JP2016524340A - ナトリウムインジウム硫化物緩衝層を有する薄膜太陽電池のための層システム - Google Patents

ナトリウムインジウム硫化物緩衝層を有する薄膜太陽電池のための層システム Download PDF

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Abstract

本発明は、薄膜太陽電池のための層システムであって、この層システムは、光を吸収するための吸収層と、吸収層の上に配置され、ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを含有し、０．０６３≦ｘ≦０．６２５、０．６８１≦ｙ≦１．５０である緩衝層とを備える、層システムに関する。

Description

本発明は、薄膜太陽電池を製造する技術領域にあり、薄膜太陽電池のための層システム、およびこのような層システムを製造するための方法に関する。
日光を電気エネルギーに直接変換するための太陽電池のための光電池の層システムがよく知られている。用語「薄膜太陽電池」は、厚みがわずか数ミクロンであり、十分な機械的安定性のために（担体）基材を必要とする層システムを指す。既知の基材としては、無機ガラス、プラスチック（ポリマー）または金属、特に、金属アロイが挙げられ、それぞれの層の厚みおよび特定の材料特性に依存して変わってもよく、剛性プレートまたは可撓性膜として設計されてもよい。
薄膜太陽電池のための層システムは、適用される基材および材料に依存して、種々の設計で、市場で利用可能である。材料は、入射する日光のスペクトルが最大になるように利用するように選択される。物理特性および技術的な取り扱いの質に起因して、アモルファス、微細構造または多結晶性のケイ素、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、銅インジウム（ガリウム）硫化セレニド（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）および銅亜鉛スズスルホセレニド（黄錫亜鉛鉱の群からのＣＺＴＳ）を有する層システムおよび有機半導体が、薄膜太陽電池に特に適している。五成分半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２は、黄銅鉱半導体の群に属し、ＣＩＳ（銅インジウムジセレニドまたは銅インジウムジスルフィド）またはＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムジセレニド、銅インジウムガリウムジスルフィドまたは銅インジウムガリウムジスルホセレニド）と呼ばれることが多い。省略語ＣＩＧＳにおいて、Ｓは、セレン、硫黄、またはこの２つのカルコゲンの混合物を表してもよい。
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２に基づく現行の薄膜太陽電池およびソーラーモジュールは、ｐ−導電性Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収層およびｎ−導電性前側電極の間に緩衝層を必要とする。前側電極は、通常、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。現行の知識によれば、この緩衝層によって、吸収材料と前側電極との間の電気的アダプテーションを可能にする。さらに、その後のＤＣマグネトロンスパッタリングによる前側電極の堆積の処理工程において、スパッタリングの損傷から保護される。さらに、ｐ半導体とｎ半導体の間に高抵抗中間層を構築することによって、導電性の低い領域の中にある導電性が電気的に良好な領域からの電流ドレインを防ぐ。
今日まで、硫化カドミウム（ＣｄＳ）は、緩衝層として最もよく用いられてきた。電池の良好な効率を作り出すことができるために、硫化カドミウムは、現在まで、化学浴方法（ＣＢＤ方法）で湿式化学によって堆積してきた。しかし、これに関連して、湿式化学方法は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２薄膜太陽電池の現行の製造の処理サイクルには十分に適合しないという欠点がある。
ＣｄＳ緩衝層の別の欠点は、毒性重金属であるカドミウムを含むことからなる。このことは、この製造方法において、例えば、廃水の廃棄において、安全性に関する多くの注意を払わなければならないため、製造費用を高くする。地域の法律に依存して、製造業者は、製品を廃棄するため、または製品をリサイクルするために回収を余儀なくされる場合があるため、製品の廃棄は、顧客の費用を高くすることがある。
結果として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体の群からの異なる吸収材のための異なる吸収材のために、硫化カドミウムで作られる緩衝のさまざまな代替物、例えば、スパッタリングされたＺｎＭｇＯ、ＣＢＤによって堆積したＺｎ（Ｓ，ＯＨ）、ＣＢＤによって堆積したＩｎ（Ｏ，ＯＨ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層気体堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解または物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば、熱蒸着またはスパッタリングによって堆積した硫化インジウムが試験されてきた。
しかし、これらの材料は、ＣｄＳ緩衝層を用いるものと同じ効率を達成しないため、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２に基づく太陽電池のための緩衝としての商業的な使用にまだ適切ではない。この効率は、太陽電池によって作られる電力に対する放射電力の比率を記述し、小さな表面の上の実験用電池のためのＣｄＳ緩衝層のほぼ２０％の大きさであり、大きな面積のモジュールの１０％から１５％の大きさである。さらに、代替的な緩衝層は、光、熱および／または水分にさらされたときに、過剰な不安定性、ヒステリシス効果または効率の減少が存在する。
ＣｄＳ緩衝層の別の欠点は、硫化カドミウムが、直接的な電気バンドギャップが約２．４ｅＶの直接的な半導体であるという事実にある。この結果、すでにＣｄＳ膜厚が数１０ｎｍのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２／ＣｄＳ／ＺｎＯ太陽電池において、入射光は、大部分が吸収される。緩衝層に吸収される光は、電場のために失われる。この層に発生する電荷キャリアは、すぐに再結合し、ヘテロ接合のこの領域および再結合中心として作用する緩衝材料に多くの欠陥が存在する。結果として、太陽電池の効率が低下し、これは薄膜太陽電池にとって不都合である。
硫化インジウムに基づく緩衝層を有する層システムは、例えば、ＷＯ ２００９／１４１１３２ Ａ２から知られている。この層システムは、ＣＩＧＳ群の黄銅鉱吸収材からなり、特に、硫化インジウムから作られる緩衝層と組み合わせたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２からなる。硫化インジウム（ＩｎｖＳｗ）緩衝層は、例えば、わずかにインジウムが豊富な組成物であり、ｖ／（ｖ＋ｗ）＝４１％から４３％である。硫化インジウム緩衝層は、種々の非湿式化学方法で、例えば、熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオン層気体反応（ＩＬＧＡＲ）、カソードパッタリング（スパッタリング）、原子層堆積（ＡＬＤ）または噴霧熱分解によって堆積させることができる。
しかし、これらの層システムおよび製造方法の今日までの開発において、硫化インジウム緩衝層を有する太陽電池の効率が、ＣｄＳ緩衝層を有する太陽電池よりも小さいことが示されている。
ナトリウムとアロイを形成した硫化インジウムに基づく緩衝層は、Ｂａｒｒｅａｕ ｅｔ ａｌ．：「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ β−Ｉｎ２Ｓ３ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ｐａｒｔ ＩＩ：Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、２４１（２００２）、ｐｐ．５１−５６から知られている。
この刊行物の図５からの結果として、緩衝層中、０原子％から６原子％のナトリウム分率の増加によって、バンドギャップは、２．９５ｅＶの値まで大きくなる。しかし、緩衝層は、特に、前側電極に対する吸収層のバンドアダプテーションの仕事を有し、典型的な吸収材料との相互作用におけるこのような高いバンドキャップによって、太陽電池の電気特性が低下する。
国際公開第２００９／１４１１３２号
Ｂａｒｒｅａｕ ｅｔ ａｌ．：「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ β−Ｉｎ２Ｓ３ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ｐａｒｔ ＩＩ：Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、２４１（２００２）、ｐｐ．５１−５６
対照的に、本発明の目的は、高い効率と高い安定性を有する緩衝層を有する黄銅鉱化合物半導体に基づく層システムを提供することにあり、この製造は、経済的であり、環境的に安全であるべきである。この目的および他の目的は、統合された請求項の特徴を有する層システムおよび層システムを製造するための方法によって、本発明の提案に従って達成される。本発明の有利な実施形態は、サブクレームの特徴によって示される。
薄膜太陽電池のための本発明の層システムは、光を吸収するための吸収層を備える。好ましくは、強制的ではないが、吸収層は、黄銅鉱化合物半導体、特に、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を含有する。吸収層の有利な実施形態において、吸収層は、このような黄銅鉱化合物半導体から作られる。
本発明の層システムは、さらに、吸収層の上に配置される緩衝層を備え、緩衝層は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓのナトリウムインジウム硫化物を含有し、式中、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０である。
分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓは、ナトリウムインジウム硫化物を基準として緩衝層中のナトリウム、インジウムおよび硫黄のモル分率を記述し、指数ｘは、ナトリウムの物質量を示し、インジウムの物質量について、指数ｘおよび別の指数ｙが明確である場合、インジウムの物質量は、ｙ−ｘ／３の値から決定される。硫黄の物質量について、この指数は常に１である。物質のモル分率を原子％で得るために、物質の指数を、分子式のすべての指数の合計で割り算する。例えば、ｘ＝１であり、ｙ＝１．３３である場合、分子式ＮａＩｎＳが得られ、ナトリウム、インジウムおよび硫黄は、ナトリウムインジウム硫化物を基準として、それぞれの、モル分率が約３３原子％である。
ここで使用され、以下に使用されるように、ナトリウムインジウム硫化物の物質（元素）のモル分率は、分子式のすべての物質（元素）の物質量の合計を基準として、ナトリウムインジウム硫化物中のこの物質（元素）の物質量の分率を原子％で記載する。ナトリウムインジウム硫化物を基準とした物質のモル分率は、ナトリウム、インジウムおよび硫黄とは異なる元素が緩衝層中に存在しない場合、またはこれらの元素が無視できる分率を有する場合には、緩衝層中の物質のモル分率に対応する。
一般的に、緩衝層は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを有し、式中、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０であるナトリウムインジウム硫化物と、ナトリウムインジウム硫化物とは異なる１種類または複数の別の成分（不純物）とで構成される（または、作られる。）。本発明の有利な実施形態において、緩衝層は、実質的に、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを有し、式中、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０であるナトリウムインジウム硫化物からなる。このことは、ナトリウムインジウム硫化物とは異なる緩衝層の別の成分（不純物）が、無視できる分率を有することを意味する。
ナトリウムインジウム硫化物の分子式の元素をベースとしていない場合、原子％での物質（不純物）のモル分率は、緩衝層中のすべての物質の物質量の合計を基準として（即ち、ナトリウムインジウム硫化物および不純物を基準として）この物質の物質量の分率を記述する。
別の有利な実施形態において、別の成分（不純物）は、緩衝層中で無視できない分率を有し、緩衝層中の分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを有し、式中、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０であるナトリウムインジウム硫化物のすべての元素の分率（原子％）は、少なくとも７５％、好ましくは、少なくとも８０％、さらになお好ましくは、少なくとも８５％、さらになお好ましくは、少なくとも９０％、さらになお好ましくは、少なくとも９５％、最も好ましくは、少なくとも９９％である。
緩衝層の元素が、それぞれの場合に、異なる酸化状態で存在し得るため、すべての酸化状態は、特に明確に示されていない限り、この元素の名称に従って、均一に呼ばれる。例えば、この結果、用語「ナトリウム」は、元素ナトリウムおよびナトリウムイオン、および化合物の状態でのナトリウムを意味する。
ナトリウムとのアロイを形成するために、本発明の層システムのナトリウムインジウム硫化物緩衝層は、有利には、アモルファス性または微結晶性の構造を有する。平均粒径は、緩衝層の厚みによって制限され、有利には、８ｎｍから１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、２０ｎｍから６０ｎｍの範囲、例えば、３０ｎｍである。
調査結果が示されるように、吸収層から緩衝層への銅（Ｃｕ）の内部拡散が、アモルファス性または微結晶性の構造によって阻害されることがある。このことは、ナトリウムおよび銅が、硫化インジウム格子中の同じ部位をなしており、これらの部位がナトリウムによって占められているという事実によって説明することができる。しかし、大量の銅の内部拡散は、緩衝層のバンドギャップが銅によって小さくなっているため、不都合である。これにより緩衝層への光の吸収が増加し、これにより効率が低下する。緩衝層中の銅のモル分率を７原子％未満、特に５原子％未満にすることによって、特に、太陽電池の高い効率を確保することができる。
本発明の層システムの有利な実施形態において、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを有し、式中、０．０６３≦ｘ≦０．４６９および０．６８１≦ｙ≦１．０１であるナトリウムインジウム硫化物が、緩衝層に含まれる。これらの値について、特に高い効率を測定することができた。今日までの最良の効率は、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを有し、式中、０．１３≦ｘ≦０．３２および０．６８１≦ｙ≦０．７８であるナトリウムインジウム硫化物が含まれる緩衝層について測定された。
本発明の層システムの別の有利な実施形態において、緩衝層は、ナトリウムのモル分率が５原子％より大きく、特に、７原子％より大きく、特に、７．２原子％より大きい。このような高ナトリウム分率について、特に高い効率を測定することができた。ナトリウムおよびインジウムのモル分率の比率が０．２より大きな緩衝層について、同じことがあてはまる。
有利な実施形態において、緩衝層は、ハロゲン、例えば、塩素のモル分率が７原子％未満、特に、５原子％未満であり、緩衝層が、まったくハロゲンを含まないことが好ましい。従って、特に高い効率の太陽電池を得ることができる。すでに述べられているように、緩衝層が、銅のモル分率が７原子％未満、特に、５原子％未満であることが有利であり、緩衝層が、まったく銅を含まないことが好ましい。
別の有利な実施形態において、本発明の緩衝層は、酸素のモル分率が最大で１０原子％である。例えば、硫化インジウムが吸湿性であるため、酸素が不純物として生じることがある。酸素は、コーティング装置の外側の残留水蒸気によって導入されることもある。緩衝層中の酸素のモル分率を１０原子％以下にすることによって、特に高い効率の太陽電池を確保することができる。
本発明の層システムの別の有利な実施形態において、緩衝層は、ナトリウム、インジウムおよび硫黄、ＣｌおよびＯ以外の実質的な分率の元素を含まない。このことは、緩衝層が、他の元素、例えば、炭素を用いて提供されず、最大で、製造技術という観点から避けられない他の元素のモル分率が１原子％以下であることを意味する。これにより、高い効率の太陽電池を確保することができる。
本発明の特に有利な実施形態において、緩衝層中、すべての不純物のモル分率の合計（即ち、分子式ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを有し、式中、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０であるナトリウムインジウム硫化物とは異なるすべての物質のモル分率の合計）は、最大で２５％、好ましくは、最大で２０％、さらに好ましくは、最大で１５％、さらになお好ましくは、最大で１０％、さらになお好ましくは、最大で５％、最も好ましくは、最大で１％である。
典型的な実施形態において、緩衝層は、吸収層に接続する第１の層領域と、第１の層領域に接続する第２の層領域とからなり、第１の層領域の層の厚みは、第２の層領域の層の厚みより小さく、または、第２の層領域の層の厚みと等しく、ナトリウムのモル分率は、第１の層領域で最大を有し、吸収層および第２の層領域の両方に向かって減少していく。
本発明の緩衝層の有利な実施形態は、層の厚みが１０ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは、２０ｎｍから６０ｎｍである。
本発明は、さらに、本発明の層システムを備える薄膜太陽電池、およびこれらの太陽電池を備える太陽電池モジュールに拡大する。
本発明の薄膜太陽電池は、基材と、基材の上に配置される裏側電極と、裏側電極の上に配置される本発明の層システムと、第２の緩衝層の上に配置される前側電極とを備える。
基材は、好ましくは、金属、ガラス、プラスチックまたはセラミック基材であり、ガラスが好ましい。しかし、他の透明担体材料、特にプラスチックも使用することができる。裏側電極は、有利には、モリブデン（Ｍｏ）または他の金属を含む。裏側電極の有利な実施形態において、吸収層に接続するモリブデン副次層と、モリブデン副次層に接続する窒化ケイ素副次層（ＳｉＮ）とを有する。このような裏側電極系は、例えば、ＥＰ １３５６５２８ Ａ１から知られている。前側電極は、好ましくは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、特に、好ましくは、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素がドープされた酸化亜鉛および／またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む。
本発明は、さらに、本発明の層システムを製造するための方法であって、
（ａ）吸収層、特に、黄銅鉱半導体を含む吸収層が製造され、
（ｂ）緩衝層が吸収層の上に配置され、緩衝層が、ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを含有し、ここで、０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０である、方法を含む。
本発明の方法で製造される本発明の層システムは、本発明の層システムと組み合わせて記載されるように作られる。
便宜上、吸収層は、ＲＴＰ（「迅速な熱処理」）方法で、裏側電極の上にある基材に適用される。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収層の場合、まず、前駆体層は、裏側電極を有する基材の上に堆積する。前駆体層は、銅、インジウムおよびガリウムの元素を含み、スパッタリングによって適用される。例えば、ＥＰ ７１５ ３５８ Ｂ１に知られているように、前駆体層によってコーティングされるときに、目標とするナトリウム量が前駆体層に導入される。さらに、前駆体層は、セレン元素を含み、熱蒸着によって適用される。これらの方法中に、基材の温度は、元素が金属アロイおよびセレン元素として実質的に未反応なままであるように、１００℃未満である。その後、この前駆体層を、硫黄を含有する雰囲気中、迅速な熱処理方法（ＲＴＰ）で反応させ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２カルコゲニド半導体を作製する。
有利な実施形態において、緩衝層を製造するために、工程（ｂ）において、硫化インジウム、好ましくは、Ｉｎ２Ｓ３を、吸収層の上に堆積し、硫化インジウムの堆積の前および／または最中および／または後に、硫化ナトリウム、好ましくは、Ｎａ２Ｓ、特に、ポリ硫化ナトリウム、好ましくは、Ｎａ２Ｓ３またはＮａ２Ｓ４、またはインジウム酸ナトリウム、好ましくは、ＮａＩｎＳ２またはＮａＩｎ５Ｓ８を吸収層の上に堆積させる。
例えば、例えば、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムから始めて、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムが、硫化インジウムとともに交互に堆積される。
緩衝層を製造するために、原理的に、すべての化学物理堆積方法が適しており、硫黄に対するインジウムの比率、および硫化インジウム分率に対するナトリウムの分率を制御することができる。有利には、本発明の緩衝層は、湿式化学浴堆積、原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層気体堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）によって、吸収層に適用される。本発明の緩衝層は、好ましくは、スパッタリング（カソードスパッタリング）、熱蒸着または電子ビーム蒸着によって、特に好ましくは、硫化インジウムおよび硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムのための別個の供給源からのスパッタリング（カソードスパッタリング）、熱蒸着または電子ビーム蒸着によって堆積される。硫化インジウムは、インジウムおよび硫黄のための別個の供給源から、またはＩｎ２Ｓ３化合物半導体材料からの供給源から蒸発させることができる。他の硫化インジウム（Ｉｎ６Ｓ７またはＩｎＳ）は、硫黄源と組み合わせることも可能である。
本発明の緩衝層は、有利には、真空法を用いて堆積される。真空方法は、真空において、酸素または水酸化物の組み込みが防がれるという点で、特に利点を有する。緩衝層中の水酸化物要素は、熱および光の影響下、効率の過渡変化の原因であると考えられる。さらに、真空法は、この方法が、湿式化学を用いず、標準的な真空コーティング装置を使用することができるという点で利点を有する。
本発明の方法の有利な実施形態において、硫化ナトリウム（好ましくは、Ｎａ２Ｓ）またはインジウム酸ナトリウムは、少なくとも１つの別個の第２の供給源から蒸発する。堆積源の配置は、堆積源の蒸気ビームが重なり合わないように設計することができる。または、堆積源の配置は、堆積源の蒸気ビームが完全に、または部分的に重なり合うように設計することができる。本発明の内容において、「蒸気ビーム」は、蒸発速度および均一性の観点で、基材の上に蒸発した材料を堆積するのに技術的に適した堆積源の出口の前側にある領域を意味する。堆積源は、例えば、流出セル、船型またはるつぼ型の加熱蒸発器、抵抗加熱器、電子線蒸発器または線形蒸発器である。
本発明の方法の有利な実施形態において、吸収層は、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムの少なくとも１つの蒸気ビームおよび硫化インジウムの少なくとも１つの蒸気ビームを通るインライン方法または回転方法で運ばれる。例えば、吸収層は、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムの蒸気ビームを通って運ばれ、その後、硫化インジウムの蒸気ビームを通って運ばれてもよい。例えば、吸収層が硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムの蒸気ビームを通って運ばれることが可能なのと同様に、硫化インジウムの２つの蒸気ビームの間に配置される。
本発明の別の態様は、薄膜太陽電池または太陽電池モジュールにおける本発明の層システムの使用を含む。
添付の図面を参照しつつ、例示的な実施形態を用いて本発明を詳細に説明する。
本発明の層システムを有する本発明の薄膜太陽電池の模式的な断面図である。 図１の薄膜太陽電池のナトリウムインジウム硫化物緩衝層の組成を表すための三成分図である。 本発明に従って請求される領域を含む図２Ａの三成分図の拡大された詳細である。 緩衝層のナトリウムインジウム比の関数としての図１の薄膜太陽電池の効率の測定結果である。 緩衝層のナトリウム絶対量の関数としての図１の薄膜太陽電池の効率の測定結果である。 緩衝層のナトリウム絶対量の関数としての図１の層システムの緩衝層のバンドギャップの測定結果である。 異なる高ナトリウム分率を有する図１の層システムの緩衝層中のナトリウム分布の深さプロフィールの測定結果である。 フローチャートを用いた本発明の処理工程の例示的な実施形態である。 本発明の緩衝層を製造するためのインライン方法の模式図である。 本発明の緩衝層を製造するための代替的なインライン方法の模式図である。 本発明の緩衝層を製造するための回転方法の模式図である。
図１は、断面図において、本発明の層システム１を備える本発明の薄膜太陽電池１００の好ましい例示的な実施形態を純粋に模式的に示す。薄膜太陽電池１００は、基材２と、裏側電極３とを備える。作用にかかる層システム１は、裏側電極３の上に配置される。本発明の層システム１は、吸収層４と、緩衝層５とを備える。第２の緩衝層６および前側電極７は、層システム１の上に配置される。
基材２は、ここでは、例えば、無機ガラスから作られ、同様に、薄膜太陽電池１００の製造中に行われる処理工程に対して十分な安定性と、不活性な挙動を有する他の絶縁性材料、例えば、プラスチック、特に、ポリマーまたは金属、特に、金属アロイを使用することができる。層の厚みおよび特定の材料特性に依存して、基材２を、剛性の板または可撓性の膜として実施することができる。この例示的な実施形態において、基材２の層の厚みは、例えば、１ｍｍから５ｍｍである。
裏側電極３は、基材２の光が入る側の表面の上に配置される。裏側電極３は、例えば、不透明な金属から作られる。例えば、蒸着またはマグネトロンによって改良されるカソードスパッタリングによって、基材２の上に堆積することができる。裏側電極３は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）から作られるか、または、このような金属、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の多層システムから作られる。裏側電極３の層の厚みは、この場合には、１μｍ未満、好ましくは、３００ｎｍから６００ｎｍの範囲であり、例えば、５００ｎｍである。裏側電極３は、薄膜太陽電池１００の裏側の接触として役立つ。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮまたはＳｉＣＮから作られるアルカリ障壁が、基材２と裏側電極３との間に配置されていてもよい。これは、図１に詳細には示されていない。
本発明の層システム１は、裏側電極３の上に配置される。層システム１は、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から作られ、裏側電極３に直接適用される吸収層４を備える。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から作られる吸収層４は、例えば、導入部に記載されるＲＴＰ方法を用いて堆積された。吸収層４は、例えば、厚みが１．５μｍである。
緩衝層５は、吸収層４の上に配置される。緩衝層５は、ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを含有し、０．０６３≦ｘ≦０．６２５、０．６８１≦ｙ≦１．５０、好ましくは、０．０６３≦ｘ≦０．４６９、０．６８１≦ｙ≦１．０１、さらに好ましくは、０．１３≦ｘ≦０．３２、０．６８１≦ｙ≦０．７８である。緩衝層５の層の厚みは、２０ｎｍから６０ｎｍの範囲であり、例えば、３０ｎｍである。
第２の緩衝層６は、場合により、緩衝層５の上側に配置されていてもよい。緩衝層６は、例えば、ドープされていない酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）を含む。前側の接触として役立ち、可視スペクトル範囲での照射に透明な（「ウィンドウ層」）である前側電極７は、第２の緩衝層６の上側に配置される。通常、ドープされた金属酸化物（ＴＣＯ＝透明な導電性酸化物）、例えば、ｎ導電性のアルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ホウ素（Ｂ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）が、前側電極７のために使用される。前側電極７の層の厚みは、例えば、約３００ｎｍから１５００ｎｍである。環境への影響から保護するために、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）またはシリコーンで作られるプラスチック層（封入膜）が、前側電極７に適用されてもよい。これに加え、例えば、鉄含有量が低く、厚みが例えば１ｍｍから４ｍｍのエキストラホワイトガラス（フロントガラス）から作られる日光に透明なカバー板が提供されてもよい。
薄膜太陽電池または薄膜ソーラーモジュールについて記載された構造は、例えば、市販の薄膜太陽電池または薄膜ソーラーモジュールから当業者によく知られており、特許文献の多くの印刷された文書、例えば、ＤＥ １９９５６７３５ Ｂ４にすでに詳細に記載されている。
図１に示される基材の構造において、裏側電極３は、基材２に接続する。層システム１は、スーパーストレート構造を有していてもよく、基材２は、透明であり、前側電極７は、光が入る側に面する基材２の表面の上に配置されることが理解される。
層システム１は、種々のパターン形成するラインによってそれ自身が知られている様式でパターン形成された、層システム１と、裏側電極３と、前側電極７とを備える、一体化した直列に接続した薄膜太陽電池１００を製造するように働くことができる（裏側電極について「Ｐ１」、接触前側電極／裏側電極について「Ｐ２」、前側電極の分離について「Ｐ３」）。
図２Ａは、図１の薄膜太陽電池１００の緩衝層５の組成ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを表す三成分図を示す。緩衝層５の構成要素である硫黄（Ｓ）、インジウム（Ｉｎ）およびナトリウム（Ｎａ）の相対的な分率は、この三成分図に示される。０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０によって定義された本発明によって請求される組成領域は、実線で囲まれた領域によって定義される。囲まれた組成領域の内側のデータ点は、緩衝層５の例示的な組成を示す。図２Ｂは、本発明によって請求される組成領域を含む三成分図の拡大された詳細を示す。
「Ｂａ」で特定される直線は、本発明によって請求される組成領域の一部ではないが、導入部で引用されたＢａｒｒｅａｕらの刊行物に示されるナトリウムインジウム硫化物緩衝層のための組成を示す。これは、分子式ＮａｘＩｎ２１．３３−ｘ／Ｓ３２によって記載することができ、ここで、１≦ｘ≦４である。従って、この直線は、開始点Ｉｎ２Ｓ３から終点ＮａＩｎ５Ｓ８まで記される。薄膜が、５原子％の最大ナトリウム分率を有し（Ｎａ／Ｉｎ＝０．１２）、単結晶は、７原子％のナトリウム分率を有する（Ｎａ／Ｉｎ＝０．２）ことが特徴的である。これらの層について、高い結晶性が報告されている。
導入部にすでに示されているように、これらの緩衝層は、ナトリウム含有量が６原子％より大きく、バンドギャップが２．９５ｅＶであり、吸収材または前側電極に対して不満足なバンドアダプテーションを生じ、従って、これらの緩衝層が薄膜太陽電池に使用するのに適していないような電気特性の悪化を生じる。本発明によって請求される組成範囲は、Ｂａｒｒｅａｕらによれば不可能である。
この欠点は、ナトリウム分率が明確にＮａ／Ｉｎ＝０．１２または０．２より高い値に達する本発明によって避けられる。本願発明者らが驚くべきことに示すことができたように、緩衝層５中の硫黄分率を比較的低くすることのみによって、高いナトリウム分率が可能になり、太陽電池中のバンドアダプテーションにとって望ましい層の特性が保持される。例えば、国際特許出願ＷＯ ２０１１／１０４２３５に記載される緩衝層中の硫黄分率を小さくするための能力を用いると、インジウムを豊富に含む領域で組成を選択的に制御することができる。従って、緩衝層中に存在するナトリウムインジウム硫化物相が異なる結晶性構造を有するため、ナトリウムインジウム硫化物緩衝層をアモルファス性に、またはナノ結晶性構造（結晶性ではなく）に堆積させることができる。この様式で、吸収層から緩衝層への銅の内部拡散を抑制することができ、太陽電池、特に、黄銅鉱太陽電池の電気特性が向上する。ナトリウムとのアロイ生成に起因して、緩衝層５のバンドギャップおよび電荷キャリア濃度を調節することができ、これによって、緩衝層５を介した吸収層４から前側電極７への電子移動を最適化することができる。このことは、以下にさらに詳細に説明する。
図３Ａは、図１の薄膜太陽電池１００の効率Ｅｔａ（パーセント）を、緩衝層５中のナトリウムインジウム分率に対してプロットした図を示す。これは、図２Ａからの対応する予測である。図３Ｂは、図１の薄膜太陽電池１００の効率Ｅｔａ（パーセント）を、緩衝層５中の絶対的なナトリウム分率（原子％）に対してプロットした図を示す。
例えば、このために使用される薄膜太陽電池１００は、ガラスで作られる基材２と、Ｓｉ３Ｎ４障壁層およびモリブデン層で作られる裏側電極３とを備える。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２で作られ、上述のＲＴＰ方法によって堆積した吸収層４は、裏側電極３の上に配置される。０．０６３≦ｘ≦０．６２５および０．６８１≦ｙ≦１．５０であるＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓ緩衝層５は、吸収層４の上に配置される。緩衝層５の層の厚みは５０ｎｍである。１００ｎｍの厚い第２の緩衝層６は、ドープされていない酸化亜鉛を含み、緩衝層５の上に配置される。１２００ｎｍの厚い前側電極７は、ｎ導電性酸化亜鉛を含み、第２の緩衝層６の上に配置される。薄膜太陽電池１００の面積は、例えば、１．４ｃｍ２である。
図３Ａおよび図３Ｂにおいて、緩衝層５のナトリウムインジウム分率の増加（Ｎａ／Ｉｎ＞０．２）によって、または絶対的なナトリウム含有量の増加（Ｎａ＞７原子％）によって、薄膜太陽電池１００の効率は、従来の薄膜太陽電池と比較して、顕著に増加させることができることを認識することができる。すでに述べられているように、相対的に低い硫黄分率のみによって、緩衝層５でこのような高ナトリウム分率を得ることができる。本発明の構造を用い、１３．５％までの高い効率を得ることが可能であった。
図４は、上述の層システム１について、緩衝層５のナトリウム分率に対する関数としての緩衝層５のバンドギャップの測定結果を示す。従って、７原子％を超えるナトリウム分率を用い、バンドギャップの１．８ｅＶから２．５ｅＶへの拡大を観察することができる。本発明の緩衝層５によって、電気層の特性を悪化させることなく、薄膜太陽電池１００の効率の顕著な向上を得ることができる（過剰に大きなバンドギャップによらない、吸収材または前側電極に対する良好なバンドアダプテーション）。
図５は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって作られた図１の層システム１の緩衝層５におけるナトリウム分布の深さプロフィールを示す。正規化された深さが、横座標としてプロットされ、正規化されたシグナル強度が、縦座標としてプロットされる。横座標の０から１の領域は、緩衝層５を示し、１より大きな値を有する領域は、吸収層４を示す。カルコゲン硫黄（Ｓ）を含むナトリウム化合物、好ましくは、Ｎａ２Ｓを、硫化インジウム層のナトリウムアロイ形成のための出発材料として使用した。同様に、ナトリウムと硫黄およびインジウムとの化合物、例えば、ＮａＩｎ３Ｓ５を使用することもできる。それぞれの場合に、ＣＩＧＳＳｅ吸収層４の上に適用される緩衝層５において、異なる高ナトリウム分率が含まれる（量１、量２）。ナトリウムとアロイ形成していない硫化インジウム緩衝層をリファレンスとして使用した。
ナトリウム分率の増加は、ナトリウムアロイに起因して、層の積み重ねを目に見えて発達させ、吸収材−緩衝の界面に対する均一なアロイの堆積にもかかわらず、拡散機構によって、緩衝層５中のナトリウム分率のわずかな濃縮（「ドーピングピーク」）が進行する。緩衝層５は、少なくとも理論的には、２つの領域、つまり、吸収層に接続する第１の層領域と、第１の層領域に接続する第２の層領域に分けることができ、第１の層領域の層の厚みは、例えば、第２の層領域の層の厚みに等しい。従って、ナトリウムのモル分率は、第１の層領域で最大を有し、吸収層４および第２の層領域に向かって減少していく。緩衝層５の層の厚み全体にわたって、特定のナトリウム濃度が保持される。吸収材−緩衝の界面でのナトリウムの蓄積は、この位置での高い欠陥濃度の原因となると考えられる。
ナトリウム以外に、酸素（Ｏ）または亜鉛（Ｚｎ）も、例えば、前側電極７のＴＣＯから出る拡散によって緩衝層５に蓄積することがある。出発物質の吸湿特性に起因して、周囲の空気からの水の蓄積も認識することができる。特に有利なことに、本発明の緩衝層中のハロゲン分率は小さく、ハロゲン、例えば、塩素のモル分率は、５原子％未満、特に、１原子％未満である。特に有利なことに、緩衝層５は、ハロゲンを含まない。
図６は、本発明の方法のフローチャートを示す。第１の工程において、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体材料で作られる吸収層４が調製される。第２の工程において、ナトリウムインジウム硫化物で作られる緩衝層５が堆積する。例えば、蒸発速度を制御することによって、例えば、バッフルまたは温度制御によって、緩衝層５中の個々の構成要素の比率が制御される。さらなる処理工程において、第２の緩衝層６および前側電極７を、緩衝層５の上に堆積させることができる。これに加え、薄膜太陽電池１００またはソーラーモジュールを作製するための層構造１の配線および接触を行うことができる。
図７は、ナトリウムインジウム硫化物で作られる本発明の緩衝層５を製造するためのインライン方法の模式図を示す。裏側電極３と吸収層４を有する基材２は、例えば、硫化インジウム源８、好ましくはＩｎ２Ｓ３、硫化ナトリウム源９、好ましくはＮａ２Ｓおよび第２の硫化インジウム源８、好ましくはＩｎ２Ｓ３の蒸気ビーム１１、１２を通るインライン方法で運ばれる。輸送方向は、参照文字１０を有する矢印によって示される。硫化ナトリウム源９は、輸送方向１０に２つの硫化インジウム源８の間に配置され、蒸気ビーム１１、１２は重なり合っていない。この様式において、吸収層４は、第１に、硫化インジウムの薄層でコーティングされ、次いで、硫化ナトリウムの薄層でコーティングされ、合体する。硫化ナトリウム源９および硫化インジウム源８は、例えば、流出セルであり、この流出セルから、硫化ナトリウムまたは硫化インジウムが熱によって蒸発する。特に単純な方法制御は、重なり合わない供給源によって可能になる。輸送方向１０に重なり合わない供給源を用い、好ましくは交互に、好ましくは、硫化ナトリウム源９から出発し、任意の数の硫化ナトリウム源９および任意の数の硫化インジウム源８を配置することを認識することができるだろう。
または、ナトリウム、インジウムおよび硫黄のモル分率の比率を制御することができる限り、蒸気ビーム１１、１２を発生する任意の他の形態は、緩衝層５を堆積させるのに適している。代替となる供給源は、例えば、船型の線形蒸発器、またはるつぼ型の電子線蒸発器である。
図８は、本発明の方法の性能のための代替的な装置を示し、図７の装置と比較した違いのみが説明され、その他は、上に述べたものを参照する。従って、基材２は、２つの硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）源９および２つの硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）源８の蒸気ビーム１１、１２を通るインライン方法で運ばれ、輸送方向１０に交互に配列し（Ｎａ２Ｓ−Ｉｎ２Ｓ３−Ｎａ２Ｓ−Ｉｎ２Ｓ３）（硫化ナトリウム源から開始し）、ここでは、蒸気ビーム１１、１２は、例えば、部分的に重なり合っている。蒸気ビームが完全に重なり合うことも認識することができるだろう。従って、硫化ナトリウムは、硫化ナトリウムと硫化インジウムの特に良好な混じり合いを得ることができる結果として、硫化インジウムの適用の前および最中に適用される。輸送方向１０に部分的に、または完全に重なり合う供給源を用い、好ましくは交互に、好ましくは、硫化ナトリウム源９から出発し、任意の数の硫化ナトリウム源９および任意の数の硫化インジウム源８を配置することを認識することができるだろう。
図９は、回転方法の例を用いた本発明の方法の別の代替的な実施形態を示す。裏側電極３と吸収層４を有する基材２が、回転可能なサンプル担体１３の上に、例えば、サンプルカルーセルの上に配置される。または、配置された硫化ナトリウム源９および硫化インジウム源８は、サンプル担体１３の下側に配置される。本発明の緩衝層５の堆積中、サンプル担体１３が回転する。従って、基材２が蒸気ビーム１１、１２の中に移動し、コーティングされる。
示される硫化ナトリウムを蒸発させるための配置は、既存の熱による硫化インジウムコーティングシステムに簡単に組み込むことができる。
上述の内容から、本発明によって、以前から使用されているＣｄＳ緩衝層の欠点を、薄膜太陽電池で克服することができ、ここで製造される薄膜太陽電池の効率および安定性も、非常に良好であるか、または良好であることが明確になるだろう。同時に、製造方法は、経済的であり、効果的であり、環境的に安全である。本発明の層システムを用いると、従来のＣｄＳ緩衝層を用いて存在するものと匹敵する良好な太陽電池の特徴を得ることができることが示されている。
１ 層システム
２ 基材
３ 裏側電極
４ 吸収層
５ 緩衝層
６ 第２の緩衝層
７ 前側電極
８ 硫化インジウム源
９ 硫化ナトリウム源
１０ 輸送方向
１１ 硫化インジウム蒸気ビーム
１２ 硫化ナトリウム蒸気ビーム
１３ サンプル担体
１００ 薄膜太陽電池

Claims (15)

  1. 薄膜太陽電池（１００）のための層システム（１）であって、
    光を吸収するための吸収層（４）と、
    吸収層（４）の上に配置され、ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを含有し、
    ０．０６３≦ｘ≦０．６２５、
    ０．６８１≦ｙ≦１．５０である緩衝層（５）とを備える、層システム（１）。
  2. 緩衝層（５）が、ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを含有し、
    ０．０６３≦ｘ≦０．４６９、
    ０．６８１≦ｙ≦１．０１である、請求項１に記載の層システム（１）。
  3. 緩衝層（５）がＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを含有し、
    ０．１３≦ｘ≦０．３２、
    ０．６８１≦ｙ≦０．７８である、請求項１に記載の層システム（１）。
  4. 緩衝層（５）中、ナトリウムとインジウムのモル分率の比率が０．２より大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の層システム（１）。
  5. 緩衝層（５）は、ナトリウムのモル分率が５原子％より大きく、特に、７原子％より大きく、特に、７．２原子％より大きい、請求項１から４のいずれか一項に記載の層システム（１）。
  6. 緩衝層（５）は、ハロゲン、例えば、塩素のモル分率、または銅のモル分率が７原子％未満、特に、５原子％未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載の層システム（１）。
  7. 緩衝層（５）は、酸素のモル分率が１０原子％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の層システム（１）。
  8. 緩衝層（５）は、層の厚みが１０ｎｍから１００ｎｍ、特に、２０ｎｍから６０ｎｍであり、緩衝層（５）は、アモルファス性または微結晶性である、請求項１から７のいずれか一項に記載の層システム（１）。
  9. 吸収層（４）は、黄銅鉱化合物半導体、特に、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から選択される黄銅鉱化合物半導体を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の層システム（１）。
  10. 薄膜太陽電池（１００）であって、
    基材（２）と、
    基材（２）の上に配置される裏側電極（３）と、
    裏側電極（３）の上に配置される請求項１から９のいずれか一項に記載の層システム（１）と、
    層システム（１）の上に配置される前側電極（７）とを備える、薄膜太陽電池（１００）。
  11. 薄膜太陽電池（１００）のための層システム（１）を製造するための方法であって、
    （ａ）吸収層（４）が製造され、
    （ｂ）吸収層（４）の上に緩衝層（５）が製造され、緩衝層（５）が、ＮａｘＩｎｙ−ｘ／３Ｓを含有し、
    ０．０６３≦ｘ≦０．６２５、
    ０．６８１≦ｙ≦１．５０である、方法。
  12. 緩衝層（５）を製造するために、工程（ｂ）において、
    吸収層（４）の上に硫化インジウムが堆積し、
    硫化インジウムの堆積の前および／または最中および／または後に、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムが吸収層（４）の上に堆積する、請求項１１に記載の方法。
  13. 硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムが、湿式化学浴堆積、原子層堆積（ＡＬＤ）、イオン層気体堆積（ＩＬＧＡＲ）、噴霧熱分解、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）、特に、硫化インジウムおよび硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムのための別個の供給源からの、スパッタリング、熱蒸着または電子ビーム蒸着によって堆積する、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
  14. 吸収層（４）は、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムの少なくとも１つの蒸気ビーム（１２）および硫化インジウムの少なくとも１つの蒸気ビーム（１１）を通るインライン方法または回転方法で運ばれ、これらは、例えば、輸送方向に交互に配置され、特に、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムの蒸気ビーム（１２）から始まり、蒸気ビーム（１１、１２）が完全に、または部分的に重なり合う、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 吸収層（４）は、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムの少なくとも１つの蒸気ビーム（１２）および硫化インジウムの少なくとも１つの蒸気ビーム（１１）を通るインライン方法または回転方法で運ばれ、これらは、例えば、輸送方向に交互に配置され、特に、硫化ナトリウムまたはインジウム酸ナトリウムの蒸気ビーム（１２）から始まり、蒸気ビーム（１１、１２）が重なり合わない、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018500774A (ja) * 2014-12-22 2018-01-11 ベンブー デザイン アンド リサーチ インスティテュート フォー グラス インダストリーＢｅｎｇｂｕ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 硫化ナトリウムインジウム緩衝層を有する薄膜太陽電池のための層システムの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3627564A1 (de) * 2018-09-22 2020-03-25 (CNBM) Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry Co., Ltd. Verfahren zur nachbehandlung einer absorberschicht
KR20200042054A (ko) 2018-10-12 2020-04-23 삼성디스플레이 주식회사 증착 장치 및 이를 이용한 표시 장치 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125941A (ja) * 1996-10-23 1998-05-15 Asahi Chem Ind Co Ltd カルコパイライト型太陽電池
JPH11204810A (ja) * 1998-01-08 1999-07-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 化合物半導体太陽電池
JP2000174306A (ja) * 1998-12-01 2000-06-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法
US20100247745A1 (en) * 2007-09-12 2010-09-30 Dominik Rudmann Method for manufacturing a compound film
JP2011521463A (ja) * 2008-05-19 2011-07-21 サン−ゴバン グラス フランス エス アー 太陽電池用層システム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442824C1 (de) 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
DE19956735B4 (de) 1999-11-25 2008-08-21 Shell Erneuerbare Energien Gmbh Dünnfilmsolarzelle mit einer Chalkopyritverbindung und einer Titan und Sauerstoff enthaltenden Verbindung
FR2820241B1 (fr) 2001-01-31 2003-09-19 Saint Gobain Substrat transparent muni d'une electrode
FR2826951B1 (fr) * 2001-07-06 2003-09-26 Univ Nantes Nouveau compose derive de la variete spinelle de sulfure d'indium, ses procedes de fabrication et ses applications
EP2360289A1 (de) 2010-02-23 2011-08-24 Saint-Gobain Glass France Vorrichtung und Verfahren zum Abscheiden einer aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Schicht auf einem Gegenstand
CN102782853A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 第一太阳能有限公司 具有分级缓冲层的光伏器件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125941A (ja) * 1996-10-23 1998-05-15 Asahi Chem Ind Co Ltd カルコパイライト型太陽電池
JPH11204810A (ja) * 1998-01-08 1999-07-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 化合物半導体太陽電池
JP2000174306A (ja) * 1998-12-01 2000-06-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法
US20100247745A1 (en) * 2007-09-12 2010-09-30 Dominik Rudmann Method for manufacturing a compound film
JP2011521463A (ja) * 2008-05-19 2011-07-21 サン−ゴバン グラス フランス エス アー 太陽電池用層システム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018500774A (ja) * 2014-12-22 2018-01-11 ベンブー デザイン アンド リサーチ インスティテュート フォー グラス インダストリーＢｅｎｇｂｕ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 硫化ナトリウムインジウム緩衝層を有する薄膜太陽電池のための層システムの製造方法

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