JP2018500774A - 硫化ナトリウムインジウム緩衝層を有する薄膜太陽電池のための層システムの製造方法 - Google Patents

硫化ナトリウムインジウム緩衝層を有する薄膜太陽電池のための層システムの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、薄膜太陽電池（１００）のための層システム（１）を製造する方法に関するものであり、ａ）吸収層（４）が製造され、ｂ）吸収層（４）上に緩衝層（５）が製造され、緩衝層（５）は、式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムを含み、緩衝層（５）は、硫化インジウムの堆積なしで、少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物に基づいて製造される。

Description

本発明は、太陽電池の製造の技術領域にあり、硫化ナトリウムインジウム緩衝層を有する薄膜太陽電池のための層システムの製造方法に関するものである。
日光を電気エネルギに直接変換するための太陽電池のための太陽電池層システムは周知である。「薄膜太陽電池」という用語は、わずか数ミクロンの厚さを有し、十分な機械的安定性のための（担体）基板を必要とする層システムを指す。既知の基板は、無機ガラス、樹脂（ポリマー）または金属、特に金属合金を含み、それぞれの層厚および特定の材料特性に応じて、剛性板またはフレキシブルフィルムとして設計可能である。
薄膜太陽電池のための層システムは、市場でさまざまな設計で適用される基板および材料に応じて利用可能である。材料は、入射する太陽スペクトルが最大に利用されるように選択される。物理特性および技術的な取り扱い品質のため、アモルファス、マイクロモルファス（ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｕｓ）、多結晶シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、銅インジウム（ガリウム）硫化セレニド（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）および銅亜鉛スズスルホセレニド（黄錫亜鉛鉱の群からのＣＺＴＳ）を有する層システムと、有機半導体と、は、薄膜太陽電池に特に適している。五元半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２は、黄銅鉱半導体の群に属し、しばしば、ＣＩＳ（銅インジウムジセレニドまたは銅インジウムジスルフィド）またはＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムジセレニド、銅インジウムガリウムジスルフィドまたは銅インジウムガリウムジスルホセレニド）と呼ばれる。省略形ＣＩＧＳにおいて、Ｓは、セレニウム、硫黄または２つのカルコゲンの混合物を表すことができる。
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２に基づく現在の薄膜太陽電池および太陽モジュールは、ｐ−導電性のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収層とｎ−導電性の前側電極との間に緩衝層を必要とする。前側電極は、通常、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。現在の知識によれば、この緩衝層により、吸収材料と前側電極との間に電子アダプテーションが可能になる。さらに、この緩衝層は、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって前側電極の堆積の次のプロセスステップにおけるスパッタリング損傷に対する保護を提供する。さらに、ｐ半導体とｎ半導体との間に高抵抗の中間層を構築することによって、電気的に良好な導電性ゾーンから低い導電性ゾーンへの電流ドレインを防止する。現在まで、硫化カドミウム（ＣｄＳ）は、緩衝層として最も頻繁に用いられてきた。セルの良好な効率を生じることが可能であるために、硫化カドミウムは、化学浴法（ＣＢＤ法）で湿式化学によって堆積されてきた。しかしながら、これに関連した欠点は、湿式化学法がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２薄膜太陽電池の現在の製造の処理サイクルに十分に適合しないことである。ＣｄＳ緩衝層の他の欠点は、毒性重金属のカドミウムを含むことにある。製造プロセスにおいて、例えば廃水処理において、より多くの安全措置を講じなければならないので、製造コストが高くなる。製品の廃棄は、高いコストを顧客に生じさせることがありうる。なぜなら、現地法に応じて、製造業者が、製品を廃棄または再利用するために回収することが強制されうるからである。
したがって、硫化カドミウムから作られる緩衝のさまざまな代替例は、異なる吸収材のためにＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体の族から試験され、例えば、スパッタリングされたＺｎＭｇＯ、ＣＢＤによって堆積されたＺｎ（Ｓ，ＯＨ）、ＣＢＤによって堆積されたＩｎ（Ｏ，ＯＨ）、および、原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層気体堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解または物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば、熱蒸発またはスパッタリングによって堆積された硫化インジウムが試験されてきた。しかしながら、これらの材料は、ＣｄＳ緩衝層を用いた太陽電池と同一の効率を達成しないため、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２に基づく太陽電池のための緩衝としてまだ商用利用に適していない。効率は、太陽電池によって生成される電力に対する入射電力の比率を表し、小さい表面上の実験用電池のためのＣｄＳ緩衝層については約２０％の大きさであり、大面積のモジュールについては１０％と１５％との間の大きさである。さらに、代替の緩衝層は、光、熱および／または水分にさらされると、過剰な不安定性、ヒステリシス効果または効率の低下を示す。
ＣｄＳ緩衝層の他の欠点は、硫化カドミウムが約２．４ｅＶの直接的な電子バンドギャップを有する半導体であるという事実にある。したがって、すでに数１０ｎｍのＣｄＳ膜厚を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２／ＣｄＳ／ＺｎＯ太陽電池において、入射光は、大部分吸収される。緩衝層中に吸収される光は、電気収率のために失われる。なぜなら、この層内に生成される電荷担体は、直ちに再結合し、ヘテロ接合のこの領域内に、および、再結合中心として作用する緩衝材料内に多くの結晶欠陥が存在するからである。その結果、太陽電池の効率は低下し、このことは、薄膜太陽電池にとって不利である。
硫化インジウムに基づく緩衝層を有する層システムは、例えば、国際公開第２００９／１４１１３２号（ＷＯ２００９／１４１１３２Ａ２）から公知である。層システムは、ＣＩＧＳ群の黄銅鉱吸収材からなり、特に、硫化インジウムから作られる緩衝層と組み合わせて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２からなる。硫化インジウム（ＩｎｖＳｗ）緩衝層は、例えば、わずかにインジウムが豊富な組成を有し、ｖ／（ｖ＋ｗ）＝４１％から４３％である。硫化インジウム緩衝層は、さまざまな非湿式化学法によって、例えば、熱蒸発、電子ビーム蒸発、イオン層気体反応（ＩＬＧＡＲ）、陰極スパッタリング（スパッタリング）、原子層堆積（ＡＬＤ）または噴霧熱分解によって堆積可能である。
しかしながら、これらの層システムおよび製造方法の現在までの開発において、硫化インジウム緩衝層を有する太陽電池の効率がＣｄＳ緩衝層を有する太陽電池の効率未満であることが示されてきた。
ナトリウム合金硫化インジウムに基づく緩衝層は、Ｂａｒｒｅａｕ等の「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ β−Ｉｎ２Ｓ３ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ． Ｐａｒｔ ＩＩ： Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２４１（２００２），ｐｐ．５１−５６から公知である。
この刊行物の図５からの結果として、緩衝層中の０原子％から６原子％のナトリウム分率の増加によって、バンドギャップは、２．９５ｅＶの値まで増加する。しかしながら、緩衝層が、とりわけ、前側電極に対する吸収層のバンドアダプテーションのタスクを有するので、典型的な吸収材料との相互作用におけるこの種の高いバンドギャップによって、太陽電池の電気特性は低下する。
対照的に、本発明の目的は、特に黄銅鉱化合物半導体に基づく吸収層と、高効率および高安定性を有する緩衝層と、を有する薄膜太陽電池のための層システムを提供することにあり、層システムの製造は、経済的かつ環境的に安全でなければならない。この目的および他の目的は、独立請求項の特徴を有する層システムの製造方法によって達成される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項の特徴によって示される。
薄膜太陽電池のための層システムを製造するための本発明による方法は、光を吸収するための吸収層の製造を含む。必須ではないが、好ましくは、吸収層は、黄銅鉱化合物半導体、特に、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を含む。吸収層の有利な実施形態において、吸収層は、この種の黄銅鉱化合物半導体から作られる。
便宜上、吸収層は、ＲＴＰ（「急速熱処理」）法で裏側電極上の基板上に適用される。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収層のために、前駆体層は、最初に、裏側電極を有する基板上に堆積される。前駆体層は、銅、インジウムおよびガリウムの元素を含み、これらは、スパッタリングによって適用される。例えば欧州特許第７１５３５８号明細書（ＥＰ７１５３５８Ｂ１）から周知のように、前駆体層によるコーティング時に、目標のナトリウム量は、前駆体層に導入される。さらに、前駆体層は、熱蒸発によって適用されるセレン元素を含む。これらのプロセスの間、基板温度は１００℃未満であるので、元素は、金属合金およびセレン元素として実質的に反応しないままである。その後、この前駆体層は、急速熱処理法（ＲＴＰ）で硫黄含有雰囲気内で反応し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２カルコゲニド半導体を形成する。
層システムを製造するための本発明による方法は、吸収層上に配置される緩衝層の製造をさらに含み、緩衝層は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムを含む。分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓは、緩衝層中のナトリウム、インジウムおよび硫黄のモル分率を硫化ナトリウムインジウムに基づいて記載し、指数ｘは、ナトリウムの物質量を示し、指数ｘおよび他の指数ｙは、インジウムの物質量のために決定的であり、インジウムの物質量は、ｙ−ｘ／３の値から決定される。硫黄の物質量のために、指数は、常に１である。物質のモル分率を原子％で得るために、物質の指数は、分子式のすべての指数の合計により除算される。例えば、ｘ＝１およびｙ＝１．３３である場合、これは分子式ＮａＩｎＳを生じ、ナトリウム、インジウムおよび硫黄の各々は、硫化ナトリウムインジウムに基づいて、約３３原子％のモル分率を有する。
本願明細書において用いられるように、硫化ナトリウムインジウムの物質（元素）のモル分率は、分子式のすべての物質（元素）の物質量の合計に基づいて、硫化ナトリウムインジウム中のこの物質（元素）の物質量の分率を原子％で記載する。ナトリウム、インジウムおよび硫黄と異なる元素が緩衝層中に存在しない場合、または、これらの元素が無視できる分率を有する場合、硫化ナトリウムインジウムに基づく物質のモル分率は、緩衝層中の物質のモル分率に対応する。
緩衝層は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムと、硫化ナトリウムインジウムとは異なる１つまたは複数の成分（不純物）と、から構成される（または作られる）。本発明の有利な実施形態において、緩衝層は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムから実質的になる。これは、硫化ナトリウムインジウムと異なる緩衝層の成分（不純物）が無視できる分率を有することを意味する。しかしながら、硫化ナトリウムインジウムと異なる緩衝層の成分（不純物）が無視できない分率を有することがありうる。硫化ナトリウムインジウムの分子式の元素に基づかない場合、原子％での物質（不純物）のモル分率は、緩衝層中のすべての物質の物質量の合計に基づいて（すなわち、硫化ナトリウムインジウムおよび不純物に基づいて）、この物質の物質量の分率を記載する。
本発明によれば、緩衝層を製造するための上述したステップｂ）において、緩衝層は、少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物（ｓｏｄｉｕｍ ｔｈｉｏｉｎｄａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に基づいて製造される。少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物は、緩衝層を製造するための出発材料（供給源）として用いられる。本願明細書において、「ナトリウムチオインデート化合物」という用語は、ナトリウム（Ｎａ）、インジウム（Ｉｎ）および硫黄（Ｓ）の元素から構成される三元化合物を意味する。元素は、ナトリウムチオインデート化合物中に、各場合において異なる酸化状態で存在しうる。
未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０６３７４７に示される方法とは対照的に、硫化インジウムの堆積なしで、緩衝層を製造することが必須である。特に、硫化インジウムは、緩衝層の製造のために個別に堆積されない。それゆえ、硫化インジウムもインジウムおよび硫黄も、硫化インジウムの堆積のための出発材料（供給源）として用いられない。本願明細書において、「硫化インジウム」という用語は、インジウム（Ｉｎ）および硫黄（Ｓ）の元素から構成される二元化合物を意味し、例えば、ＩｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３およびＩｎ６Ｓ７である。元素は、硫化インジウム中に、各場合において異なる酸化状態で存在しうる。
必須ではないが、緩衝層は、例えば、少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物のみに基づいて製造される、すなわち、少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物と異なる物質のいずれも、緩衝層を製造するために用いられない。好ましくは、緩衝層は、ＮａＩｎ３Ｓ５、ＮａＩｎ５Ｓ８およびＮａＩｎＳ２から選択される１つまたは複数のナトリウムチオインデート化合物に基づいて製造される。おそらく、他のナトリウムチオインデート化合物、例えば、ＮａＩｎ５Ｓ７またはＮａ６Ｉｎ２Ｓ６も使用可能である。
緩衝層を製造する際の「少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物に基づいて」という用語は、以下の両方の場合を含み、両方の場合とは、ナトリウム、インジウムおよび硫黄の成分に関する緩衝層の化学量論が、出発材料として用いられる少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物中のこれらの成分の化学量論に対応する場合、および、ナトリウム、インジウムおよび硫黄の成分に関する緩衝層の化学量論が、出発材料として用いられる少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物中のこれらの成分の化学量論に対応しない場合である。
緩衝層を製造するための少なくとも１つの三元ナトリウムチオインデート化合物の使用は、他の方法と比較してプロセス技術の相当の利点をもたらす。硫化インジウムが堆積される製造方法と比較して、１つの重要な利点は、吸湿性、毒性および引火性に関する三元ナトリウムチオインデート化合物の単純な取り扱い品質である。さらに、緩衝層の製造は、比較的少ない数の出発材料（最も単純な場合、単一のナトリウムチオインデート化合物のみ）によって可能であり、それによって、製造プロセスの複雑性およびそれゆえ層システムを製造するためのコストが著しく減少可能であることを意味する。
本発明による方法の有利な実施形態によれば、緩衝層は、単一のナトリウムチオインデート化合物を吸収層上に堆積することによって、または、互いに異なる複数のナトリウムチオインデート化合物を吸収層上に堆積することによって、製造される。この場合、ナトリウム、インジウムおよび硫黄の成分に関する緩衝層の化学量論は、出発材料として用いられる少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物のこれらの成分の化学量論に対応する。
原則として、すべての化学的物理的な堆積方法は、緩衝層を製造するのに適している。有利には、本発明の緩衝層は、湿式化学浴堆積、原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層気体堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）によって、吸収層上に適用される。本発明の緩衝層は、好ましくは、スパッタリング（陰極スパッタリング）、熱蒸発または電子ビーム蒸発によって、特に、少なくとも１つまたはさまざまなナトリウムチオインデート化合物のための個別の供給源から堆積される。
本発明の緩衝層は、有利には、真空方法によって堆積される。真空方法は、真空中では、酸素または水酸化物の取り込みが防止されるという特別の利点を有する。緩衝層中の水酸化物成分は、熱および光の影響下で効率の過渡現象の原因になると考えられている。さらに、真空方法は、この方法が湿式化学を用いず、標準的な真空コーティング装置が使用可能であるという利点を有する。
本発明による方法の他の有利な実施形態によれば、ステップｂ）において、緩衝層は、気相から吸収層上に堆積され、堆積される材料の少なくとも１つの成分の濃度は、その気相中で減少し、それゆえ、吸収層上に堆積される前に、出発材料（ナトリウムチオインデート化合物）中のこの成分の濃度と比較される。それゆえ、例えば、硫黄成分の濃度は、その気相において、出発材料（ナトリウムチオインデート化合物）の濃度と比較して減少可能である。この場合、ナトリウム、インジウムおよび硫黄の成分に関する緩衝層の化学量論は、出発材料として用いられる少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物のこれらの成分の化学量論にもはや対応しない。成分の濃度は、気相中で、例えば、緩衝層の堆積のために堆積室に導入される元素（一般に「ゲッター元素」と呼ばれる）によって減少可能であり、ゲッター元素に対して、成分は、物理的におよび／または化学的に結合する。成分の濃度をその気相中で減少するためのさまざまな手段自体は、例えば、国際特許出願公開第２０１１／１０４２３５号（ＷＯ２０１１／１０４２３５）から当業者に周知であるので、これは、本願明細書において詳細に取り扱われる必要はない。この手段によって、有利には、緩衝層中のナトリウム、インジウムおよび硫黄の成分の化学量論に選択的に影響を与え、特に、太陽電池の効率をさらに改善することができる。
本発明による方法の有利な実施形態において、吸収層は、インライン方法または回転方法で、１つのナトリウムチオインデート化合物の１つの蒸気ビームを通り、または、互いに異なる複数のナトリウムチオインデート化合物の複数の蒸気ビームを通り、運ばれ、複数の蒸気ビームは、完全に重なる、部分的に、重なる、または、重ならない。本発明の文脈において、「蒸気ビーム」は、堆積率および均一性に関して基板上に蒸発材料を堆積するのに技術的に適している供給源の出口の前の領域を意味する。供給源は、例えば、流出セル、船型またはるつぼ型の熱蒸発器、抵抗加熱器、電子ビーム蒸発器または線形蒸発器である。
本発明による方法の他の有利な実施形態において、緩衝層は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムのパーセンテージ分率（原子％）（すなわち、硫化ナトリウムインジウムの元素のそれぞれのパーセンテージ分率（原子％）の合計）が、緩衝層内中で、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、および最も好ましくは少なくとも９９％であるように、製造される。それゆえ、緩衝層は、少なくとも７５％の硫化ナトリウムインジウムと、最大２５％の硫化ナトリウムインジウムと異なる成分と、からなり、好ましくは、少なくとも８０％の硫化ナトリウムインジウムと、最大２０％の硫化ナトリウムインジウムと異なる成分と、からなり、より好ましくは、少なくとも８５％の硫化ナトリウムインジウムと、最大１５％の硫化ナトリウムインジウムと異なる成分と、からなり、より好ましくは、少なくとも９０％の硫化ナトリウムインジウムと、最大１０％の硫化ナトリウムインジウムと異なる成分と、からなり、より好ましくは、少なくとも９５％の硫化ナトリウムインジウムと、最大５％の硫化ナトリウムインジウムと異なる成分と、からなり、最も好ましくは、少なくとも９９％の硫化ナトリウムインジウムと、最大１％の硫化ナトリウムインジウムと異なる成分と、からなる（全データは原子％）。
緩衝層の元素は、各場合において異なる酸化状態で存在可能であるので、明確に別途示されない限り、すべての酸化状態は、元素の名前に従って等しく呼ばれる。例えば、「ナトリウム」という用語は、ナトリウム元素およびナトリウムイオンならびに化合物中のナトリウムを意味する。
ナトリウムとの合金化のため、本発明による層システムの硫化ナトリウムインジウム緩衝層は、有利には、アモルファス性または微結晶性の構造を有する。平均粒径は、緩衝層の厚さによって制限され、有利には、８ｎｍから１００ｎｍまでの範囲にあり、より好ましくは、２０ｎｍから６０ｎｍまでの範囲にあり、例えば３０ｎｍである。
調査が示したように、吸収層から緩衝層への銅（Ｃｕ）の内部拡散は、緩衝層のアモルファス性または微結晶性の構造によって阻害可能である。これは、ナトリウムおよび銅が硫化インジウム格子中の同じ部位をなし、この部位がナトリウムによって占められるという事実によって説明可能である。しかしながら、緩衝層のバンドギャップは、銅によって減少するため、大量の銅の内部拡散は不利である。この結果、緩衝層中の光の吸収は増加し、それゆえ、効率は減少する。緩衝層中の銅のモル分率を７原子％未満、特に５原子％未満にすることによって、太陽電池の特に高い効率を確保することができる。
本発明による方法の有利な実施形態において、緩衝層は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．４６９および０．６８１≦ｙ≦１．０１に従う硫化ナトリウムインジウムが緩衝層中に含まれるように製造される。これらの値のための特に高い効率を測定することが可能になった。現在までの最良の効率は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．１３≦ｘ≦０．３２および０．６８１≦ｙ≦０．７８に従う硫化ナトリウムインジウムが含まれる緩衝層のために測定された。
本発明による方法の他の有利な実施形態において、緩衝層は、ナトリウムのモル分率が、５原子％より大きく、特に７原子％より大きく、特に７．２原子％より大きいように製造される。この種の高いナトリウム分率のために、特に高い効率を測定することが可能になった。ナトリウムおよびインジウムのモル分率の比率が０．２より大きい緩衝層についても同じことがあてはまる。
本発明による方法の他の有利な実施形態において、緩衝層は、モル分率が、７原子％未満、特に５原子％未満のハロゲン、特に塩素を含むように製造され、好ましくは、緩衝層は、完全にハロゲンを含まない。それゆえ、太陽電池の特に高い効率を得ることができる。上述したように、緩衝層が、７原子％未満、特に５原子％未満の銅のモル分率を有すること、好ましくは、緩衝層が、完全に銅を含まないことが有利である。
本発明による方法の他の有利な実施形態において、本発明の緩衝層は、最大１０原子％の酸素のモル分率を含むように製造される。酸素は、例えば、コーティング装置から残余の水蒸気を介して導入可能である。モル分率≦１０原子％の緩衝層中の酸素によって、太陽電池の特に高い効率を確保することができる。
本発明による方法の他の有利な実施形態において、緩衝層は、ナトリウム、インジウムおよび硫黄、ＣｌおよびＯ以外の元素の実質的な分率を有さないように製造される。これは、緩衝層が、例えば炭素のような他の元素を備えず、せいぜい、製造技術の観点から不可避の最大１原子％の他の元素のモル分率を含むことを意味する。これにより、高効率を確保することができる。
本発明による方法の他の特に有利な実施形態において、緩衝層は、緩衝層中のすべての不純物（すなわち、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムと異なるすべての物質）のモル分率の合計が、最大２５原子％、好ましくは最大２０原子％、より好ましくは最大１５原子％、より好ましくは最大１０原子％、より好ましくは最大５原子％、最も好ましくは最大１原子％であるように製造される。
典型的な実施形態では、緩衝層は、吸収層に接触する第１の層領域および第１の層領域に接触する第２の層領域からなるように製造され、第１の層領域の層厚は、第２の層領域の層厚以下であり、ナトリウムのモル分率は、第１の層領域で最大を有し、吸収層および第２の層領域の両方に向かって減少する。
本発明による方法の他の有利な実施形態において、緩衝層は、１０ｎｍから１００ｎｍまでの層厚、好ましくは、２０ｎｍから６０ｎｍまでの層厚を有するように製造される。
本発明は、薄膜太陽電池を製造する方法にさらに拡大し、この方法は、−基板を準備するステップと、−基板上に裏側電極を配置するステップと、−上述した製造方法に従って、裏側電極上に配置される層システムを製造するステップと、−層システム上に前側電極を配置するステップと、を含む。
基板は、好ましくは、金属、ガラス、樹脂またはセラミック基板であり、ガラスが好ましい。しかしながら、他の透明な単体材料、特に樹脂を用いることもできる。裏側電極は、有利には、モリブデン（Ｍｏ）または他の金属を含む。裏側電極の有利な実施形態において、裏側電極は、吸収層に接触するモリブデン副層およびモリブデン副層に接触する窒化ケイ素副層（ＳｉＮ）を有する。この種の裏側電極システムは、例えば、欧州特許出願公開第１３５６５２８号明細書（ＥＰ１３５６５２８Ａ１）から公知である。前側電極は、好ましくは、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、特に好ましくは、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素がドープされた酸化亜鉛および／またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む。
本発明は、例示的実施形態を用いて、添付図面を参照して説明される。
本発明による方法に従って製造される層システムを有する、本発明による方法に従って製造される薄膜太陽電池の概略断面図である。 図１の薄膜太陽電池の硫化ナトリウムインジウム緩衝層の組成を表すための三成分図である。 本発明に従って請求される領域を有する図２Ａの三成分図の拡大詳細図である。 緩衝層のナトリウムインジウム比率の関数としての図１の薄膜太陽電池の効率の測定である。 緩衝層のナトリウム絶対量の関数としての図１の薄膜太陽電池の効率の測定である。 緩衝層のナトリウム絶対量の関数としての図１の層システムの緩衝層のバンドギャップの測定である。 異なる高ナトリウム分率を有する図１の層システムの緩衝層中のナトリウム分布の深さプロファイルの測定である。 フローチャートを用いた本発明によるプロセスステップの例示的実施形態である。 緩衝層を製造するための本発明によるインライン方法の概略図である。 緩衝層を製造するための本発明による代替のインライン方法の概略図である。 緩衝層を製造するための本発明による回転方法の概略図である。
図１は、本発明による方法に従って製造される層システム１を有する、本発明による方法に従って製造される薄膜太陽電池１００の例示的な好適実施形態を、単に概略的に断面で示す。薄膜太陽電池１００は、基板２および裏側電極３を含む。層システム１は、裏側電極３上に配置される。層システム１は、吸収層４および緩衝層５を含む。第２の緩衝層６および前側電極７は、層システム１上に配置される。
基板２は、ここでは、例えば、無機ガラスから作られ、薄膜太陽電池１００の製造の間、実行されるプロセスステップに対して十分な安定性および不活発な挙動を有する他の絶縁材料、例えば樹脂、特にポリマーまたは金属、特に金属合金を用いることも同様に可能である。層厚および特定の材料特性に応じて、基板２は、剛性板またはフレキシブルフィルムとして実装可能である。この例示的実施形態において、基板２の層厚は、例えば１ｍｍから５ｍｍまでである。
裏側電極３は、光入力側の基板２の表面上に配置される。裏側電極３は、例えば不透明な金属から作られる。裏側電極３は、例えば、蒸着または磁場支援陰極スパッタリングによって基板２上に堆積可能である。裏側電極３は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）から作られる、または、この種の金属、例えばモリブデン（Ｍｏ）を有する多層システムから作られる。裏側電極３の層厚は、この場合、１μｍ未満であり、好ましくは３００ｎｍから６００ｎｍまでの範囲であり、例えば５００ｎｍである。裏側電極３は、薄膜太陽電池１００の裏側接触として機能する。例えばＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮまたはＳｉＣＮから作られるアルカリバリアは、基板２と裏側電極３との間に配置可能である。これは、図１に詳細に示されない。
層システム１は、裏側電極３上に配置される。層システム１は、吸収層４を含み、吸収層４は、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から作られ、裏側電極３上に直接適用される。吸収層４は、例えば、導入部に記載されたＲＴＰプロセスを用いて堆積された。吸収層４の厚さは、例えば１．５μｍである。
緩衝層５は、吸収層４上に配置される。緩衝層５は、式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５、０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムを含み、好ましくは０．０６３≦ｘ≦０．４６９、０．６８１≦ｙ≦１．０１であり、より好ましくは０．１３≦ｘ≦０．３２、０．６８１≦ｙ≦０．７８である。緩衝層５の層厚は、２０ｎｍから６０ｎｍまでの範囲であり、例えば３０ｎｍである。
第２の緩衝層６は、任意に、緩衝層５より上に配置可能である。緩衝層６は、例えば、ドープされていない酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）を含む。前側接触として機能し、可視スペクトル範囲での照射に透明な前側電極７（「ウィンドウ層」）は、第２の緩衝層６より上に配置される。通常、ドープされた金属酸化物（ＴＣＯ：透明導電性酸化物）、例えば、ｎ導電性のアルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ホウ素（Ｂ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、前側電極７のために用いられる。前側電極７の層厚は、例えば、およそ３００から１５００ｎｍである。環境影響からの保護のために、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはシリコーンから作られる樹脂層（封入フィルム）は、前側電極７に適用可能である。
さらに、日光に透明なカバー板であって、エキストラホワイトガラス（前側ガラス）から作られ、鉄含有量が低く、厚さが例えば１から４ｍｍのカバー板は、提供可能である。
薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールの上述した構成は、当業者にとって、例えば市販の薄膜太陽電池または薄膜太陽モジュールから周知であり、すでに、特許文献の多数の印刷物において、例えば独国特許発明第１９９５６７３５号明細書（ＤＥ１９９５６７３５Ｂ４）において詳述されてきた。
図１に示す基板構成において、裏側電極３は、基板２に接触する。層システム１がスーパーストレート構成を有することができるということを理解されたい。スーパーストレート構成では、基板２は、透明であり、前側電極７は、光入力側と反対側の基板２の表面上に配置される。
層システム１は、一体化して直列に接続された薄膜太陽電池の製造のために機能することができ、薄膜太陽電池は、さまざまなパターニングラインによってそれ自体は公知の方法でパターンニングされる層システム１、裏側電極３および前側電極７を有する（裏側電極のための「Ｐ１」、接触前側電極／裏側電極のための「Ｐ２」および前側電極の分離のための「Ｐ３」）。
図２Ａは、図１の薄膜太陽電池１００の緩衝層５の組成ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを表すための三成分図を示す。緩衝層５の成分である硫黄（Ｓ）、インジウム（Ｉｎ）およびナトリウム（Ｎａ）のための相対的な分率は、三成分図に示される。本発明に従って請求され、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０によって定義される組成領域は、実線によって囲まれた領域によって定義される。囲まれた組成領域内のデータ点は、緩衝層５の典型的な組成を示す。図２Ｂは、本発明に従って請求される成分領域を有する三成分図の拡大詳細図を示す。
「Ｂａ」によって識別される直線は、本発明によって請求される組成領域の一部ではないが、導入部において引用されたＢａｒｒｅａｕ等の刊行物において示される硫化ナトリウムインジウム緩衝層のための組成を示す。これは、分子式ＮａｘＩｎ２１．３３−ｘ／Ｓ３２、１≦ｘ≦４によって記載可能である。したがって、直線は、始点Ｉｎ２Ｓ３および終点ＮａＩｎ５Ｓ８を通りマークされる。ここでは、薄膜が５原子％の最大ナトリウム分率を有し（Ｎａ／Ｉｎ＝０．１２）、単結晶が７原子％のナトリウム分率を有する（Ｎａ／Ｉｎ＝０．２）ことが特徴的である。高い結晶性は、これらの層のために報告されてきた。
すでに導入部において述べられたように、これらの緩衝層は、６原子％より大きいナトリウム含有量および２．９５ｅＶのバンドギャップを有し、その結果、吸収材または前側電極に対する不満足なバンドアダプテーションを生じ、それゆえ、これらの緩衝層が薄膜太陽電池に用いられるのに不適当な電気特性の低下を生ずる。本発明に従って請求される組成範囲は、Ｂａｒｒｅａｕ等に従うと不可能である。
この不利な点は、本発明によって、ナトリウム分率がＮａ／Ｉｎ＝０．１２または０．２より明らかに高い値に到達するという点で回避される。驚くべきことに、発明者が示すことができたように、緩衝層５中の比較的小さい硫黄分率のみによって、高いナトリウム分率が可能になり、太陽電池中のバンドアダプテーションのための満足な層特性が保持される。例えば、国際公開第２０１１／１０４２３５号（ＷＯ２０１１／１０４２３５）に記載されている緩衝層中の硫黄分率を減少するための能力を用いて、組成は、インジウムが豊富な領域において選択的に制御可能である。それゆえ、硫化ナトリウムインジウム緩衝層を、（結晶性の代わりに）アモルファス性またはナノ結晶性の構造に堆積可能である。なぜなら、緩衝層中に存在する硫化ナトリウムインジウム相は、異なる結晶性の構造を有するからである。このように、吸収層から緩衝層への銅の内部拡散は、抑制可能であり、これにより、太陽電池、特に黄銅鉱太陽電池の電気特性を改善する。ナトリウムとの合金化のため、緩衝層５のバンドギャップおよび電荷担体濃度は、調整可能であり、それによって、吸収層４から緩衝層５を介した前側電極７への電子移動は、最適化可能である。これは、以下において詳述される。
図３Ａは、図１の薄膜太陽電池１００の効率Ｅｔａ（パーセント）が緩衝層５中のナトリウムインジウム分率に対してプロットされた図を示す。これは、図２Ａからの対応する予測である。図３Ｂは、図１の薄膜太陽電池１００の効率Ｅｔａ（パーセント）が緩衝層５中の絶対的なナトリウム分率（原子％）に対してプロットされた図を示す。
例えば、これに用いられる薄膜太陽電池１００は、ガラスから作られる基板２と、Ｓｉ３Ｎ４バリア層およびモリブデン層から作られる裏側電極３と、含む。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から作られる吸収層４は、上述したＲＴＰプロセスに従って堆積され、裏側電極３上に配置される。ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０の緩衝層５は、吸収層４上に配置される。緩衝層５の層厚は、５０ｎｍである。厚さ１００ｎｍの第２の緩衝層６は、ドープされていない酸化亜鉛を含み、緩衝層５上に配置される。厚さ１２００ｎｍの前側電極７は、ｎ導電性の酸化亜鉛を含み、第２の緩衝層６上に配置される。薄膜太陽電池１００の面積は、例えば１．４ｃｍ２である。
図３Ａおよび図３Ｂにおいて、緩衝層５のナトリウムインジウム分率の増加によって（Ｎａ／Ｉｎ＞０．２）、または、絶対的なナトリウム含有量の増加によって（Ｎａ＞７原子％）、薄膜太陽電池１００の効率が従来の薄膜太陽電池と比較して著しく増加可能であることは認識できる。上述したように、この種の高いナトリウム分率は、緩衝層５中の比較的低い硫黄分率のみによって得ることができる。本発明による構造を用いて、１３．５％までの高い効率を得ることができた。
図４は、上述した層システム１のために、緩衝層５のナトリウム分率の関数として、緩衝層５のバンドギャップの測定を示す。したがって、１．８ｅＶから２．５ｅＶへのバンドギャップの拡大は、７原子％より大きいナトリウム分率を用いて観察可能である。本発明の緩衝層５によって、薄膜太陽電池１００の効率は、電気層特性の低下なしで著しく改善可能である（極端に大きくはないバンドギャップにより、吸収材または前側電極への良好なバンドアダプテーション）。
図５は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって生成された図１の層システム１の緩衝層５中のナトリウム分布の深さプロファイルを示す。正規化された深さは、横座標としてプロットされ、正規化された信号強度は、縦座標としてプロットされる。横座標の０から１までの領域は、緩衝層５をマークし、１より大きい値を有する領域は、吸収層４をマークする。カルコゲン硫黄（Ｓ）を有するナトリウム化合物、好ましくは、Ｎａ２Ｓは、硫化インジウム層のナトリウム合金化のための出発材料として用いられた。硫黄およびインジウムを有するナトリウム化合物、例えば、ＮａＩｎ３Ｓ５を使用することも同様に考えられる。いずれの場合においても、ＣＩＧＳＳｅ吸収層４上に適用される緩衝層５中に、異なる高いナトリウム分率が含まれる（量１、量２）。ナトリウムと合金化しない硫化インジウム緩衝層は、参照として用いられる。
ナトリウム分率の増加は、ナトリウム合金のため、層スタックに目に見えて発達し、吸収材と緩衝との界面上の合金の均一な堆積にもかかわらず、拡散機構によって、緩衝層５中のナトリウム分率のわずかな濃縮（「ドーピングピーク」）が発達する。緩衝層５は、少なくとも理論的には、２つの領域、すなわち、吸収層に接触する第１の層領域および第１の層領域に接触する第２の層領域に分割可能であり、第１の層領域の層厚は、例えば、第２の層領域の層厚に等しい。したがって、ナトリウムのモル分率は、第１の層領域内で最大を有し、吸収層４の方および第２の層領域の方に向かって減少する。特定のナトリウム濃度は、緩衝層５中の層厚全体にわたって保持される。吸収材と緩衝との界面でのナトリウムの蓄積は、この位置での高い欠陥密度に起因すると考えられる。
ナトリウムの他に、酸素（Ｏ）または亜鉛（Ｚｎ）もまた、緩衝層５中に、例えば、前側電極７のＴＣＯからの拡散によって蓄積可能である。出発材料の吸湿性のため、周囲空気からの水の蓄積もまた考えられる。特に有利には、本発明の緩衝層中のハロゲン分率は小さく、ハロゲン、例えば塩素のモル分率は、５原子％未満であり、特に１原子％未満である。特に有利には、緩衝層５は、ハロゲンを含まない。
図６は、本発明による方法のフローチャートを示す。第１のステップにおいて、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体材料から作られる吸収層４を準備する。第２のステップにおいて、硫化ナトリウムインジウムから作られる緩衝層５を堆積する。緩衝層５中の個々の成分の比率は、例えば、蒸発率を制御することによって、例えば、スクリーンまたは温度制御によって調整される。さらなるプロセスステップにおいて、第２の緩衝層６および前側電極７は、緩衝層５上に堆積可能である。さらに、層構造１を、薄膜太陽電池１００または太陽モジュールに対して配線および接触することができる。
図７は、硫化ナトリウムインジウムから作られる緩衝層５を製造するための本発明によるインライン方法の概略図を示す。裏側電極３および吸収層４を有する基板２は、インライン方法で、第１のナトリウムチオインデート供給源８、例えばＮａＩｎ５Ｓ８および第２のナトリウムチオインデート供給源９、例えばＮａＩｎＳ２の蒸気ビーム１１、１２を通り、運ばれる。搬送方向は、参照符号１０を有する矢印によって示される。蒸気ビーム１１、１２は重ならない。このように、吸収層４は、最初にＮａＩｎ５Ｓ８の薄層でコーティングされ、次にＮａＩｎＳ２の薄層でコーティングされ、これらは混合する。両方のナトリウムチオインデート供給源８、９は、例えば流出セルであり、流出セルから、ナトリウムチオインデートは、熱により蒸発する。特に単純なプロセス制御は、重ならない供給源によって可能になる。両方の供給源８、９が同一のナトリウムチオインデート化合物、例えば、ＮａＩｎ３Ｓ５のみまたはＮａＩｎ５Ｓ８のみを含むことも考えられるし、または、ただ１つのナトリウムチオインデート供給源、例えばナトリウムチオインデート供給源８のみを用いることも考えられる。あるいは、蒸気ビーム１１、１２を生成する任意の他の形も、緩衝層５を堆積するのに適している。代替の供給源は、例えば、船型の線形蒸発器またはるつぼ型の電子ビーム蒸発器である。
図８は、本発明による方法の実行のための代替の装置を示し、図７の装置に対する相違のみが説明され、その他は、上述した記載が参照される。したがって、基板２は、インライン方法で、２つのナトリウムチオインデート供給源８、９の蒸気ビーム１１、１２を通り、運ばれ、この場合、蒸気ビーム１１、１２は部分的に重なる。蒸気ビームが完全に重なることも考えられる。
図９は、回転方法の例を用いて、本発明による方法の他の代替実施形態を示す。裏側電極３および吸収層４を有する基板２は、回転可能なサンプル担体１３上に、例えばサンプルカルーセル上に配置される。交互に配置されたナトリウムチオインデート供給源８、９、例えば、ＮａＩｎ５Ｓ８を用いた第１の供給源８およびＮａＩｎＳ２を有する第２の供給源９は、サンプル担体１３の下に配置される。緩衝層５の堆積の間、サンプル担体１３は回転する。それゆえ、基板２は、蒸気ビーム１１、１２内に移動し、コーティングされる。
上述した主張から、本発明によって、従来用いられているＣｄＳ緩衝層の欠点が薄膜太陽電池において克服可能であり、薄膜太陽電池を用いて製造された太陽電池の効率および安定性も非常に良好であるかより良好であるということが明白になった。同時に、製造方法は、少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物を用いることにより、技術的に比較的単純であり、経済的であり、効果的であり、環境的に安全である。本発明の層システムを用いることにより、従来のＣｄＳ緩衝層を用いて存在するものと同様に、比較的良好な太陽電池の特徴を得られることが示された。
１ 層システム
２ 基板
３ 裏側電極
４ 吸収層
５ 緩衝層
６ 第２の緩衝層
７ 前側電極
８ 第１のナトリウムチオインデート供給源
９ 第２のナトリウムチオインデート供給源
１０ 搬送方向
１１ 第１の蒸気ビーム
１２ 第２の蒸気ビーム
１３ サンプル担体
１００ 薄膜太陽電池

Claims (15)

  1. 薄膜太陽電池（１００）のための層システム（１）を製造する方法であって、
    ａ）吸収層（４）が製造され、
    ｂ）前記吸収層（４）上に緩衝層（５）が製造され、
    前記緩衝層（５）は、式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０に従う硫化ナトリウムインジウムを含み、
    前記緩衝層（５）は、硫化インジウムの堆積なしで、少なくとも１つのナトリウムチオインデート化合物に基づいて製造される、
    方法。
  2. 前記緩衝層（５）は、前記ナトリウムチオインデート化合物のＮａＩｎ３Ｓ５、ＮａＩｎ５Ｓ８およびＮａＩｎＳ２から選択される少なくとも１つの化合物に基づいて製造される、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記緩衝層（５）は、ステップｂ）において、湿式化学浴堆積、原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層気体堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）、スパッタリング、熱蒸発または電子ビーム蒸発によって、特に、少なくとも１つまたはさまざまなナトリウムチオインデート化合物のための個別の供給源から製造される、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記緩衝層（５）は、ステップｂ）において、気相から堆積され、
    堆積される材料の少なくとも１つの成分の濃度は、その気相中で減少し、それゆえ、前記吸収層（４）上に堆積される前に減少する、
    請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記堆積される材料の前記少なくとも１つの成分の前記濃度は、その気相において、堆積室に導入される材料に結合することによって減少し、前記材料に、前記成分は、物理的および／または化学的に結合可能である、
    請求項４に記載の方法。
  6. 前記吸収層（４）は、インライン方法または回転方法で、１つのナトリウムチオインデート化合物の１つの蒸気ビームを通り、または、互いに異なる複数のナトリウムチオインデート化合物の複数の蒸気ビーム（１１、１２）を通り、運ばれ、前記複数の蒸気ビーム（１１、１２）は、完全に重なる、部分的に重なる、または、重ならない、
    請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記吸収層（４）上に配置される前記緩衝層（５）は、式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．０６３≦ｘ≦０．４６９および０．６８１≦ｙ≦１．０１に従う硫化ナトリウムインジウムを含む、
    請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記吸収層（４）上に配置される前記緩衝層（５）は、式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ、０．１３≦ｘ≦０．３２および０．６８１≦ｙ≦０．７８に従う硫化ナトリウムインジウムを含む、
    請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記緩衝層（５）中、ナトリウムおよびインジウムのモル分率の比率は、０．２より大きい、
    請求項１から８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記緩衝層（５）は、ナトリウムのモル分率が、５原子％より大きく、特に７原子％より大きく、特に７．２原子％より大きい、
    請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記緩衝層（５）は、ハロゲン、例えば塩素のモル分率、または、銅のモル分率が、７原子％未満、特に５原子％未満である、
    請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記緩衝層（５）は、酸素のモル分率が１０原子％未満である、
    請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記緩衝層（５）の層厚は、１０ｎｍから１００ｎｍまで、特に２０ｎｍから６０ｎｍまでであり、
    前記緩衝層（５）は、アモルファス性または微結晶性である、
    請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記吸収層（４）は、黄銅鉱化合物半導体を含み、特に、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から選択される黄銅鉱化合物半導体を含む、
    請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
  15. 薄膜太陽電池（１００）を製造する方法であって、前記方法は、
    −基板（２）を準備するステップと、
    −前記基板（２）上に裏側電極（３）を配置するステップと、
    −請求項１から１４のいずれかに記載の方法に従って、前記裏側電極（３）上に配置される層システム（１）を製造するステップと、
    −前記層システム（１）上に前側電極（７）を配置するステップと、
    を含む方法。
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