CN110061087B - 一种太阳能电池及其缓冲层和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种太阳能电池及其缓冲层和制备方法，属于太阳能电池薄膜材料技术领域，解决了现有技术中使用现有无镉材料作为缓冲层的太阳能电池的转换效率低于具有硫化镉缓冲层的太阳能电池的转换效率，并且现有无镉材料制成的太阳能电池缓冲层厚度较厚的问题。太阳能电池的缓冲层包括硒化铟层和硫化铟层，硒化铟层位于靠近光吸收层的一侧，硫化铟层和硒化铟层均含有钠。制备方法包括以下步骤：将沉积有背面电极层和光吸收层的基板依次经过第一靶材组件和第二靶材组件，采用磁控溅射工艺在光吸收层上依次形成硒化铟层和硫化铟层。本发明的缓冲层中掺杂钠可以用于改善太阳能电池的性能。

Description

一种太阳能电池及其缓冲层和制备方法
技术领域
本发明涉及节能环保、清洁能源技术，具体为太阳能电池薄膜材料技术领域，尤其涉及一种太阳能电池及其缓冲层和制备方法。
背景技术
煤炭等常规能源在发电过程中会产生严重的环境污染，随着全球气候变暖、生态环境恶化和常规能源的短缺，为了节能环保，越来越多的国家开始大力开发新能源。太阳能是清洁的新能源，因此，各国都在大力发展太阳能利用技术。利用太阳能光伏发电具有零排放、安全可靠、无噪音、无污染、资源取之不尽、建设周期短、使用寿命长等优势，因而备受关注。
铜铟镓硒化合物材料是具有黄铜矿结构的化合物半导体材料，其为直接带隙材料，能吸收波长范围较大的太阳光，且具有自调变自身组成以形成p-n结的特性，是公认的作为太阳能电池吸收层的最佳材料之一。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池通常包括基板、背面电极层、光吸收层、缓冲层和导电层。缓冲层的作用是在光吸收层和导电层之间形成合适的带隙，减少载流子在界面处的复合，提高短路电流。
为了产生良好的电池效率，现有技术中通常选择硫化镉(CdS)作为缓冲层的膜材料。但硫化镉缓冲层在生产过程中会带来环境污染和潜在的危险。现有技术中也有尝试使用氧化锌、硫化锌、硒化锌、硫化铟等替代硫化镉来制作缓冲层，但是使用上述膜材料作为缓冲层的太阳能电池的转换效率低于具有硫化镉缓冲层的太阳能电池的转换效率。并且，为了使电池具有较高的光电转换效率，使用氧化锌、硫化锌、硒化锌、硫化铟得到的缓冲层膜材料的厚度明显大于硫化镉缓冲层膜材料。因此，亟需一种新的缓冲层膜材料在提高太阳能电池的光电转换效率的同时，又不会增加薄膜太阳能电池的厚度。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种太阳能电池及其缓冲层和制备方法，至少能够解决以下技术问题之一：(1)使用现有无镉材料作为缓冲层的太阳能电池的转换效率低于具有硫化镉缓冲层的太阳能电池的转换效率；(2)现有无镉材料制成的太阳能电池缓冲层厚度较厚。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
首先，本发明公开了一种太阳能电池缓冲层，包括硒化铟层和硫化铟层，硒化铟层位于靠近光吸收层的一侧，硫化铟层和硒化铟层均含有钠。
其次，本发明还公开一种太阳能电池缓冲层的制备方法，包括以下步骤：将沉积有背面电极层和光吸收层的基板依次经过第一靶材组件和第二靶材组件，采用磁控溅射工艺在光吸收层上依次形成硒化铟层和硫化铟层。
进一步，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将钠源和硒化铟源置于成膜区，调节钠源和硒化铟源对应的磁场强度，将沉积有背面电极层和光吸收层的基板传送经过第一靶材组件，得到硒化铟层；
步骤2：将钠源和硫化铟源置于成膜区，调节钠源和硫化铟源对应的磁场强度，将沉积有背面电极层、光吸收层和硒化铟层的基板传送经过第二靶材组件，得到硫化铟层。
再次，本发明还公开了一种薄膜太阳能电池，包括依次层叠的基板、背面电极层、光吸收层、缓冲层和表面电极层。
最后，本发明公开了一种薄膜太阳能电池的封装结构，其特征在于，封装结构为矩形，包括自上至下压紧的保护膜、结构膜、薄膜太阳能电池和背膜；结构膜和薄膜太阳能电池的大小相同；背膜的大小大于薄膜太阳能电池；保护膜包括主体和边部，主体与薄膜太阳能电池的大小相同，边部设置在主体的四边且与主体为一体结构，边部密封紧密覆盖结构膜和薄膜太阳能电池的侧面并与背膜压紧。
本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明通过在硫化铟层和硒化铟层中掺杂钠，可以调节缓冲层的带隙和电荷载流子浓度，从而优化从光吸收层经缓冲层到表面电极层的电子跃迁，增加电池的短路电流，提高电池的转换效率。
(2)本发明的缓冲层为多层结构，多层结构的缓冲层与单层结构的缓冲层相比，具有更精细的带隙能量，一方面太阳能电池可以容易地将由外部太阳光形成的电子和/或空穴传输到电极层和窗口层，提高发电效率；另一方面降低了缓冲层的厚度。
(3)S和Se属于同一主族元素，二者的铟化物性质相似，本发明选择性质相似的硫化铟和硒化铟作为缓冲层内两个主层的主要成分，提高了硫化铟层和硒化铟层的结合紧密性。
(4)本发明通过分别调节Na2Se源、In2Se3源、Na2S源和In2S3源对应的磁场强度来调节缓冲层中钠的摩尔分数和铟的摩尔分数的比值，并通过控制该比值在一个合理的范围内，使得在缓冲层的厚度较薄的情况下即可以使电池具有较高的转换效率。
(5)本发明在硒化铟层掺杂Na2Se、硫化铟层掺杂Na2S，Se和S为硒化铟层和硫化铟层含有的元素，保证在掺杂钠的同时，未引入新的杂质，从而保证了CIGS太阳能电池的性能。
(6)本发明通过将Na2Se源和In2Se3源、Na2S源和In2S3源交替设置，并通过将沉积有背面电极层和光吸收层的基板先传送经过Na2Se源和In2Se3源，再传送经过Na2S源和In2S3源，可以一次完成硒化铟层和硫化铟层的沉积，提高生产效率。
(7)使用本发明的制备方法制备得到的缓冲层应用于太阳能电池时，对于小面积的实验室电池，转换效率为20％-25％，对于大面积电池，转换效率为12％-18％。本发明的缓冲层具有与硫化镉缓冲层一样，甚至高于硫化镉缓冲层的太阳能电池特性。
(8)使用本发明的制备方法制备得到的缓冲层的厚度为20-80nm时，即可使太阳能电池具有非常好的转换效率，明显低于现有无镉材料制成缓冲层厚度(100-150nm)。
(9)通过在背面电极层和CIGS层之间设置含碲的半导体层来提高电池填充因子，进而提高太阳能电池的转换效率。
(10)本发明选择硫化铟和硒化铟作为缓冲层的材料，避免了有毒的重金属镉对环境的污染。
(11)通过在缓冲层和透明表面电极层之间设置本征氧化锌层来减少电池内部的泄漏，从而提高电池的性能。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例缓冲层的结构示意图；
图2为本发明实施例Na2Se源和In2Se3源的交替设置结构示意图；
图3为本发明实施例Na2S源和In2S3源的交替设置结构示意图；
图4为本发明实施例碱金属复合层的结构示意图；
图5为本发明实施例碱金属复合层作为背面电极层的结构示意图；
图6为本发明实施例碱金属复合层位于CIGS层和缓冲层之间的结构示意图；
图7为本发明实施例碱金属复合层位于CIGS层和背面电极层之间的结构示意图；
图8为本发明实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的结构示意图；
图9为本发明实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池中第一表面电极层的结构示意图；
图10为本发明实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池中第二表面电极层的结构示意图；
图11为本发明实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池中第一表面电极层与形状记忆合金纤维层的位置示意图；
图12本发明实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池中透明表面电极层的剖视图。
附图标记：
1-基板；2-背面电极层；21-第一电极子层；22-第二电极子层；23第三电极子层；3-CIGS层；4-缓冲层；41-硒化铟层；42-硫化铟层；5-透明表面电极层；6-第一表面电极层；61-第一ITO区；62-第一IZTO区；7-第二表面电极层；71-第二ITO区；72-第二IZTO区；8-形状记忆合金纤维层；11-碱金属复合层；111-第一碱金属层；112-第二碱金属层；13-Na2Se源；14-In2Se3源；15-In2S3源；16-传送方向；17-Na2S源。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
本实施例提供了一种太阳能电池缓冲层，包括一层硒化铟层41和三层硫化铟层42，硒化铟层41位于靠近光吸收层的一侧，每层硫化铟层和每层硒化铟层中均含有钠，如图1所示。
需要说明的是，本实施例中的“钠”可以为纯金属钠、钠离子以及化合物中的钠。例如可以是Na2Se、Na2S、Na2SeO3或NaNbO3中的钠，优选为Na2Se、Na2S。因为硫化铟层和硒化铟层中分别含有S和Se，所以，使用Na2Se和Na2S不会引入新的杂质。
考虑到硒化铟的能隙值小于硫化铟，所以选择硒化铟层靠近光吸收层一侧，从而提高电池的光电转换效率。
与现有技术相比，本实施例提供的太阳能电池缓冲层通过在硫化铟层和硒化铟层中掺杂钠，可以调节缓冲层的带隙和电荷载流子浓度，从而优化从光吸收层经缓冲层到表面电极层的电子跃迁，增加电池的短路电流，提高电池的转换效率。
具体来说，本实施例中的缓冲层4具有4层结构，与单层结构的缓冲层相比，多层结构的缓冲层具有更精细的带隙能量。更精细的带隙能量一方面使得由外部太阳光形成的电子和/或空穴容易地传输到电极层和窗口层，提高太阳能电池的发电效率；另一方面降低了缓冲层的厚度。
实施例二
本实施例提供了一种太阳能电池缓冲层的制备方法，包括以下步骤：将沉积有背面电极层和光吸收层的基板依次经过第一靶材组件和第二靶材组件，采用磁控溅射工艺在光吸收层上依次形成硒化铟层和硫化铟层。
示例性地，第一靶材组件包括两个Na2Se源13和两个In2Se3源14，Na2Se源和In2Se3源交替设置；第二靶材组件包括两个Na2S17源和两个In2S3源15，Na2S源17和In2S315源交替设置，如图2、3所示。
具体来说，本实施例太阳能电池缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Na2Se源和In2Se3源置于成膜区，分别调节Na2Se源和In2Se3源对应的磁场强度，将沉积有背面电极层和光吸收层的基板按照传送方向16传送经过第一靶材组件，得到硒化铟层；
步骤2：将Na2S源和In2S3源置于成膜区，调节Na2S源和In2S3源对应的磁场强度，将沉积有背面电极层、光吸收层和硒化铟层的基板传送经过第二靶材组件，得到硫化铟层。
需要说明的是，步骤1中Na2Se源对应的磁场强度为5～15mT，工作压力为0.2～2Pa，In2Se3源对应的磁场强度为20～55mT,工作压力为0.2～2Pa，靶基距为50～100mm。Na2Se源和In2Se3源之间的设置距离为3～20cm。
步骤2中Na2S源对应的磁场强度为5～15mT，工作压力为0.2～2Pa，In2S3源对应的磁场强度为20～55mT，工作压力为0.2～2Pa，Na2S源和In2S3源之间的设置距离为3～20cm。
与现有技术相比，本实施例提供的太阳能电池缓冲层的制备方法通过将Na2Se源和In2Se3源、Na2S源和In2S3源交替设置，并通过将沉积有背面电极层和光吸收层的基板先传送经过Na2Se源和In2Se3源，再传送经过Na2S源和In2S3源，可以一次完成硒化铟层和硫化铟层的沉积，提高生产效率。
具体来说，本实施例通过分别调节Na2Se源、In2Se3源、Na2S源和In2S3源对应的磁场强度来调节缓冲层中钠的摩尔分数和铟的摩尔分数的比值，并通过控制该比值在一个合理的范围内，使得在缓冲层的厚度较薄的情况下即可以使电池具有较高的转换效率。示例性地，本实施例中Na/In为0.3-0.5。
需要说明的是，除了通过调节磁场强度来调节硒化铟层和硫化铟层的厚度外，还可以通过调节传送速度来调节硒化铟层和硫化铟层的厚度。
实施例三
本实施例提供了一种CIGS太阳能电池，参见图4至图9，包括基板1、背面电极层2、CIGS层3、缓冲层4和透明表面电极层5，其中，在CIGS层和背面电极层之间设有碱金属复合层11，碱金属复合层11包括第一碱金属层111和第二碱金属层112，第一碱金属层111位于CIGS层3和第二碱金属层112之间。具体来说，第一碱金属层111包含Na的氟化物、硫化物或硒化物等，如NaF、Na2Se、Na2S、Na2SeO3或NaNbO3，第二碱金属层112包含K、Rb的氟化物、硫化物或硒化物，优选为K的氟化物、硫化物或硒化物。
与现有技术相比，本实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池，将碱金属层11设计为第一碱金属层111和第二碱金属层112的复合层，并且将第一碱金属层111设于CIGS层3和第二碱金属层112之间，使得第二碱金属层112能阻挡第一碱金属层111中的碱金属向其他层扩散，提高了第一碱金属层111中碱金属的利用率，从而有效降低CIGS层3的缺陷密度，提高载流子浓度，进而提高电池的光电转换效率。
同时，由于第二碱金属层112也包含碱金属，所以，第二碱金属层112也能够向CIGS层3提供碱金属，从而进一步降低CIGS层3的缺陷密度，提高载流子浓度，进一步提高电池的光电转换效率。
为了增加进入CIGS层3的碱金属的量，本实施例在CIGS层3和缓冲层4之间也设有碱金属复合层。具体来说，第一碱金属层111位于靠近CIGS层3的一侧，第二碱金属层111位于靠近缓冲层4的一侧。
需要强调的是，邻近CIGS层3的第一碱金属层111中金属Na的质量百分含量高于第二碱金属层112中碱金属的质量百分含量。这是因为，第一碱金属层111中金属Na的质量百分含量较高，增加了第一碱金属层111与CIGS层3之间的Na浓度差，进而能够提高Na渗入CIGS层3的渗入量和渗入深度，从而能够提高Na的利用率。并且，由于靠近背面电极层2的第二碱金属层112中碱金属的质量百分含量较低，还能够降低碱金属渗入背面电极层2的渗入量和渗入深度。
同时，第二碱金属层112的厚度小于第一碱金属层111的厚度。这是因为，一方面第二碱金属层112的厚度较薄，就能够提高碱金属的利用率，达到提高电池的光电转换效率的目的；另一方面避免了第二碱金属层的厚度太厚造成生产材料的浪费以及避免了第二碱金属层的厚度太厚影响太阳能电池各层之间的结合紧密性，降低了工艺难度。
实施例四
本实施例提供了一种具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池，参见图4至图9，包括基板1、碱金属复合层11(作为背面电极层)、CIGS层3、缓冲层4和透明表面电极层5，其中，碱金属复合层11包括第一碱金属层111和第二碱金属层112，第一碱金属层111位于CIGS层3和第二碱金属层112之间。具体来说，第一碱金属层111包括在背面电极层中掺杂金属Na，第二碱金属层112包括在背面电极层中掺杂金属K或Rb中的至少一种。优选地，第二碱金属层112包括在背面电极层中掺杂金属K。
与现有技术相比，本实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的一部分有益效果与实施例一提供的金属Na掺杂的CIGS太阳能电池的有益效果基本相同，在此不一一赘述。本实施例的另一部分有益效果为：由于Na、K等碱金属和Mo均属于金属，两者的相容性较好，从而能够在基本不影响背面电极层均匀性的基础上，实现Na、K等碱金属的掺杂，Na、K等碱金属从背面电极层能够扩散到CIGS层，从而提高太阳能电池的能量转换效率。
同时，由于本实施例提供的金属Na掺杂的CIGS太阳能电池，背面电极层中掺杂的是纯金属钠，在掺杂过程中不会引入新的杂质元素，从而保证了CIGS太阳能电池的性能。
通常情况下，掺杂Na会在一定程度上影响背面电极层2与基板1之间的结合紧密性，本实施例提供的具有碱金属复合层11的CIGS太阳能电池，靠近基板1侧的第二碱金属层112中碱金属的浓度较小，能够提高基板1与背面电极层之间的晶格匹配性，减少两者之间的理化应力，从而能够尽量减小碱金属掺杂对两者之间结合紧密性的影响。
考虑到碱金属复合层11中的碱金属不可避免的会向基板1扩散，进而减少扩散进入CIGS层3的碱金属的量，基于上述考虑，本实施例的基板1经过特殊处理，使得碱金属复合层11中的碱金属不会扩散进入基板1。或者，在基板1和碱金属复合层11设置阻挡层，以防止碱金属元素扩散到由基板1中。
短路电流、开路电压和填充因子是薄膜太阳能电池的三个重要的参数，上述三个参数的数值越大，电池的转换效率越高。
为了提高填充因子，本实施例在背面电极层和光吸收层之间设置含碲的半导体层来降低电池内部的分流作用，从而提高填充因子，进而提高电池的转换效率。
另外，如果电池内部的泄漏增加，也会导致电池效率降低。所以，本实施例在缓冲层和表面电极层之间设有具有高电阻率的本征氧化锌层，来减少电池内部的泄漏，从而提高电池的转换效率。
实施例五
为了提高上述CIGS层的水汽阻隔性，上述透明表面电极层5可以采用氧化铟锌锡(IZTO)制成，如图10-12所示。采用IZTO替代透明表面电极层5的常用材料ITO，由于IZTO的结构致密性优于ITO，IZTO的水汽阻隔性能高于ITO，因此，采用IZTO制成的透明表面电极层5能够更好地保护对水汽敏感的缓冲层4和CIGS层3，从而提高了上述阻隔型CIGS太阳能电池的工作稳定性。
考虑到IZTO的透光性低于ITO，为了减少IZTO对透明表面电极层5透光性的影响，上述透明表面电极层5可以为双层结构，包括第一表面电极层6和第二表面电极层7，其中一层含有IZTO，另一层含有ITO，也就是说，上述透明表面电极层5中同时包含IZTO和ITO，使其能够兼具IZTO良好的水汽阻隔性和ITO良好的透光性，能够在不影响透明表面电极层5透光性的基础上，提高水汽阻隔性。需要说明的是，对于第一表面电极层6和第二表面电极层7的相对位置，第一表面电极层6靠近缓冲层4或者第二表面电极层7靠近缓冲层4均可，可以根据实际情况进行调整。
对于第一表面电极层6的结构，具体来说，其可以包括连续的第一ITO区61以及位于第一ITO区61中、呈矩阵分布的多个第一IZTO区62，同样地，第二表面电极层7可以包括连续的第二IZTO区72以及位于第二IZTO区72中、呈矩阵分布的多个第二ITO区71，这样，从透明表面电极层5整体上来说，其同时具有IZTO结构和ITO结构，结构相对均匀，从而能够实现在不影响透明表面电极层5透光性的基础上，提高水汽阻隔性。
为了进一步提高上述阻隔型CIGS太阳能电池的透光性和水汽阻隔性，上述第一ITO区61和第二ITO区71在太阳能电池基板1上的投影为连续的平面，并且，第一IZTO区62和第二IZTO区72在太阳能电池基板1上的投影为连续的平面。也就是说，第一ITO区61与第二IZTO区72的形状和尺寸相同，位置相对应，第一IZTO区62与第二ITO区71的形状和尺寸相同，位置相对应，从而使得第一IZTO区62和第二IZTO区72能够形成一个完整的水汽阻隔性较好的膜层结构，从而一步提高上述阻隔型CIGS太阳能电池的透光性和水汽阻隔性。
为了提高上述透明表面电极层5整体的均匀性，上述第一ITO区61的面积与多个第一IZTO区62的总面积之比可以控制在1.2～1.5，同样的第二IZTO区72的面积与多个第二ITO区71的总面积之比也可以控制在1.2～1.5。
考虑到第一IZTO区62和第二ITO区71的尺寸和分布密度也会影响透明表面电极层5整体的均匀性，第一IZTO区62和第二ITO区71为正方形时，相邻两个第一IZTO区62的间隙与第一IZTO区62的边长之比可以控制在0.4～0.6，同样地，相邻两个第二ITO区71的间隙与第二ITO区71的边长之比可以可以控制在0.4～0.6。
考虑到上述CIGS太阳能电池需要长期暴露于外界环境中，且其自身结构较为敏感，尤其是对于透明表面电极层5，其位于CIGS太阳能电池的表面，长时间处于太阳光的照射，在高温或者外部撞击的情况下容易发生形变，从而影响CIGS太阳能电池整体的工作稳定性，因此，上述第一表面电极层6与第二表面电极层7之间可以设置形状记忆合金纤维层8。形状记忆合金纤维具有自诊断、自适应、自修复等功能。当透明表面电极层5在高温或者外部撞击的情况下发生形变时，形状记忆合金纤维能够促使其恢复到未变形前的原始状态，从而减小透明表面电极层5的形变量，提高上述CIGS太阳能电池整体的工作稳定性，延长上述CIGS太阳能电池的使用寿命。
需要说明的是，为了减少形状记忆合金纤维层8添加对透光性的影响，其形状可以为网格状。这样，太阳光可以通过形状记忆合金纤维层8射入CIGS太阳能电池的内部，仅网格线部分会对太阳光产生影响，可以尽量减少形状记忆合金纤维层8添加对透光性的影响。
示例性地，网格状形状记忆合金纤维层8的网格线可以与第一ITO区61、第二ITO区71、第一IZTO区62和第二IZTO区72的连接线重合。这是因为，由于第一ITO区61、第二ITO区71、第一IZTO区62和第二IZTO区72的连接线是四个区的连接处，考虑到加工工艺和材料的影响，此处的透光性相对较差，网格线与上述连接线重合，网格状形状记忆合金纤维层8的添加仅会影响透光性相对较差连接线部分的透光性，而不会对透明表面电极层5的其他部分产生影响，从而能够进一步减少形状记忆合金纤维层8添加对透光性的影响。
考虑到透明表面电极层5的电极在实际工作过程中存在电阻发热现象，上述透明表面电极层5中可以掺杂纳米银(Ag)颗粒，这是因为，相对于ITO和IZTO，Ag的导热系数较好，在透明表面电极层5中掺杂Ag能够提高透明表面电极层5的整体导热性，使得电极产生的热量能够更快地扩散至环境中，减少由于电阻发热造成电极损坏的情况。同时，值得注意的是，透明表面电极层5对透光性的要求较高，为了减少Ag掺杂对透明表面电极层5透光性的影响，可以采用Ag的纳米颗粒进行掺杂，纳米尺寸的Ag颗粒对光的吸收较小。
为了进一步提高上述透明表面电极层5的光电性能和稳定性，其中还可以掺杂锆(Zr)。
实施例六
本实施例提供了一种具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在基板1上依次形成第二碱金属层112、第一碱金属层111、CIGS层3、缓冲层4和表面电极层5；
第二碱金属层112的形成方法包括如下步骤：采用第二靶材、磁控溅射工艺在基板上形成第二碱金属层；第二靶材包括在背面电极层的材料中掺杂金属Na；
第一碱金属层111的形成方法包括如下步骤：采用第一靶材、磁控溅射工艺在第二碱金属层上形成第一碱金属层；第一靶材包括在背面电极层的材料中掺杂金属K或R中的至少一种。
与现有技术相比，本实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的制备方法的有益效果与实施例一和实施例二提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
具体来说，第一靶材包括在金属Mo中掺杂纯金属Na，第一靶材中Na的掺杂量(质量百分含量，下同)与第一碱金属层111中Na的掺杂量相同；第二靶材包括在金属Mo中掺杂纯金属K，第二靶材中K的掺杂量与第二碱金属层112中K的掺杂量相同。上述碱金属复合层11(背面电极层)的形成方法包括如下步骤：
步骤1：将Na-Mo靶材置于成膜区，将K-Mo靶材置于非成膜区，调节Na-Mo靶材对应的磁场强度为0.5～0.8kPa，工作频率为2.5～4MHz，溅射时间为30～50秒；
步骤2：将K-Mo靶材置于成膜区，将Na-Mo靶材置于非成膜区，调节K-Mo靶材对应的磁场强度为0.2～0.4kPa，工作频率为2.5～4MHz，溅射时间为5～15秒。
由于上述CIGS的制备方法中，采用了两个靶材，且每个靶材的碱金属掺杂量均与所要形成的碱金属层的碱金属掺杂量相同，通过调整磁场强度以及位于成膜区的靶材，能够依次形成第二碱金属层112和第一碱金属层111，在形成过程中，无需更换靶材，从而能够提高碱金属复合层11(背面电极层)的形成效率。
实施例七
本实施例提供了具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的另一种制备方法，包括如下步骤：在基板1上依次形成背面电极层2、碱金属复合层11、CIGS层3、缓冲层4和透明表面电极层5；或者，在基板1上依次形成背面电极层2、CIGS层3、碱金属复合层11、缓冲层4和透明表面电极层5；
碱金属复合层11的形成方法包括如下步骤：将Na的氟化物、硒化物或硫化物中的至少一种真空蒸发，退火，得到第一碱金属层111；将K、Rb的氟化物、硫化物或硒化物中的至少一种真空蒸发，退火，得到第二碱金属层。
需要说明的是，上述制备方法中，退火的作用是使碱金属离子扩散进CIGS层3。
与现有技术相比，本实施例提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的制备方法的有益效果与实施例一提供的具有碱金属复合层的CIGS太阳能电池的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
具体来说，在真空条件下将Na的氟化物蒸发、沉积于CIGS层3上得到第一碱金属层111，接着在真空条件下将K的氟化物蒸发、沉积于第一碱金属层111上得到第二碱金属层112，之后通入惰性气体，加热至400℃，保持20min，降至室温得到碱金属复合层11。
需要指出的是，如果是在背面电极层2和CIGS层3之间设置碱金属复合层11，那么在制备过程中是先制备第二碱金属层112，再在第二碱金属层112上制备第一碱金属层111。
优选地，退火后碱金属离子扩散进CIGS层3内，为了减小碱金属对CIGS层3和缓冲层4二者结合紧密性的影响，上述制备方法还包括去除CIGS层3上的残留碱金属。具体来说，依次经过浸泡、超声、冲洗去掉CIGS层3上碱金属的残留，再用氮气吹干。
实施例八
本实施例提供了一种表面电极层的形成方法，包括如下步骤：在缓冲层的表面形成第一表面电极层和第二表面电极层；第一表面电极层采用如下方法制得：采用溅射工艺形成一层ITO层，采用刻蚀工艺在ITO层上形成呈矩阵分布的多个IZTO容纳槽，采用溅射工艺在多个IZTO容纳槽中形成第一IZTO区，ITO层未刻蚀部分为第一ITO区。第二表面电极层采用如下方法制得：采用溅射工艺形成一层IZTO层，采用刻蚀工艺在IZTO层上形成呈矩阵分布的多个ITO容纳槽，采用溅射工艺在多个ITO容纳槽中形成第二ITO区，IZTO层未刻蚀部分为第二IZTO区。
当第一表面电极层与第二表面电极层之间设有形状记忆合金纤维层时，上述表面电极层的形成方法包括如下步骤：
步骤a：在第一表面电极层表面铺设形状记忆合金纤维；
步骤b：对形状记忆合金纤维进行热压，使得部分形状记忆合金纤维嵌入第一表面电极层中，得到形状记忆合金纤维层；
步骤c：在第一表面电极层和形状记忆合金纤维层表面形成第二表面电极层。
或者，上述表面电极层的形成方法包括如下步骤：
步骤a'：在第二表面电极层表面铺设形状记忆合金纤维；
步骤b'：对形状记忆合金纤维进行热压，使得部分形状记忆合金纤维嵌入第二表面电极层中，得到形状记忆合金纤维层；
步骤c'：在第二表面电极层和形状记忆合金纤维层表面形成第一表面电极层。
采用热压工艺使的形状记忆合金纤维与第一表面电极层和第二表面电极层能够紧密结合，避免形状记忆合金纤维与第一表面电极层、形状记忆合金纤维与第二表面电极层出现空隙，影响CIGS太阳能电池的整体性能。需要说明的是，对于上述两种方法，其实质上基本相同，仅是因为第一表面电极层和第二表面电极层的相对位置不同进行的适当调整。
为了使形状记忆合金纤维与第一表面电极层和第二表面电极层的结合更加紧密，还可以对形状记忆合金纤维进行预处理，预处理包括如下步骤：对形状记忆合金纤维的表面依次进行打磨抛光、酸蚀20s～30s、清洗烘干。其中，对形状记忆合金纤维进行打磨抛光，能够去除形状记忆合金纤维表面的氧化层，使下一步的酸蚀更充分。酸蚀的过程实质上是增加形状记忆合金纤维表面积的过程，经过酸蚀的形状记忆合金纤维在后续的热压过程中充分接触，使第一表面电极层、第二表面电极层和形状记忆合金纤维的结合更加紧密。
对于上述热压过程，热压的温度、热压的压力和热压的时间是形状记忆合金纤维能否充分伸展的重要工艺条件，将热压的温度优选为800℃～900℃，热压的压力优选为100MPa～120MPa，热压的时间优选为3h～4h，采用上述工艺条件下，形状记忆合金纤维伸展更加充分，第一表面电极层、第二表面电极层与形状记忆合金纤维之间结合更加紧密，形状记忆铝基复合材料能够在发生形变后更快速地恢复到变形前的状态。
实施例九
本实施例提供了一种CIGS太阳能电池，包括基底以及依次层叠在基底上的背面电极层、反射层、吸收层、缓冲层以及透明表面电极层；反射层与吸收层之间设有碱金属掺杂复合层，碱金属掺杂复合层和反射层上至少对应的设有一个通道，通道底部为背面电极层，吸收层的下方凸出一部分，该凸出部分填充于该通道内，且该凸出部分的侧壁与Mo电极薄膜层直接物理接触，该凸出部分的底部与背面电极层直接物理接触，通过将吸收层的凸出部分填充于该通道内，使吸收层能够与Mo电极薄膜层5以及背面电极层进行良好的物理接触，进而将吸收层吸收的光能转换成电能输送出去，提高光能转换效率。
本实施例中的基底为柔性基底，该柔性基底1使该CIGS太阳能电池具有柔性、可折叠性和不怕摔碰，使其能够更好的匹配地面光伏建筑物的曲面造型和移动式的光伏电站的要求，并且易于实施，进而有利于CIGS太阳能电池的大规模推广应用，最终促进CIGS太阳能电池的发展。
本实施例的背面电极层为Mo背电极复合结构，Mo背电极复合结构由上至下依次包括第一子Mo电极层、第一应力缓冲层、第二子Mo电极层、第二应力缓冲层以及第三子Mo电极层，第一子Mo电极层、第二子Mo电极层以及第三子Mo电极层的厚度依次减小。
由于Mo具有良好的导电性、化学稳定性以及良好的物理性能，并且能够与CIGS薄膜形成欧姆接触，所以本实施例采用Mo背电极复合结构，Mo背电极复合结构的第一子Mo电极层与反射层以及第三CIGS吸收层接触，第一子Mo电极层的下方依次为第一应力缓冲层、第二子Mo电极层、第二应力缓冲层以及第三子Mo电极层，第三子Mo电极层的下方为聚酰亚胺薄膜层，透过将背面电极层设计为Mo背电极复合结构一方面能够大大降低CIGS太阳能电池的电阻率，并且其反光率比较高，对于柔性基底CIGS太阳能电池效率的提升有重要作用；另一方面，该Mo背电极复合结构可以有效减少聚酰亚胺薄膜与背面电极层之间热膨胀系数不匹配所带来的应力过大的问题；再一方面，该Mo背电极复合结构能够大大提高背面电极层在红光和近红外区的反射率，提高CIGS太阳能电池的效率。
为了进一步保证柔性层与背面电极层之间的热膨胀系数不匹配问题，本实施例中第一应力缓冲层和第二应力缓冲层均为Ag薄膜层，且第一应力缓冲层的厚度大于第二应力缓冲层的厚度。由于Ag薄膜的电阻率比较低且其具有良好的导电性，因此，在背面电极层中设置第一应力缓冲层和第二应力缓冲层能够最大程度的平衡聚酰亚胺薄膜与背面电极层之间的热膨胀系数，另外，第一缓冲层、第二缓冲层以及第三缓冲层能够有效阻挡Ag向第三CIGS吸收层扩散，进而防止Ag的扩散影响到CIGS薄膜电池的性能。
本实施例中的透明表面电极层为ITO-Ag-ITO透明薄膜层，在ITO-Ag-ITO透明薄膜层上设有Al电极。Ag膜层中可见光透过性和导电性能也很高，相对于单层的ITO薄膜，该高透明复合型导电层ITO-Ag-ITO薄膜的导电性强，且其方阻更小；另外，高透明复合型导电层ITO-Ag-ITO薄膜的厚度为0.3μm至0.8μm；其厚度与单层ITO薄膜的厚度大致相同，大幅节约ITO薄膜中的In，最终降低了ITO成本。
除此之外，本实施例中的透明表面电极层上也可以设置锡电极，锡电极采用超声波焊接方式焊接在透明表面电极表面。现有技术中采用丝网印刷的方式将锡电极印刷在透明表面电极上，采用该方式印刷时，熔融浆料铺平在透明表面电极上时产生很大遮光面积，并且增大了接触电阻，进而降低了整个CIGS太阳能薄膜电池组件的电能输出；当采用本发明提供的超声波焊接涂锡电极时，不仅能够直接降低涂锡电极与透明表面电极的接触电阻，还能够减少遮光面积，从而提高CIGS太阳能薄膜电池组件的整体电能输出
本实施例在ITO-Ag-ITO透明薄膜层中的ITO-Ag界面处以及Ag-ITO界面处均为波纹形。波纹性结构能够在CIGS太阳能薄膜电池内部形成光陷阱以减少入射光的损失，增加电池的短路电流和量子效率，这是因为电磁波在CIGS太阳能薄膜电池内传播的过程中，被壁面反射的电磁波和入射电磁波相互叠加形成驻波，从而将电磁能量束缚于CIGS太阳能的吸收层中并将其完全吸收，提高入射光的吸收率，最终提高CIGS太阳能薄膜电池的输出性能
为避免经吸收层后未被吸收的入射光通过背面电极层透射出去，在柔性衬底与背面电极层之间设有第一陷光结构，第一陷光结构与背面电极层的界面处为波纹型Ag薄膜；第一陷光结构用于增加入射光在CIGS太阳能薄膜电池内的光程。通过在柔性衬底与背面电极层之间设置第一陷光结构，能够阻挡经吸收层透射过来的光，该波纹型Ag薄膜能够将该部分透射光反射到吸收层中，使被第一陷光结构反射的那部分透射光重新进入背面电极层上方的吸收层中，增加入射光在CIGS太阳能薄膜电池内的光程，进而被充分吸收，进而提高入射光吸收性能，增加电池的电流和量子效率。
为了减少入射光的反射，增加入射光在CIGS太阳能薄膜电池内的光程，本实施例在透明表面电极层上表面设有光学薄膜涂层，从而增加光的吸收率，进而提高电池性能。该光学薄膜涂层由上至下依次包括第一氧化铟锡层、纳米二氧化硅层、纳米二氧化钛层以及第二氧化铟锡层。
实施例十
本实施例公开了一种薄膜太阳能电池的封装结构，该封装结构为矩形，包括自上至下压紧的保护膜、结构膜和背膜，薄膜太阳能电池位于结构膜和背膜之间。通常情况下，为了方便加工，薄膜太阳能电池一般制作成矩形，封装的核心对象即为薄膜太阳能电池，所以封装结构为矩形。结构膜和薄膜太阳能电池的大小相同；背膜的大小大于薄膜太阳能电池；保护膜包括主体和边部，主体与薄膜太阳能电池的大小相同，边部设置在主体的四边且与主体为一体结构，边部密封紧密覆盖结构膜和薄膜太阳能电池的侧面并与背膜压紧。封装结构中，保护膜的主体、结构膜和薄膜太阳能电池作为主要层压封装的核心，大小需要相等；保护膜的边部用来对侧边进行封装，因此边部的宽度与对应侧边的宽度相等，边部的长度大于薄膜太阳能电池的厚度，多出的部分用来与背膜粘结，实现边部的固定和内部的封装。
本发明实施例的封装结构相当于使用保护膜同时对太阳能薄膜电池的主要光照面和侧面进行封装，无需使用专门的侧边封装材料，简化了太阳能薄膜电池的封装结构，此外，由于保护膜为一个整体，因此减少了封装结构的粘结面，能够降低封装结构透水的风险，进而延长太阳能薄膜电池的使用寿命、降低太阳能薄膜电池对使用环境的需求。
为了在保证封装结构的阻水功能的前提下，使薄膜太阳能电池获得尽量大的光电转换效率，本发明实施例中，保护膜为ETFE膜；结构膜为EEA膜；背膜为双层膜，与CIGS接触的一层为DNP膜，另一层为PET膜。
本发明实施例为太阳能电池，因此，光入射面的材料都需要具备良好的透光性，具体的，ETFE膜、EEA膜等均为透明材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将沉积有背面电极层和光吸收层的基板依次经过第一靶材组件和第二靶材组件，采用磁控溅射工艺在光吸收层上依次形成硒化铟层和硫化铟层；
所述第一靶材组件包括交替设置的钠源和硒化铟源，所述第二靶材组件包括交替设置的钠源和硫化铟源。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，第一靶材组件中所述钠源和所述硒化铟源的数量均至少为一个，第二靶材组件中所述钠源和所述硫化铟源的数量均至少为一个。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，所述第一靶材组件中钠源和硒化铟源的数量均为两个，所述第二靶材组件中钠源和硫化铟源的数量均为两个。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将钠源和硒化铟源置于成膜区，调节钠源和硒化铟源对应的磁场强度，将沉积有背面电极层和光吸收层的基板传送经过第一靶材组件，得到硒化铟层；
步骤2：将钠源和硫化铟源置于成膜区，调节钠源和硫化铟源对应的磁场强度，将沉积有背面电极层、光吸收层和硒化铟层的基板传送经过第二靶材组件，得到硫化铟层。
5.根据权利要求1-4任一项所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，制备得到的太阳能电池缓冲层包括硒化铟层和硫化铟层，
所述硒化铟层位于靠近光吸收层的一侧，所述硫化铟层和所述硒化铟层均含有钠。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，所述硫化铟层和所述硒化铟层均至少包括一层。
7.根据权利要求5所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，所述钠以Na2S或Na2Se的形式存在。
8.根据权利要求5所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，所述硫化铟层的层数为2-8层，所述硒化铟层的层数为1-2层。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池缓冲层的制备方法，其特征在于，所述硫化铟层的层数为2层，所述硒化铟层的层数为2层。
10.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠的基板、背面电极层、光吸收层、缓冲层和表面电极层；所述缓冲层为使用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的缓冲层。
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