric conversion efficiency can be improved by using a photoelectric conversion layer that does not contain Se.
  • the above-described photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is also suitable for stacking and using a plurality of photoelectric conversion elements having different wavelength bands for absorbing light.
  • the photoelectric conversion elements arranged on the light receiving side transmit light to other photoelectric conversion elements. It is required to have a photoelectric conversion layer having a wide band gap.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is used, a photoelectric conversion layer that does not contain Se is provided. Therefore, defects can be reduced by reducing the Ga concentration of the photoelectric conversion layer, and thus a photoelectric conversion element having a wide band gap is provided. be able to.
  • the 1st electrode layer 12 which has the some layer containing Mo was formed on the board
  • a precursor film made of Cu, In, and Ga was formed on the first electrode layer 12 using a sputtering method.
  • a precursor film containing Na and K was formed by including Na and K in the sputtering source.
  • Cu (In, Ga) consist S 2
  • Na and K contained in the substrate 11 were diffused into the precursor film by sulfidation heat treatment.
  • the buffer layer 14 a Cds film formed using the CBD method and a ZnO film formed using the MOCVD method were stacked on the photoelectric conversion layer 13.
  • the second electrode layer 15 an ITO film was formed on the buffer layer 14 using an ion plating method, and 84 photoelectric conversion elements of experimental examples were obtained.
  • Cu is included in the range of 2.16 to 3.65 ⁇ mol / cm 2
  • Ga is 0.52 to 1.55 ⁇ mol / cm 2.
  • Na is included in the range of 0.03 to 0.06 ⁇ mol / cm 2
  • K was included in the range of 0.00 to 0.03 ⁇ mol / cm 2 .
  • the ratio of the number of Na atoms to the sum of the number of Na and K atoms is in the range of 0.688 to 0.951, and the copper atoms
  • the ratio of the number of group III elements (In and Ga) to the number of atoms was in the range of 0.840 to 0.988.
  • the precursor film was heat-treated (seleniumized) in a selenium-containing atmosphere, and further heat-treated (sulfurized) in a sulfur-containing atmosphere, whereby Cu (In, Ga) (Se, S) Except that a photoelectric conversion layer containing selenium composed of 2 was formed, the photoelectric conversion elements of 108 comparative experimental examples were obtained in the same manner as in the experimental examples.
  • Cu is contained in the range of 2.01 to 3.56 ⁇ mol / cm 2
  • Ga is 0.63 to 1.51 ⁇ mol / cm 2.
  • Na is included in the range of 0.02 to 0.09 ⁇ mol / cm 2
  • K was included in the range of 0.01 to 0.06 ⁇ mol / cm 2 .
  • the ratio of the number of Na atoms to the sum of the number of Na and K atoms is in the range of 0.455 to 0.800.
  • the ratio of the number of group III elements (In and Ga) to the number of atoms was in the range of 0.875 to 0.965.
  • FIG. 5 shows the result of measuring the photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion element in the experimental example described above. Moreover, the result of having measured the photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion element of the comparative experimental example mentioned above is shown in FIG. 5 and 6, the vertical axis represents the ratio of the number of Na atoms to the sum of the number of Na and K atoms, and the horizontal axis represents the group III elements (In and Ga) of the number of copper atoms. The ratio to the number is shown.
  • all the photoelectric conversion elements included in the region R1 exhibit a photoelectric conversion efficiency of 10.0% or more.
  • the vertical axis of the region R1 is in the range of 0.775 to 0.894, and the horizontal axis of the region R1 is in the range of 0.894 to 0.954. Even if the value of the horizontal axis is included in the range of 0.894 to 0.954, if the value of the vertical axis is not included in the range of 0.775 to 0.894, it is less than 10.0% Many have shown photoelectric conversion efficiency.
  • the ratio of the number of Na atoms to the sum of the number of Na and K atoms is in the range of 0.775 to 0.894. Further, in the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element exhibiting high photoelectric conversion efficiency, it is preferable that the ratio of the number of copper atoms to the number of group III element atoms is preferably in the range of 0.894 to 0.954. .
  • all the photoelectric conversion elements included in the region R2 exhibit a photoelectric conversion efficiency of 16.0% or more.
  • the vertical axis of the region R2 is in the range of 0.550 to 0.687, and the horizontal axis of the region R2 is in the range of 0.895 to 0.959.
  • FIG. 7 is a diagram collectively showing the photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion element of the experimental example and the comparative experimental example.
  • the vertical range (0.775 to 0.894) of the region R1 and the vertical range (0.550 to 0.687) of the region R2 are separated and do not overlap. .
  • the range of the ratio of the number of Na atoms to the sum of the number of Na and K atoms that improves the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer that does not include Se is a photoelectric conversion layer that includes a photoelectric conversion layer that includes Se. It turns out that it is very different from the conversion element.
  • the photoelectric conversion element has the buffer layer, but the photoelectric conversion element does not have the buffer layer, and the second electrode layer is directly disposed on the photoelectric conversion layer. May be.
  • does not contain selenium means that the photoelectric conversion layer 13 may contain Se and other elements to an extent that does not substantially affect the band gap.

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Abstract

セレンを含まない光電変換層１３を備えた光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、第１電極層１２上に配置される光電変換層１３であって、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素と、ナトリウムと、カリウムとを有し、ナトリウムの原子数のナトリウム及びカリウムの原子数の和に対する比が０．７７５以上０．８９４以下の範囲にある光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置される第２電極層１５と、を備える。

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換素子に関する。
　近年、カルコゲン元素、例えば、Ｓ（硫黄）又はＳｅ（セレン）、を含む化合物半導体を光電変換層として備えた光電変換素子が知られている。
　カルコゲン元素を含有する光電変換層として、例えば、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体が注目されている。
　Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体のうち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いたものは、ＣＩＳ系光電変換層と呼ばれ、代表的な光電変換層の材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２等がある。特にＧａを含むものは、ＣＩＧＳ系光電変換層とも呼ばれる。
　これらの光電変換層を備えたＣＩＳ系光電変換素子は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されている。
　高い光電変換効率を有するＣＩＳ系光電変換素子は、ＶＩ族元素として、Ｓｅを含んでいるものが多い。
　ＳｅをＶＩ族元素として含むＣＩＳ系光電変換素子は、製造工程においてＨ２Ｓｅ（セレン化水素）を使用する。Ｈ２Ｓｅは、その毒性が強いので、製造設備の十分な安全対策が求められるため、製造コストが増加する問題が生じる。
　そこで、Ｓｅを含まない光電変換層を備えたＣＩＳ系光電変換素子が提案されている。
　例えば、Ｓｅを含まないＣＩＳ系光電変換素子として、ＳをＶＩ族元素として含むＣＩＳ系光電変換素子提案されている。
　しかし、ＳｅをＶＩ族元素として含まないＣＩＳ系光電変換素子の光電変換効率は、Ｓｅを含むＣＩＳ系光電変換素子の光電変換効率に及ばないという問題がある。
　また、ＣＩＳ系光電変換素子の光電変換効率を向上する方法として、特許文献１は、光電変換層に対して、Ｎａ（ナトリウム）又はカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属を添加して、光電変換効率を向上させることを提案している。
特開２０１５－４５０９１号公報
　しかしながら、Ｓｅを含まないＣＩＳ系光電変換層を備えた光電変換素子に対して、更に、光電変換効率を向上することが望まれている。
　本明細書は、上述した課題を解決する光電変換素子を提供することを課題とする。
　本明細書に開示する光電変換素子によれば、セレンを含まない光電変換層を備えた光電変換素子であって、第１電極層と、上記第１電極層上に配置される光電変換層であって、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素と、ナトリウムと、カリウムとを有し、ナトリウムの原子数のナトリウム及びカリウムの原子数の和に対する比（[Ｎａ原子数]／[Ｎａ原子数＋Ｋ原子数]）が０．７７５以上０．８９４以下の範囲にある光電変換層と、上記光電変換層上に配置される第２電極層と、を備える。
　上述した本明細書に開示する光電変換素子によれば、光電変換効率が向上する。
本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造工程を説明する図（その１）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造工程を説明する図（その２）である。 本明細書に開示する光電変換素子の製造工程を説明する図（その３）である。 実験例の光電変換素子の光電変換効率を示す図である。 比較実験例の光電変換素子の光電変換効率を示す図である。 実験例及び比較実験例の光電変換素子の光電変換効率を示す図である。
　以下、本明細書で開示する光電変換素子の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
　図１は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。
　本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置される光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置され、ｉ型またはｎ型の導電性を示し高抵抗を有するバッファ層１４と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１４上に配置される第２電極層１５を備える。
　光電変換層１３は、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素と、ナトリウム（Ｎａ）と、カリウム（Ｋ）とを有し、ナトリウムの原子数のナトリウム及びカリウムの原子数の和に対する比が０．７７５以上０．８９４以下の範囲にある。光電変換層１３は、セレン（Ｓｅ）を含まない。
　また、光電変換層１３は、I族元素の銅（Ｃｕ）を有しており、光電変換層１３では、銅の原子数のIII族元素の原子数に対する比（[Ｃｕの原子数]／[ＩＩＩ族元素の原子数]）が、０．８９４以上０．９５４以下の範囲にあることが、高い光電変換効率を得る観点から好ましい。
　次に、上述した光電変換素子１０の製造方法の好ましい一実施形態を、図２～４を参照しながら、以下に説明する。
　まず、図２に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。基板１１として、例えば、青板ガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。
　第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するプリカーサ法を用いて光電変換層を形成する時に、第１電極層１２の腐食を防止する観点から好ましい。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１～２μｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、スパッタ（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。
　光電変換素子１０が、他の光電変換素子の上に配置されて、いわゆるタンデム型の光電変換素子積層体を形成する場合には、光電変換素子１０は、透明な基板１１及び透明な第１電極層１２を有することが好ましい。ここで、基板１１及び第１電極層１２が透明であるとは、下に配置される他の光電変換素子が吸収する波長の光を透過することを意味する。なお、光電変換素子１０は、基板を有していなくてもよい。また、透明な第１電極層１２の材料としては、ＩＩＩ族元素（Ｇａ，Ａｌ，Ｂ）がドープされた酸化亜鉛や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）などが好適である。
　次に、図３に示すように、第１電極層１２上に、ｐ型の導電性を有する光電変換層１３が形成される。
　光電変換層１３は、少なくとも、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素と、Ｎａ（ナトリウム）と、Ｋ（カリウム）を含む。光電変換層１３は、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いて形成される。
　Ｉ族元素としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）若しくはＡｕ（金）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。
　ＩＩＩ元素としては、例えば、Ｉｎ（インジウム）若しくはＧａ（ガリウム）若しくはＡｌ（アルミニウム）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。
　セレン以外のＶＩ族元素としては、例えば、Ｓ（硫黄）、Ｔｅ（テルル）若しくはＯ（酸素）又はこれらの元素の組み合わせを用いることができる。
　光電変換層１３は、上述したＮａ及びＫ以外のアルカリ金属元素として、例えば、Ｌｉ（リチウム）若しくはＲｂ（ルビジウム）又はこれらの元素の組み合わせを有していてもよい。
　光電変換層１３を形成する方法として、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜とセレン以外のＶＩ族元素との化合物を形成する方法（プリカーサ法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びセレン以外のＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（蒸着法）が挙げられる。光電変換層１３の厚さは、例えば、１～３μｍとすることができる。以下、プリカーサ法及び蒸着法について説明する。
　（プリカーサ法）
　プリカーサ膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法又はインク塗布法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して、第１電極層上に塗布し、溶剤を蒸発させて、プリカーサ膜を形成する方法である。
　Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。
　Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含むプリカーサ膜は、上述したスパッタ源又は蒸着法を用いて形成される膜を単体又は積層して構成され得る。
　プルカーサ膜の具体例として、Ｃｕ－Ｇａ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ等が挙げられる。また、プルカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。
　ここで、上述したＣｕ－Ｇａ－Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ－Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。
　光電変換層１３は、上述したプリカーサ膜を、Ｓｅ以外のＶＩ族元素と反応させて形成される。例えば、ＶＩ族元素の硫黄を含む雰囲気において、プリカーサ膜を加熱することにより、プリカーサ膜と硫黄との化合物が形成（硫化）されて、光電変換層１３が得られる。なお、ＶＩ族元素を含めるようにプリカーサ膜を形成してもよい。
　光電変換層１３におけるＮａ及びＫは、プリカーサ膜に含有されるＮａ及びＫの比率及び量を調整することにより制御される。具体的には、光電変換層１３におけるＮａの原子数のＮａ及びＫの原子数の和に対する比が０．７７５以上０．８９４以下の範囲になるように、Ｎａ及びＫがプリカーサ膜に含有される。
　プリカーサ膜に含有されるＮａ及びＫは、上述したスパッタ源又は蒸着源に含めるＮａ及びＫの比率及び量を調整することにより制御され得る。
　また、光電変換層１３におけるＮａ及びＫは、プリカーサ膜に含有させるのと共に、又は、プリカーサ膜には含有させずに、以下の方法を用いて光電変換層１３に導入してもよい。
　第１の方法では、第１電極層１２にＮａ及びＫを含有させる。そして、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する加熱工程において、Ｎａ及びＫを第１電極層１２から光電変換層１３に拡散させる。第１電極層１２に含有させるＮａ及びＫの比率及び量と、加熱工程の条件を調整することにより、光電変換層１３に含まれるＮａ及びＫが制御される。
　第２の方法では、第１電極層１２と光電変換層１３との間に、Ｎａ及びＫを含むアルカリ金属含有層を形成する。そして、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する加熱工程において、Ｎａ及びＫをアルカリ金属含有層から光電変換層１３に拡散させる。アルカリ金属含有層に含有させるＮａ及びＫの比率及び量と、加熱工程の条件を調整することにより、光電変換層１３に含まれるＮａ及びＫが制御される。
　第３の方法では、基板１１として、ガラス基板を用いて、このガラス基板にＮａ及びＫを含有させるそして、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する加熱工程において、Ｎａ及びＫを基板１１から光電変換層１３に拡散させる。基板１１に含有させるＮａ及びＫの比率及び量と、加熱工程の条件を調整することにより、光電変換層１３に含まれるＮａ及びＫが制御される。
　この第３の方法を用いる場合には、基板１１に含まれるアルカリ金属元素が、光電変換層１３に拡散することを制御する拡散制御層を、基板１１と第１電極層１２との間に配置してもよい。拡散制御層の厚さを厚くすると、加熱工程において基板１１から光電変換層１３へ拡散するアルカリ金属元素の量が減少する。一方、拡散制御層の厚さを薄くすると、加熱工程において基板１１から光電変換層１３へ拡散するアルカリ金属元素の量が増加する。このように、第３の方法を用いる場合には、拡散制御層を用いて、基板１１に含まれるＮａ及びＫが光電変換層１３に拡散する量を制御してもよい。
　第４の方法では、プリカーサ膜上に、Ｎａ及びＫを含むアルカリ金属含有層を形成する。そして、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する加熱工程において、Ｎａ及びＫをアルカリ金属含有層から光電変換層１３に拡散させる。アルカリ金属含有層に含有させるＮａ及びＫの比率及び量と、加熱工程の条件を調整することにより、光電変換層１３に含まれるＮａ及びＫが制御される。
　第５の方法では、プリカーサ膜とＶＩ族元素とを反応させて形成した光電変換層１３上に、Ｎａ及びＫを含むアルカリ金属含有層を形成する。そして、アルカリ金属含有層が形成された光電変換層１３を加熱することにより、Ｎａ及びＫをアルカリ金属含有層から光電変換層１３に拡散させる。アルカリ金属含有層に含有させるＮａ及びＫの比率及び量と、加熱の条件を調整することにより、光電変換層１３に含まれるＮａ及びＫが制御される。
　光電変換素子の製造工程の数を増加させない観点からは、Ｎａ及びＫを含有させてプリカーサ膜を形成する方法、又は第１の方法、又は第３の方法を用いることが好ましい。
　光電変換層１３におけるＣｕ及びＩＩＩ族元素は、プリカーサ膜に含有されるＣｕ及びＩＩＩ族元素の比率及び量を調整することにより制御される。具体的には、光電変換層１３におけるＣｕの原子数のIII族元素の原子数に対する比が、０．８９４以上０．９５４以下の範囲になるように、プリカーサ膜に含有させる。
　プリカーサ膜に含有されるＣｕ及びＩＩＩ族元素は、上述したスパッタ源又は蒸着源に含めるＣｕ及びＩＩＩ族元素の比率及び量を調整することにより制御される。
　以上が、プリカーサ法の説明である。次に、蒸着法について、説明する。
　（蒸着法）
　蒸着法では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及びＶＩ族元素の蒸着源又はこれら複数の元素を含む蒸着源を加熱し、気相となった原子等を第１電極層１２上に成膜して、光電変換層１３が形成される。蒸着源としては、上述したプリカーサ法で説明したものを用いることができる。
　Ｎａ及びＫは、Ｉ族元素又はＩＩＩ族元素又はＶＩ族元素又はこれら複数の元素を含む蒸着源に含有され得る。光電変換層１３におけるＮａ及びＫは、蒸着源に含有されるＮａ及びＫの比率及び量を調整することにより制御される。
　また、Ｎａを含む蒸着源又はＫを含む蒸着源又はＮａ及びＫを含む蒸着源を、Ｉ族元素又はＩＩＩ族元素又はＶＩ族元素又はこれら複数の元素を含む蒸着源と共に用いてもよい。光電変換層１３におけるＮａ及びＫは、Ｎａを含む蒸着源又はＫを含む蒸着源又はＮａ及びＫを含む蒸着源に含有されるＮａ及びＫの比率及び量を調整することにより制御される。また、光電変換層１３におけるＮａ及びＫは、Ｎａを含む蒸着源又はＫを含む蒸着源又はＮａ及びＫを含む蒸着源から光電変換層１３への蒸着量を調整することにより制御される。
　このようにして、光電変換層１３におけるＮａの原子数のＮａ及びＫの原子数の和に対する比が０．７７５以上０．８９４以下の範囲になるように、光電変換層１３が形成される。
　光電変換層１３におけるＣｕ及びＩＩＩ族元素は、Ｉ族元素又はＩＩＩ族元素又はこれら複数の元素を含む蒸着源に含有されるＣｕ及びＩＩＩ族元素の比率及び量を調整することにより制御される。具体的には、光電変換層１３におけるＣｕの原子数のＩＩＩ族元素の原子数に対する比が、０．８９４以上０．９５４以下の範囲になるように、光電変換層１３が形成される。
　次に、図４に示すように、光電変換層１３上に、ｉ型又はｎ型の導電性を有するバッファ層１４が形成される。バッファ層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。
　バッファ層１４として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、ＩｎＳ、ＩｎＯ又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。また、バッファ層１４は、これらの内の複数の化合物を積層して形成されてもよい。
　バッファ層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
　バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ～２００ｎｍとすることができる。
　バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、バッファ層１４を形成した後に、基板１１にバッファ層１４等が積層された積層体を洗浄して、その表面に付着している粒子や化学種を含む溶液等の残留物を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、純水を満たした槽内に、積層体を浸漬すること、又はクイックダンプ洗浄等が挙げられる。
　次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５が形成されて、図１に示す光電変換素子１０が得られる。
　第２電極層１５は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１５は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。上述した第１電極層１２も、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過する材料を用いて形成してもよい。
　第２電極層１５は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、Ｂ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１５として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。
　第２電極層１５の形成方法としては、例えば、スパッタ（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
　第２電極層１５の厚さは、例えば、０．５～３μｍとすることができる。
　また、バッファ層１４上に第２電極層１５を形成する前に、実質的にドーパントを添加していない真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）を形成し、この真性な酸化亜鉛膜上に、第２電極層１５を形成してもよい。
　上述した本実施形態の光電変換素子１０によれば、ナトリウムの原子数のナトリウム及びカリウムの原子数の和に対する比が０．７７５以上０．８９４以下の範囲にある光電変換層１３を備えることにより、Ｓｅを含まない光電変換層を用いて、光電変換効率を向上することができる。
　また、上述した本実施形態の光電変換素子１０は、光を吸収する波長帯が異なる複数の光電変換素子を積層して使用することにも適している。
　光を吸収する波長帯が異なる複数の光電変換素子を積層して使用する場合には、光を受光する側に配置される光電変換素子は、他の光電変換素子へ光を透過するために、広いバンドギャップを有する光電変換層を備えることが求められる。
　Ｓｅを含む光電変換層を用いて、バンドギャップを広くするためには、Ｇａ濃度を高くする必要がある。しかし、光電変換層のＧａ濃度を高くすると、欠陥が増えて、光電変換効率が低下するという問題があった。
　本実施形態の光電変換素子１０を用いれば、Ｓｅを含まない光電変換層を備えるので、光電変換層のＧａ濃度を低下させて欠陥を低減できるため、広いバンドギャップを有する光電変換素子を提供することができる。
　以下、本明細書に開示する光電変換素子について、実験例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実験例に制限されるものではない。
　[実験例]
　実施例の光電変換素子を、以下のように製造した。
　まず、Ｎａ及びＫを含むガラス板である基板１１上に、スパッタリング法を用いて、Ｍｏを含む複数の層を有する第１電極層１２が形成された。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなるプリカーサ膜が、第１電極層１２上にスパッタリング法を用いて形成された。スパッタ源にＮａ及びＫを含有させて、Ｎａ及びＫを含むプリカーサ膜を形成した。そして、このプリカーサ膜を硫黄含有雰囲気中で加熱処理（硫化）することにより、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２からなる、セレンを含まない光電変換層１３を形成した。基板１１に含まれるＮａ及びＫは、硫化の加熱処理により、プリカーサ膜に拡散させた。次に、バッファ層１４として、ＣＢＤ法を用いて形成されたＣｄｓ膜と、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成されたＺｎＯ膜とが、光電変換層１３上に積層されて形成された。次に、第２電極層１５として、イオンプレーティング法を用いて、ＩＴＯ膜がバッファ層１４上に形成されて、８４個の実験例の光電変換素子を得た。
　８４個の実験例の光電変換素子の光電変換層１３では、Ｃｕは、２．１６～３．６５μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｇａは、０．５２～１．５５μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｉｎは、１．７５～２．９６μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｎａは、０．０３～０．０６μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｋは、０．００～０．０３μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれていた。また、８４個の実験例の光電変換素子の光電変換層１３では、Ｎａの原子数のＮａ及びＫの原子数の和に対する比は、０．６８８～０．９５１の範囲にあり、銅の原子数のＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数に対する比は、０．８４０～０．９８８の範囲にあった。
　[比較実験例]
　比較実験例の光電変換素子を、プリカーサ膜をセレン含有雰囲気中で熱処理（セレン化）した後、更に硫黄含有雰囲気中で熱処理（硫化）することにより、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）２からなる、セレンを含む光電変換層を形成したことを除いて、実験例と同様に製造して、１０８個の比較実験例の光電変換素子を得た。
　１０８個の比較実験例の光電変換素子の光電変換層では、Ｃｕは、２．０１～３．５６μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｇａは、０．６３～１．５１μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｉｎは、１．２７～２．２８μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｎａは、０．０２～０．０９μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれており、Ｋは、０．０１～０．０６μｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で含まれていた。また、１０８個の比較実験例の光電変換素子の光電変換層では、Ｎａの原子数のＮａ及びＫの原子数の和に対する比は、０．４５５～０．８００の範囲にあり、銅の原子数のＩＩＩ族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数に対する比は、０．８７５～０．９６５の範囲にあった。
　上述した実験例の各光電変換素子の光電変換効率を測定した結果を図５に示す。また、上述した比較実験例の各光電変換素子の光電変換効率を測定した結果を図６に示す。図５及び図６において、縦軸は、Ｎａの原子数のＮａ及びＫの原子数の和に対する比を示しており、横軸は、銅の原子数のIII族元素（Ｉｎ及びＧａ）の原子数に対する比を示している。
　図５において、領域Ｒ１に含まれる光電変換素子は、全て１０．０％以上の光電変換効率を示す。領域Ｒ１の縦軸は、０．７７５以上０．８９４以下の範囲にあり、領域Ｒ１の横軸は、０．８９４以上０．９５４以下の範囲にある。横軸の値が０．８９４以上０．９５４以下の範囲に含まれていても、縦軸の値が０．７７５以上０．８９４以下の範囲に含まれていないと、１０．０％未満の光電変換効率を示すものが多くなっている。従って、高い光電変換効率を示す光電変換素子の光電変換層では、Ｎａの原子数のＮａ及びＫの原子数の和に対する比が０．７７５以上０．８９４以下の範囲にあることが分かる。また、高い光電変換効率を示す光電変換素子の光電変換層では、銅の原子数のIII族元素の原子数に対する比が、０．８９４以上０．９５４以下の範囲にあることが好ましいことが分かる。
　図６において、領域Ｒ２に含まれる光電変換素子は、全て１６．０％以上の光電変換効率を示す。領域Ｒ２の縦軸は、０．５５０以上０．６８７以下の範囲にあり、領域Ｒ２の横軸は、０．８９５以上０．９５９以下の範囲にある。
　図７は、実験例及び比較実験例の各光電変換素子の光電変換効率をまとめて示す図である。
　図７に示すように、領域Ｒ１の縦軸の範囲（０．７７５～０．８９４）と、領域Ｒ２の縦軸の範囲（０．５５０～０．６８７）とは、離れていて重なっていない。
　即ち、Ｓｅを含まない光電変換層を有する光電変換素子の光電変換効率を向上する、Ｎａの原子数のＮａ及びＫの原子数の和に対する比の範囲は、Ｓｅを含む光電変換層を有する光電変換素子とは、大きく異なっていることが分かる。
　本発明では、上述した実施形態の光電変換素子は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
　例えば、上述した実施形態では、光電変換素子は、バッファ層を有していたが、光電変換素子は、バッファ層を有さずに、第２電極層が、光電変換層上に直接配置されていてもよい。
　なお、上述した実施形態における「セレンを含まない」とは、光電変換層１３が実質的にバンドギャップに影響を及ぼさない程度に、Ｓｅやその他の元素を含有してもよいことを意味する。
　本出願は２０１５年９月１１日に出願した日本国特許出願２０１５－１７９３３５号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１５－１７９３３５号の全内容を本出願に援用する。
　１０　　光電変換素子
　１１　　基板
　１２　　第１電極層
　１３　　光電変換層
　１４　　バッファ層
　１５　　第２電極層

Claims (3)

  1. 　セレンを含まない光電変換層を備えた光電変換素子であって、
    　第１電極層と、
    　前記第１電極層上に配置される光電変換層であって、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素と、ナトリウムと、カリウムとを有し、ナトリウムの原子数のナトリウム及びカリウムの原子数の和に対する比が０．７７５以上０．８９４以下の範囲にある光電変換層と、
    　前記光電変換層上に配置される第２電極層と、
    を備える光電変換素子。
  2. 　前記光電変換層は、I族元素の銅を有し、
    　前記光電変換層では、銅の原子数のIII族元素の原子数に対する比が、０．８９４以上０．９５４以下の範囲にある請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記光電変換層は、ＶＩ族元素の硫黄を有する請求項１又は２に記載の光電変換素子。
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