KR101335810B1 - 태양 전지용 층 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막 태양 전지 및 CIS 흡수체(4) 기재 태양 모듈을 위한 층 시스템(1)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 층 시스템(1)은 In2(S1-x,Sex)3+δ 완충제 층(5) (여기서, 0 ≤ x ≤ 1 및 -1 ≤ δ ≤ 1)을 포함한다. 완충제 층(5)은 비결정성이다. 지금까지 종종 사용되어 온 CdS 완충제의 단점들, 즉 독성 및 불량한 공정 통합성은 본 발명에 따른 완충제 층(5)에 의해 극복되며, 고 효율 및 동시에 우수한 장기간 안정성이 달성되고, CdS 이외의 통상적인 완충제 층의 단점 또한 극복될 수 있다.

Description

태양 전지용 층 시스템{LAYER SYSTEM FOR SOLAR CELLS}
본 발명은 특히 제1항의 일반적인 부분에 따른 박막 태양 전지, 태양 모듈 등을 위한 층 시스템 및 이러한 층 시스템을 갖는 태양 전지 또는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
태양 전지 및 태양 모듈을 위한 박막 시스템은 충분히 공지되어 있으며, 기판 및 그에 도포된 물질에 따라 다양한 디자인으로 시판되고 있다. 물질은 입사 태양 스펙트럼이 최대한으로 이용되도록 선택된다. 반도체 물질로 제조된 박막 전지, 예를 들어 카드뮴-텔루라이드 (CdTe) 또는 구리-인듐 (갈륨)-황-셀레늄-화합물 (Cu(In/Ga)(Se/S)) (전지 유형에 따라 S가 황 및/또는 셀레늄을 나타낼 수 있는 CIS- 또는 CIGS 전지로 공지됨)로 제조된 박막 전지가 현재 시판되고 있다. 가장 빈번하게, 비결정성 규소 (a:Si:H)가 박막 전지용으로 사용된다. 요즈음에는, CIS 박막 전지가 다결정성 규소로부터 제조된 모듈과 대략 동일한 수준의 효율을 나타낸다.
현재 Cu(In,Ga)(S,Se)2를 기재로 하는 박막 태양 전지 및 태양 모듈은 p-전도성 Cu(In,Ga)(S,Se)2-흡수체와 일반적으로 산화아연 (ZnO)을 포함하는 n-전도성 전면 전극 사이에 완충제 층을 필요로 한다. 현재의 지식에 따르면, 이 완충제 층은 흡수체 물질과 전면 전극 사이에 전자 적응을 가능하게 한다. 또한, 그것은 DC-마그네트론 스퍼터링에 의한 전면 전극의 후속 증착 공정 단계에서 스퍼터링 손상에 대한 보호를 제공한다. 추가로, p-와 n-반도체 사이에 고-옴(ohm) 중간층을 형성함으로써, 전기적으로 양호한 구역으로부터 불량한 구역으로의 전류 드레인을 방지한다.
지금까지는, 황화카드뮴 (CdS)이 완충제 층으로서 가장 빈번하게 사용되어 왔다. 양호한 효율의 전지를 제조할 수 있도록, 지금까지는 CdS를 CBD법 (화학적 석출법), 즉 습식 화학법으로 침착시켰다. 그러나, 이와 관련하여, 습식 화학법이 Cu(In,Ga)(S,Se)2-박막 태양 전지의 현재의 제조 공정 사이클에 잘 맞지 않는다는 단점이 존재한다.
CdS-완충제 층의 또다른 단점은 그것이 독성 중금속 카드뮴을 포함한다는 것에 있다. 이것은 제조 공정 중에 증가된 안전 예방조치(예를 들어, 폐수 처리)가 취해져야 하기 때문에 높은 제조 비용을 초래한다. 또한, 제조사가 현지법에 따라 생성물을 다시 취하거나, 처리하거나, 재생 이용하도록 강요당할 수 있고, 결과의 비용은 소비자에게 전가될 수 있기 때문에, 생성물의 처리는 특정 상황에서는 소비자에게 높은 비용을 유발시킬 수 있다.
따라서, CdS로 제조된 완충제에 대한 다양한 대안, 예를 들어 스퍼터링된 ZnMgO, CBD에 의해 침착된 Zn(S,OH), CBD에 의해 침착된 In(O,OH), 및 ILGAR (이온층 기체 증착), ALD (원자층 증착), 스프레이 열분해 또는 PVD (물리 증착)법, 예를 들어 열 증발 또는 스퍼터링에 의해 증착된 황화인듐이 Cu(In,Ga)(S,Se)2-반도체 군으로부터의 다양한 흡수체에 대해 시험되었다.
그러나, 이러한 물질은 CdS 완충제 층의 효율과 동일한 효율 (조사력 대 태양 전지에 의해 생성된 전력 비)을 달성하지 못하고, 작은 표면 상 실험실 전지의 경우 대략 20％ 이하 및 대면적 모듈의 경우 10％ 내지 12％이기 때문에, 시판용 Cu(In,Ga)(S,Se)2 기재 태양 전지를 위한 완충제로서 여전히 적합하지 않다. 또한, 그것은 광, 열 및/또는 수분에 노출되었을 때 과도한 불안정성, 히스테리시스(hysteresis) 효과 또는 효율 저하를 나타낸다.
CdS의 또다른 단점은 CdS가 약 2.4 eV의 직접 전자 밴드갭을 갖는 직접 반도체라는 사실에 기초하며, 따라서 이미 수십 nm의 CdS-막 두께를 갖는 Cu(In,Ga)(S,Se)2/CdS/ZnO 태양 전지에서 입사광이 흡수된다. 이러한 범위의 헤테로전이원소 및 완충제 물질에서 다수의 결정 결함, 즉 재조합 중심이 존재하기 때문에, 이 층에서 생성된 전하 캐리어는 곧바로 재조합한다. 따라서, 완충제 층에서 흡수된 광은 전기적 수율에 손실을 일으키며, 즉 태양 전지의 효율이 감소되고, 이것이 박막 전지의 단점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 효율 및 고 안정성을 가져서 제조사에게 비용 효율적이고 환경적으로 무해한 완충제 층을 갖는, 특히 태양 전지, 태양 모듈 등을 위한 Cu(In,Ga)(S,Se)2를 기재로 하는 층 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 제1항에 기재된 층 시스템 및 청구항 제11항에 기재된 태양 전지 또는 태양 전지 모듈에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 본 발명의 유리한 개선은 종속 청구항에 기재되어 있다.
본 발명은 층 시스템이 황동석 구조 (Cu(In,Ga)(S1-y,Sey)2 (여기서, 0 ≤ y ≤ 1))를 갖는 화합물 반도체 물질로 제조된 흡수체 층, 및 In2(S1-x,Sex)3+δ (인듐 술파이드 셀레나이드) (여기서, 0 ≤ x ≤ 1 및 -1 ≤ δ ≤ 1 (x 및 δ는 0일 수 있음))를 포함하는 제1 완충제 층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, In2(S1-x, Sex)3+δ 완충제 층은 비결정성이다.
이러한 층 시스템으로 제조된 태양 전지는 고 효율과 동시에 장기간 높은 안정성을 갖는다. 이제 독성 물질이 사용되지 않기 때문에, 제조 공정은 환경에 더 알맞고, 더 저렴하며, CdS 완충제 층과 같이 후속 비용이 들지 않는다.
특히, 놀랍게도, 본 발명에 따른 층 시스템을 사용하면 선행 기술의 CdS 완충제 층을 사용하는 것과 동등한 양호한 태양 전지 특성이 얻어질 수 있는 것이 밝혀졌다. 실제로, 본 발명에 따른 구조를 사용하면, 12.2％ 내지 14.3％의 고 효율이 얻어질 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "비결정성"은 x-선 구조 연구에서, 결정성 구조가 반사하는 신호가 검출 한계 미만으로 존재하는 것을 의미한다. 또한, 220 cm-1 내지 380 cm-1 파수 범위에서 층의 (488 nm 여기 파장에서) 라만(Raman) 스펙트럼은 290 cm-1에서 최대값을 갖는 광대역을 나타내며, 여기서 개별 선은 더이상 분해될 수 없다. 본 발명의 기초를 이루는 연구에서, 황화인듐 층이 유리 기판 상에서 일반적으로 비결정성으로 성장하는 것으로 나타났다. 그것은 흡수체 층에서 공정 조건에 따라 비결정성 또는 결정성이었다. 놀랍게도, 흡수체 상 황화인듐 층이 비결정성으로 성장한 층 시스템만이 12％보다 높은 특히 양호한 효율을 생성하였다. 결정성 황화인듐을 갖는 층은 6 내지 12％의 효율을 생성하였다.
바람직하게는, 제1 완충제 층은 불순물을 함유하지 않으며, 즉 추가의 원소, 예컨대 산소, 탄소 또는 염소가 의도적으로 제공되지 않으며, 이들을 제조 기술의 맥락에서 많아야 1 몰％ 이하의 불가피한 농도로 함유한다. 이것이 더 높은 효율을 보장할 수 있게 한다.
유리하게는, "δ"로 나타낸 화학량론적 양으로부터의 편차는 -0.5 내지 +0.5, 바람직하게는 -0.2 내지 0이다. 여기서, 값은 대략 δ=-0.1인 것이 바람직한데, 이는 약간의 인듐-풍부 조성물을 사용하면 최상의 전지가 얻어질 수 있기 때문이다.
고 효율은 주로 제1 완충제 층의 비결정성 형성에 의해 결정된다. 연구는, 여기서 사용된 층과 증착 방법에서 실제로 효율과 결정성의 역수 관계를 보여준다. 덜 결정성, 즉 보다 비결정성인 구조일수록 효율에 더 유리하다. 또한, 비결정성 층은 낮은 온도에서 제조될 수 있기 때문에, 그 결과 완충제와 흡수체 사이에 원소의 대규모 상호확산이 방지되고, 제조가 일반적으로 더 용이하게 이루어진다. 지금까지는, 단지 비결정 규소-게르마늄 층 시스템 뿐만 아니라, 결정성 및 비결정성 규소의 헤테로전이원소의 경우에만 비결정성 반도체 층이 태양 전지에 사용되었다. 지금까지, 황동석 반도체의 경우, 비결정성 완충제 또는 비결정성 전면 전극과의 조합은 알려지지 않았다.
본 발명에 따른 층 시스템의 또다른 이점은 전지가 온도, 광, 수분 뿐만 아니라, 기계적 및 전기적 스트레스에 대해 더 큰 안정성을 갖는다는 것에 있다. 황동석을 기재로 하는 선행 기술의 태양 전지에서, 실제로 히스테리시스 효과가 종종 관찰되며, 효율은 열 및/또는 수분의 작용에 의해 저하될 수 있다. 광 소킹(soaking)을 통해, 효율은 반드시 부분적으로 회복될 수 있다. 그러나, 최악의 경우, 비가역적 손실은 유지된다. 다수의 경우에, 효율은 전지의 제조 후 단지 긴 광 소킹을 통해서만 조정된다. 본 발명에 따른 층 시스템을 사용하여 제조된 태양 전지를 사용하여 습열 (상대 습도 85％, 온도 85℃)하에 변경 효과의 측정은 비캡슐화된 또는 캡슐화된 전지가 CdS-완충제 층 및 ZnO-전면 전극을 갖는 것과 동일하게 또는 그 보다 우수하게 거동한다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 전지의 광 노출은 효율을 약간 변경, 즉 5％ 미만으로 변경시키며, 이는 층 시스템의 안정성의 현저한 개선이다.
유리 상 In2(S1-x,Sex)3+δ-층의 파장의 함수로서 광 투과의 측정으로부터, 타우크(Tauc) 플롯을 사용하여 제1 완충제 층의 밴드갭 EG가 2.0 내지 2.2 eV임을 측정하였다. 이 밴드갭은 확실히 CdS의 것보다는 작지만, CdS는 직접 반도체인 반면, 타우크 플롯의 평가는 사용된 In2(S1-x,Sex)3+δ-층이 밴드갭의 직접 및 금지된 또는 간접 특성을 갖고, 그 결과 비슷한 층 두께를 갖는 완충제 층에서 광의 낮은 흡수가 가능하다는 것을 보여준다. 그러나, 낮은 광 흡수는 광의 전력으로의 높은 전환 효율을 초래한다.
바람직하게는, 셀레늄 함량 x는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.1이다. 최소 셀레늄 함량 x는 편의상 예를 들어 x = 0.08, x = 0.05, x = 0.03, x = 0.01, 또는 x = 0.001일 수 있다. 또한, 셀레늄 함량은 실제로 x = 0일 수 있다. 셀레늄 함량의 변화를 통해, 제1 완충제 층의 밴드갭 및 그와 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 제조된 흡수체 층의 밴드 매칭이 이러한 셀레늄 함량에서 가장 높은 효율 수준으로 일어난다. 따라서, 셀레늄 함량의 조정을 통해, In2(S1-x,Sex)3+δ에 비해 밴드갭 및 밴드 매칭의 미세한 조정이 가능하여 효율이 추가로 증가될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 흡수체 층은 흡수체 층의 표면 상에 10％ 내지 90％, 특히 20％ 내지 65％, 바람직하게는 35％의 몰 농도 비 [S]/([Se]+[S])를 갖고, 황동석 구조의 음이온 격자로 혼입된 황을 갖는 Cu(In,Ga)(S,Se)2를 포함한다. 또한, 이것은 In2(S1-x,Sex)3+δ에 비해 밴드갭 및 밴드 매칭의 미세한 조정을 수행할 수 있게 한다.
완충제 층과 흡수체 층의 조합이 흡수체 중 황 함량 및 완충제 중 셀레늄 함량의 정확한 조정에 따라 달라진다는 것을 인지할 수 있다. 본 발명의 또다른 이점은 이러한 추가의 자유도에 있다. 헤테로전이원소에 대한 최적의 전자 구조의 조정의 경우, 상호확산을 통한 적절한 조성을 생성하기 위하여 고온이 필요하지 않다.
바람직한 실시양태에서, 흡수체 중 황 농도는 표면으로부터, 즉 제1 완충제 층을 갖는 계면으로부터 흡수체의 내부로 감소하는 구배를 가져서 효율이 마찬가지로 긍정적으로 영향을 받는다. 황 구배는 적합한 온도 및 기체 시간 프로필을 통해 금속층의 셀레늄화 및 황화 공정을 통한 CIS 흡수체의 제조 공정에서 조정될 수 있다. 몰비 S/(Se+S)는 전체적으로 표면에서보다 명확히 작도록, 예를 들어, 20％ 내지 60％의 표면 값으로부터 흡수체 층의 내부에서 약 5 내지 10％의 값으로 감소된다. 또한, 비 S/(Se+S)는 배면 접촉부까지 계속 증가할 수 있다. 황 구배는 밴드갭 구배를 초래한다. 태양 전지의 베이스에서 밴드갭의 감소 구배는 다양한 태양 전지 기술로부터 공지된 개선된 효율을 초래할 수 있다. 그러나, 비결정성 황화인듐 층과의 본 발명에 따른 조합에서, 구배는 추가로 황화인듐/Cu(In,Ga)(S,Se)2-층 시스템의 헤테로전이원소에 대한 밴드 구조의 매칭을 가능하게 한다.
유리하게는, In2(S1-x,Sex)3+δ-층은 10 nm 내지 200 nm의 두께, 특히 40 nm 내지 140 nm, 바람직하게는 60 nm의 두께를 가지는데, 이는 이 때문에 In2(S1-x,Sex)3+δ-완충제 층을 통한 광 흡수가 작기 때문이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 층 시스템은 바람직하게는 제1 완충제 층과 전면 전극 사이에 배치된 제2 완충제 층을 포함한다. 바람직하게는, 제1 완충제 층 상에 도포된 제2 완충제 층은 비도핑된 Zn1-zMgzO (여기서, 0 ≤ z ≤ 1)를 포함한다. 그의 층 두께는 편의상 200 nm 만큼 두껍고, 특히 20 nm 내지 140 nm, 바람직하게는 60 nm이다.
유리하게는, 투명한 전도성 산화물 (TCO)을 포함하는 전면 전극이 제공된다. 특히, 그것은 산화주석인듐 (ITO) 및/또는 ZnO를 포함하고, 도핑된 ZnO, 특히 Al- 또는 Ga-도핑된 ZnO가 바람직하다.
본 발명에 따른 층 시스템에서, 캐리어로서 금속, 유리, 합성 또는 세라믹 기판이 제공되는 것이 바람직하며, 유리가 바람직하다. 그러나, 다른 투명한 캐리어 물질, 특히 합성 물질 또한 사용될 수 있다.
흡수체 아래에, 예를 들어 몰리브덴 (Mo) 또는 또다른 금속을 포함하는 배면 전극이 제공되는 것이 바람직하다. 배면 전극의 유리한 실시양태에서, 그것은 흡수체에 인접한 몰리브덴 하부층 및 Mo-하부층에 인접한 질화규소 (SiN) 하부층을 갖는다.
본 발명에 따른 층 시스템을 갖는 태양 전지 및 이러한 태양 전지를 포함하는 태양 전지 모듈에 대한 독립적인 보호가 청구된다.
편의상, 이러한 층 시스템의 제조 방법은 적어도 제1 완충제 층의 증착이 진공하에 수행되고, 바람직하게는 전체 층 시스템의 생성이 진공하에 이루어지도록 수행된다.
이러한 진공 공정의 이점은, 첫째, 높은 물질 수율이 얻어진다는 점에 있다. 또한, 습식 침착과는 달리 환경적으로 보다 더 무해한데, 이는 예를 들어, 화학 석출법(Chemical bath deposition)과는 달리, CdS로 제조된 완충제 층이 오염된 폐수를 생성하지 않기 때문이다. 마지막으로, 비도핑된 제2 ZnO-완충제 층 또는 도핑된 ZnO-전면 전극의 제조와 같은 여러가지 진공 공정이 하나의 설비에서 조합되어, 제조가 보다 비용 효율적으로 수행될 수 있다. 흡수체의 제조 방법의 실시양태에 따라, 공기 노출이 없는 흡수체 공정과의 조합이 고려될 수 있다.
또다른 이점은 진공 공정을 통해, 산소 또는 수산화물의 도입이 방지된다는 점에 있다. 완충제 층 중 수산화물 성분은, 사실 열 및 광의 작용으로 인한 효율의 과도 현상의 원인인 것으로 생각된다.
유리하게는, 완충제 층의 적용은 150℃ 이하, 특히 130℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 이것은 진공 설비의 비용을 감소시킬 수 있다. 반면, 예를 들어, 황을 함유하지 않는 Cu(In,Ga)Se2 상 황화인듐 완충제는 150℃ 초과의 온도에서 증착되거나, 전체 전지 구조물이 비교적 높은 온도에서 ZnO-전면 전극의 증착 후에 템퍼링(tempering)되어야 한다. 본 발명에서는, 층의 제조를 위해 명확하게 150℃보다 낮은 온도가 가능하며, 전지 구조물은 이후에 템퍼링될 필요가 없다. 이것은 본 발명에 따른 흡수체/완충제 층 구조 중 Cu(In,Ga)(S,Se)2의 황-함유 표면이 이미 완충제와 적절한 밴드 매칭을 갖는다는 사실 덕분일 수 있다.
편의상, 흡수체 층은 아반시스(Avancis) RTP-("급속 열 처리") 공정으로 적용된다. 여기서, 전구체 층이 먼저 배면 전극을 갖는 기판 상에 증착되고, 원소 Cu, In 및 Ga가 스퍼터링에 의해 적용될 뿐만 아니라, 비결정성 셀레늄이 열 증발에 의해 적용된다. 이러한 공정에서, 기판 온도는 층이 금속 합금과 원소 셀레늄으로서 실질적으로 미반응 상태로 남아있도록 100℃ 미만이다. 이어서, 이러한 전구체 층을 황-함유 분위기하에 급속 열 처리 (RTP 급속 열 처리)로 반응시켜 Cu(In,Ga)(S,Se)2 황동석 반도체를 형성한다.
유리하게는, 제1 완충제 층은 고 진공하에 열적으로 기화되며, 처리 조건은 바람직하게는 이러한 완충제 층이 흡수체 층 상에 비결정성으로 증착되도록 선택된다. 따라서, 다결정성 흡수체 상 비결정성 층의 성장은 본 발명에 따른 층 시스템에 필수적이다. 박막이 상이한 기판 상에서 상이하게 성장하기 때문에, 라만 분광법을 사용하고 그레이징(grazing) 입사 회절에서 x-선 회절에 의한 검출은 실제 층 시스템 흡수체/완충제 또는 완성된 태양 전지에서만 가능하며, 대조군 시편에 대해서는 가능하지 않다. 또한, 제2 완충제 층이 사용된다면, 제1 및 제2 완충제 층 모두를 고주파 스퍼터링 (RF 스퍼터링)을 사용하여 적용하는 것을 고려할 수 있다. 이어서, 전면 전극은 바람직하게는 DC-마그네트론 스퍼터링 방법으로 적용된다.
본 발명의 추가의 상세 사항 및 이점은 도면과 함께 하기 설명으로부터 명백하다.
도 1은 본 발명에 따른 층 시스템의 개략적인 단면도이다.
도 2는 인듐 술파이드 셀레나이드 완충제를 갖는 32개의 전지의 효율 분포의 그래프 도해이다.
도 3은 비결정성 인듐 술파이드 셀레나이드 완충제 층을 갖는 박막 전지 (횡축)에 대한 라만 분광법의 결과 (종축)이다.
도 4는 결정성 인듐 황 셀레나이드 완충제 층을 갖는 박막 전지 (횡축)에 대한 라만 분광법 (종축)의 결과이며, CuInSe2-, CuInS2-, ZnO- 및 In2S3-상의 위치에서 추가로 산출된 선이 도시되어 있다.
도 5는 326 cm-1에서 피크의 라만 선폭 (종축)과 입방체 인듐 술파이드 셀레나이드의 (111)-반사의 선폭 (횡축) 사이의 상관 관계를 나타낸다.
도 6은 326 cm-1에서 피크의 라만 선폭 (횡축)과 효율 (종축) 사이의 상관 관계를 나타낸다.
도 1을 참조로, 본 발명에 따른 층 시스템 및 그의 제조 방법이 먼저 하기에 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 층 시스템(1)의 바람직한 대표적인 실시양태를 순전히 개략적인 단면도로 도시한다. 층 시스템(1)은 기판(2), 배면 전극(3), 흡수체 층(4), 제1 완충제 층(5), 제2 완충제 층(6) 및 전면 전극(7)을 포함한다.
제조 방법은 유리 기판(2) 상 Mo로 제조된 배면 접촉 층(3)의 열 증착과 함께 통상적인 방법으로 개시된다. Mo로 제조된 배면 전극(3) 대신, 유리 기판 상에 적용된 제1 SiN-하부층 및 그 위에 적용된 제2 Mo-하부층으로 제조된 층상 전극을 사용하는 것도 가능하며, 이것은 이러한 배면 접촉부의 특성을 개선시킨다. 추가의 단계에서, Cu(In,Ga)(S,Se)2로 제조된 흡수체 층(4)이 배면 전극(3) 상에 적용된다. 이어서, 추가의 단계에서, 제1 완충제 층(5)이 In2(S1-x,Sex)3+δ로 제조되고, 제2 완충제 층(6)이 비도핑된 ZnO로 제조되고, 이어서, 전면 전극(7)이 알루미늄으로 도핑된 ZnO로 제조된다.
다음의 파라미터가 사용된다. 몰리브덴으로 제조된 배면 전극(3)은 400 nm의 층 두께를 갖는다. 흡수체 층(4)은 아반시스 RTP-공정을 사용하여 1.5 ㎛의 두께로 제조된다. 흡수체 층(4)의 표면은 약 35％의 음이온 조성 [S]/([Se]+[S])을 갖는다. 표면 상 갈륨 농도는 1％ 미만이다. In2(S1-x,Sex)3+δ-완충제 층(5)은 고 진공하에 열적으로 기화되었다. 완충제 층의 셀레늄 함량 x는 0 내지 3％이다. 화학량론적 양으로부터의 편차 δ는 약 -0.1이다 (이것은 In2S2.9에 상응함). 제1 완충제 층의 층 두께는 80 nm이다. 제2 완충제 층으로서, 60 nm의 비도핑된 ZnO를 RF-스퍼터링 방법에 의해 증착시킨다. 전면 전극으로서, 1200 nm의 ZnO:Al을 DC-마그네트론 스퍼터링에 의해 증착시킨다. 흡수체 층(4) 및 후속 층들(5, 6, 7)의 증착 동안 처리 온도는 명확하게 150℃ 미만, 즉 70℃이다.
도 2에서, 크기 10 × 10 cm2 (개구 표면 1.4 cm2)의 유리 기판 상에 함께 동시에 적용된 32개의 태양 전지의 효율 분포가 3차원으로 도시되어 있다. 이러한 32개의 태양 전지는 본 발명에 따른 상기 층 시스템을 포함하고, 13.2％의 평균 효율을 갖는다. 최대 값은 14.0％이다.
완성된 태양 전지 성분에 대한 라만 분광법 조사의 결과가 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 이들 라만 스펙트럼은, 각각의 경우에 비결정성 In2(S1-x,Sex)3+δ-층 (도 3) 및 결정성 In2(S1-x,Sex)3+δ-층 (도 4)을 갖는 태양 전지에 대해 488 nm의 파장에서 아르곤 이온 여기 레이저(ion excitation laser)를 사용하여 실온하에 측정되었다. 결정성 In2(S1-x,Sex)3+δ-층은 β-In2S3의 스펙트럼의 위치에서 개별 선이 용이하게 식별가능한 구조화된 스펙트럼을 특징으로 한다. 관찰된 라만 모드는 다음과 같이 기여 상들 CuInSe2, CuInS2, In2S3 및 ZnO에 할당될 수 있다: 상 CuInSe2에 대한 179 cm-1에서의 선 및 210 내지 220 cm-1에서의 인접 제2 모드, 상 CuInS2에 대한 190 cm-1에서의 선, 상 In2S3에 대한 189, 244, 266, 306, 326 및 367 cm-1에서의 선 및 상 ZnO에 대한 매우 작은 파수의 플랭크(flank)를 비롯한 430 및 570 cm-1에서의 선. 이러한 층은 x-선 회절 (XRD)과 함께 입방체 In2S3의 디프랙토그램(diffractogram)을 나타내고, 또한, 시편의 결정성을 입증한다. 반면, 도 3에서 비결정성 In2(S1-x,Sex)3+δ-층을 사용하면, 라만 스펙트럼에서 결정성 황화인듐의 신호가 또한, 특히 220 내지 380 cm-1 범위에 존재하는 파수 범위에서 비구조화된 피크가 보여진다. 이러한 시편의 경우, 또한 황화인듐 상에 할당될 수 있는 x-선 회절에서 식별가능한 반사가 없다.
도 5에는, In2(S1-x,Sex)3+δ-층의 326 cm-1에서의 피크의 라만 선폭과 XRD (111)-반사의 선폭 사이의 상관 관계가 도시되어 있다. 황화인듐 반사가 디프랙토그램에서 식별될 경우, 라만 선의 폭은 x-선 회절 디프랙토그램으로부터의 (111)-반사의 폭과 꽤 일치한다. (111)-반사의 선이 넓을수록, 라만 선이 넓고, 시편의 구조가 더 비결정성이다. 또한, 도 5는 2개의 선폭 사이에 측정된 상관 관계를 방정식 형태로 나타낸다. 라만 선의 폭은 도시된 In2S3의 선 위치에 가우스-로렌츠(Gaussian-Lorentzian) 선을 맞춤으로써 결정되었다.
도 6은 다시 326 cm-1에서 피크의 라만 선폭과 In2(S1-x,Sex)3+δ-층에 대한 효율 사이의 상관 관계를 나타낸다. 라만 선이 넓을수록, 즉 구조가 더 비결정성일수록, 층의 효율이 높아진다는 것을 알 수 있다. 이것은 매우 양호한 태양 전지, 즉 높은 효율을 갖고 본원에서 조사된 공정 파라미터를 갖고 흡수체가 사용된 전지가 비구조화된 라만 스펙트럼, 매우 넓은 라만 선 및 황화인듐 층의 결정성 x-선 회절 반사의 부재를 특징으로 한다는 것을 의미한다. 또한, 도 6은 326 cm-1에서 피크의 라만 선폭과 효율 사이에 결정된 상관 관계를 방정식 형태로 나타낸다. 고도로 비결정인 층을 사용하면 선폭의 측정이 부정확해진다. 완벽하게 비구조화된 스펙트럼을 갖는 층은 우수한 태양 전지 효율을 생성한다.
상기 기재로부터, 본 발명을 통해 CdS-완충제 층 또는 종래 사용된 대안적인 완충제 층의 단점이 박막 태양 전지로 극복될 수 있으므로, 이를 사용하여 제조된 태양 전지의 효율 및 안정성 또한 양호하다는 것이 명백해졌다. 동시에, 제조 방법은 경제적이고, 효과적이며, 환경적으로 무해하다.

Claims (13)

  1. 흡수체 층(4) 및 제1 완충제 층(5)을 포함하고, 흡수체 층(4)은 Cu(In,Ga)(S1-y,Sey)2-화합물 반도체 물질(여기서, y ≤ 1)을 기재로 하고, 제1 완충제 층(5)은 흡수체 층(4) 상에 배치되어 있고,
    제1 완충제 층(5)은 In2(S1-x,Sex)3+δ (여기서, 0 ≤ x ≤ 1 및 -1 ≤ δ ≤ 1)를 포함하고, 제1 완충제 층(5)은 비결정성이고, 제1 완충제 층(5)에 대면한 흡수체 층(4)의 표면 상 몰 농도의 비 [S]/([Se]+[S])가 20％ 내지 65％이고, 화학량론적 양으로부터의 편차가 -0.2 초과 0 미만인 것을 특징으로 하는, 박막 태양 전지, 태양 모듈 등을 위한 층 구조물(1).
  2. 제1항에 있어서, 셀레늄 함량이 0 ≤ x ≤ 0.5인 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수체 층(4)의 황 농도가 구배, 즉 제1 완충제 층(5)과 대면한 표면에서 흡수체 층(4)의 내부로 감소하는 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 완충제 층(5)의 층 두께가 10 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 완충제 층(5) 상에 배치된 제2 완충제 층(6)이 추가로 제공되는 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  6. 제5항에 있어서, 제2 완충제 층(6)이 비도핑된 Zn1-zMgzO (여기서, 0 ≤ z ≤ 1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  7. 제6항에 있어서, 제2 완충제 층(6)의 층 두께가 10 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 완충제 층(5) 상에 투명한 전도성 산화물 (TCO)로 이루어진 전면 전극(7)이 배치되고, 투명한 전도성 산화물 (TCO)은 Al- 또는 Ga-도핑된 ZnO인 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수체 층(4)의 표면 상 갈륨 농도가 1％ 미만인 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 완충제 층(5)의 염소 또는 산소, 혹은 둘 다의 농도가 1 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 층 구조물(1).
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 층 구조물(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 또는 태양 전지 모듈.
  12. 삭제
  13. 삭제
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